JPH055844B2

JPH055844B2 -

Info

Publication number: JPH055844B2
Application number: JP18683582A
Authority: JP
Inventors: Masami Matsuoka
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1982-10-26
Filing date: 1982-10-26
Publication date: 1993-01-25
Also published as: JPS5975915A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン
系樹脂ポリアミド系樹脂、エチレンビニルアルコ
ール共重合体、ポリエステル系樹脂等との接着性
に秀れたグラフト変性樹脂の製造方法に関するも
のであり、更に詳しくは、特に塩化ビニル系樹脂
及び塩化ビニリデン系樹脂との接着性に著るしく
秀れたグラフト変性樹脂の製造方法に関するもの
である。塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、ポ
リアミド系樹脂、エチレンビニルアルコール共重
合体、ポリエステル系樹脂等は、ガスバリヤー性
に秀れかつ耐油性、耐薬品性等も良好な事より、
種々の包装材料特に食品包装材料として好適であ
る。しかしながら、これらの樹脂は概して、シール
性に乏しい為、シール性の良好な樹脂、例えばポ
リオレフイン系樹脂と積層して使用される事が多
く、この積層体は両者の特徴を兼ね備えた優れた
包装材料となる。ところがこれらの樹脂はポリオ
レフイン系樹脂とは本質的に接着が困難で、両者
の素材間には、接着剤の介在が不可欠となる。か
かる接着剤としては、既に種々の酸グラフト変性
ポリオレフインが提案され、現実に市場にて使用
されているが、特に塩化ビニル系樹脂及び塩化ビ
ニリデン系樹脂との接着性に於いては未だ不充分
で更に強固な接着性を有する樹脂の出現が強く要
望されている。塩化ビニル系樹脂又は塩化ビニリデン系樹脂を
包装材料として使用する場合、通常これらの樹脂
に可塑剤を適当量加えフイルムとして必要な柔軟
性等の性質を付与するが、この可塑剤を混入した
いわゆる軟質性の塩化ビニル系樹脂とポリオレフ
イン系樹脂の熱接着は、とりわけ難かしくこの傾
向は、可塑剤量を多く含む程即ち、軟質になれば
なる程大きい。これは、該樹脂の表面に可塑剤が
ブリードしてポリオレフインとの接着がこの可塑
剤によつて阻害される為であると考えられる。そ
して当然接着が不充分であると、耐油性、耐熱性
に悪影響を及ぼすばかりでなく、シール強度にも
大きく影響しシール不充分となり実用に供せなく
なる。そこで本発明者は、この可塑剤による接着阻害
を超えて塩化ビニル系樹脂又は塩化ビニリデン系
樹脂と強固に熱接着する接着性樹脂の製造方法に
ついて鋭意検討した結果本発明に到達したもので
あり、本発明の要旨は、酢酸ビニル含量３〜
50wt％のエチレン−酢酸ビニル共重合体１〜99
重量部と、アクリル酸エステル含量１〜30wt％
のエチレン−アクリル酸エステル共重合体99〜１
重量部又はメタクリル酸エステル含量１〜30wt
％のエチレン−メタクリル酸エステル共重合体99
〜１重量部からなる樹脂組成物100重量部に対し、
ラジカル発生剤0.001〜0.5重量部の存在下に不飽
和カルボン酸又はその無水物をグラフト変性して
なる接着性樹脂の製造方法である。本発明においてグラフト変性に用いる樹脂とし
て、エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下EVA
と略する）は、酢酸ビニル含量（以下、酢ビ含量
と略する）が３〜50wt％好ましくは10〜35wt％
であり、メルトフローレート（JIS K6760によ
る、以下同様）としては0.5〜300ｇ／10min好ま
しくは１〜30ｇ／10minであり、樹脂組成物に於
いて１〜99重量部好ましくは30〜90重量部を用い
る。なお酢ビ含量が3wt％未満の場合接着性が不充
分であり、50wt％を越えると押出成形性が低下
し、又メルトフローレートが0.5ｇ／10min未満
だつたり300ｇ／10minを越えても押出成形性が
低下する。又、エチレン−アクリル酸エステル共重合体又
はエチレン−メタクリル酸エステル共重合体とし
ては、アクリル酸エステル含量又はメタクリル酸
エステル含量は１〜30wt％であり好ましくは５
〜20wt％であり、メルトフローレートとしては
0.5〜150ｇ／10min好ましくは１〜50ｇ／10min
であり、樹脂組成物に於いて99〜１重量部好まし
くは70〜10重量部を用いる。なお前記エステル含量が1wt％未満では接着性
が不充分であり、30wt％を越えると押出成形性
が低下し、又メルトフローレートが0.5ｇ／
10min未満だつたり150ｇ／10minを越えても押
出成形性が低下する。アクリル酸エステルとしは、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸２エチルヘキシル等が、メタクリル酸エス
テルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸ブチル等が挙げられ特に
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリ
ル酸メチルが好ましい。この樹脂組成物は配合比に於てEVAが99重量
部を越えると接着性が不充分となり、エチレン−
アクリル酸エステル共重合体又はエチレン−メタ
クリル酸エステル共重合体が99重量部を越えても
接着性が不充分となる。この樹脂組成物100重量
部に対しラジカル発生剤0.001〜0.5重量部好まし
くは0.05〜0.3重量部の存在下、不飽和カルボン
酸又はその無水物をグラフト変性せしめる。ラジ
カル発生剤が0.001重量部未満では接着性が不充
分となり、0.5重量部を越えると架橋によるゲル
が発生する懸念がある。ラジカル発生剤としては、ジクミルパーオキサ
イド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−
ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−
ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキセン−３、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−
ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物
が好ましく使用され、２種以上組み合せても良
い。グラフト変性に用いるモノマーである不飽和カ
ルボン酸又はその無水物としては、アクリル酸、
マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、ハイミツ
ク酸、それらの無水物等が挙げられ、中でもアク
リル酸、マレイン酸、無水マイレン酸又は無水ハ
イミツク酸が好ましい。又２種以上組合せても良
い。グラフト変性は、適当な溶媒中に懸濁又は溶
解している前述の樹脂組成物にグラフトモノマー
及びラジカル発生剤を添加して加熱攪拌する方
法、該樹脂組成物とモノマー及びラジカル発生剤
を予め混合し、押出機、バンバリーミキサー、ニ
ーダー等を用いて溶融混練する方法があるが、マ
レイン酸、無水マレイン酸、無水ハイミツク酸等
をモーマーとしてグラフト変性する場合は、後者
の方法が好んで採用される。本発明により得られた接着性樹脂は、塩化ビニ
ル系樹脂層又は塩化ビニリデン系樹脂層を接合す
る積層体において特に秀れた接着性を示すが、接
合の方法としては、例えば共押出成形、押出コー
テイング、ドライラミネート、各種熱溶着法等い
ずれの方法も採用することができ、さらにポリオ
レフイン系樹脂層をはじめ異樹脂層を重ねた所望
の積層体も得られるが特に各樹脂を別々の押出機
により溶融押出して円形ダイ、Ｔ−ダイ等の内部
又は押出直後で各層を接合させる共押出成形で所
望の形状の多層フイルム、多層シート、多層ブロ
ーボルト等を得る事が経済的な面で好ましい。成
形温度は、各樹脂の軟化温度以上で且つ分解温度
以下であれば成形が可能である。共押出成形の場
合は各層を構成する樹脂の溶融粘度が極端に異な
つていない方が接着性、成形性及び物性の面で望
ましい。以下に実施例、比較例を挙げて本発明を更に詳
細に説明する。実施例１〜５メルトフローレート3.5ｇ／10min、酢ビ含量
18wt％のエチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、
EVAと略する）、メルトフローレート3.5ｇ／
10min、アクリル酸メチル含量8wt％のエチレン
−アクリル酸メチル共重合体（以下、EMAと略
する）を表１の割合でヘンシエルミキサーで混合
し、これに２，５ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキセン−３を上記樹脂混合
物に対し100重量部0.012重量部添加しペレツト表
面を均一にぬらした後、マレイン酸を0.7重量部
添加してヘンシエルミキサーで混合物とし、これ
を40min押出機を用いて200℃で溶融混合押出し
てグラフト変性接着性樹脂を得た。共押出フイルム成形装置を用い、このグラフト
変性接着性樹脂をシリンダー温度180°、ダイ温度
180℃で、35重量％のDOP（ジオクチルフタレー
ト）を含むポリ塩化ビニル樹脂（以下、PVCと
略する）をシリンダー温度170℃、ダイ温度180℃
で２層の共押出フイルム（接着性樹脂層20μ厚、
PVC層60μ厚）を得た。

【表】この共押出フイルムを巾15min、長さ15cmに切
り、その一端を強制剥離してテンシロン型引張試
験機を用い、引張速度100min／min、180度剥離
の条件で剥離強度を測定した。その結果も表１に
示すが剥離強度は秀れていた。比較例１〜２実施例１〜５に於いてEVAとEMAの組成物の
代りに同じEVAか同じEMAだけを100部用いた
以外は実施例１〜５と同様にしてグラフト変性樹
脂を得、同様に共押出成形機でPVCとの２層フ
イルムを作り剥離強度を測定した。その結果も表
１に示すが剥離強度は弱かつた。実施例６〜11、比較例３〜４メルトフローレート15ｇ／10min、酢ビ含量
28wt％のEVA及びメルトフローレート３，１
ｇ／10min、エチルタクリレート含量17wt％のエ
チレン−エチルメタクリレート共重合体（以下、
EEMAと略する）を表２の割合、及びパーオキ
サイドとして２，５−ジメチル−２，５ジ−（ｔ
−ブチルパーオキシ）ヘキサンを用いた他は実施
例１〜５と同様にして剥離強度を測定した。その
結果も表２に示すが、剥離強度は実施例６〜11に
おいて秀れ、比較例３〜４において弱かつた。

【表】実施例 12〜15 メルトフローレート６ｇ／10nim、酢ビ含有
28wt％のEVA及びメルトフローレート3.3ｇ／
10min、メチルメタクリレート（以下、MMAと
略する）含量、6.5wt％のエチレン−MMA共重
合体（以下、EMMAと略する）を表３の割合で
用いた他は実施例１〜５と同様の方法でグラフト
変性を行ない、同様に評価した。その結果を表３
に示す。いずれも良好な接着性を示した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１酢酸ビニル含量３〜50wt％のエチレン−酢
酸ビニル共重合体１〜99重量部と、アクリル酸エ
ステル含量１〜30wt％のエチレン−アクリル酸
エステル共重合体99〜１重量部又はメタクリル酸
エステル含量１〜30wt％のエチレン−メタクリ
ル酸エステル共重合体99〜１重量部からなる樹脂
組成物100重量部に対し、ラジカル発生剤0.001〜
0.5重量部の存在下に不飽和カルボン酸又はその
無水物をグラフト変性してなる接着性樹脂の製造
方法。