JPH0768233B2 - フタリド誘導体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は感圧、感熱記録シートなどの記録体に用いられ
る発色物質として有用なジビニル基を有するフタリド誘
導体の製造方法に関するものである。

「従来の技術」 従来から、無水酢酸中でジアリールエチレンと無水フタ
ル酸を反応させると、ジビニル基を有するフタリド誘導
体が得られることは知られている。しかしながら、従来
の方法では、副反応物が多量に生成し、その分離精製操
作が繁雑であり、また収率も満足できるものではなかっ
た。

「発明が解決しようとする問題点」 本発明の目的は、上記の如き難点を解消し、分離精製操
作が簡便で、しかも極めて高収率でジビニル基を有する
フタリド誘導体が得られる方法を提供することである。

本発明者らは、1,1−ジフェニルエチレンと無水フタル
類の脱水縮合反応について詳細に検討した結果、従来の
合成法においてはジフェニルエチレンおよび反応生成物
であるジビニル基を有するフタリド誘導体が容易に分解
して副反応を生じ、そのため収率が低下することを見出
し、更にこれを抑制する方法について検討を重ねた結
果、本発明を完成するに至った。

「問題を解決するための手段」 本発明は、1,1−ジフェニルエチレン類と無水フタル酸
類を不活性ガス雰囲気下で低級脂肪酸無水物を脱水縮合
剤として縮合させることを特徴とする3,3−ビス（1,1−
ジフェニルエチレン−２−イル）フタリド誘導体の製造
方法である。

「作用」 本発明の方法で使用される1,1−ジフェニルエチレン類
としては、特に限定されるものではなく、例えば下記一
般式〔Ｉ〕で表される化合物などが挙げられる。

〔式中R₁、R₂はそれぞれ水素原子、置換又は未置換の飽
和アルキル基、置換又は未置換の不飽和アルキル基、置
換又は未置換のシクロアルキル基、置換又は未置換のア
ルアルキル基、置換又は未置換のアリール基を示すが、
R₁とR₂は互いに結合する隣接するベンセン環と共にヘテ
ロ環を形成してもよい。R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、
R₁₀、R₁₁はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換又は
未置換のアルキル基、置換又は未置換のヒドロキシル
基、置換又は未置換のアミノ基を示す。〕 上記一般式〔Ｉ〕で表される化合物の具体例としては、
例えば下記が例示される。

1,1−ビス（４−アミノフェニル）エチレン、1,1−ビス
（４−メチルアミノフェニル）エチレン、1,1−ビス
（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン、1,1−ビス
（４−エチルアミノフェニル）エチレン、1,1−ビス
（４−ジエチルアミノフェニル）エチレン、1,1−ビス
（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）エチレ
ン、1,1−ビス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェ
ニル）エチレン、1,1−ビス（４−ジメチルアミノ−２
−メトキシフェニル）エチレン、1,1−ビス（４−ジエ
チルアミノ−２−メトキシフェニル）エチレン、1,1−
ビス｛４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジル）アミノフェニ
ル｝エチレン、1,1−ビス｛４−（Ｎ−エチル−Ｎ−ベ
ンジル）アミノフェニル｝エチレン、1,1−ビス｛４−
（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−クロロベンジル）アミノフェニ
ル｝エチレン、1,1−ビス｛４−（Ｎ−メチル−Ｎ−フ
ェニル）アミノフェニル｝エチレン、1,1−ビス｛４−
（Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノフェニル｝エチ
レン、1,1−ビス｛４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ−メトキ
シフェニル）アミノフェニル｝エチレン、1,1−ビス
｛４−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−メトキシフェニル）アミ
ノフェニル｝エチレン、1,1−ビス（４−ジエトキシエ
チルアミノフェニル）エチレン、1,1−ビス｛４−（Ｎ
−エチル−Ｎ−アリル）アミノフェニル｝エチレン、1,
1−ビス｛４−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）ア
ミノフェニル｝エチレン、1,1−ビス｛４−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−プロパギル）アミノフェニル｝エチレン、1,1
−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン、1,1−ビ
ス（４−ピペリジノフェニル）エチレン、1,1−ビス
（４−モルホリノフェニル）エチレン、1,1−ビス（４
−ヘキサメチレンイミノフェニル）エチレン、1,1−ビ
ス（２−メチル−４−ピロリジノフェニル）エチレン、
1,−ビス（２−メチル−４−ピペリジノフェニル）エチ
レン、1,1−ビス（２−メチル−４−モルホリノフェニ
ル）エチレン、1,1−ビス（２−メチル−４−ヘキサメ
チレンイミノフェニル）エチレン、1,1−ビス（２−メ
トキシ−４−ピロリジノフェニル）エチレン、1,1−ビ
ス（２−メトキシ−４−ピペリジノフェニル）エチレ
ン、1,1−ビス（２−メトキシ−４−モルホリノフェニ
ル）エチレン、1,1−ビス（２−メトキシ−４−ヘキサ
メチレンイミノフェニル）エチレン、１−（４−ピロリ
ジノフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）
エチレン、１−（４−ピペリジノフェニル）−１−（４
−ジメチルアミノフェニル）エチレン、１−（４−モル
ホリノフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニ
ル）エチレン、１−（４−ヘキサメチレンイミノフェニ
ル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン、
１−（４−ピロリジノフェニル）−１−（４−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−ベンジルアミノフェニル）エチレン、１−（４
−ピペリジノフェニル）−１−（４−Ｎ−エチル−Ｎ−
ベンジルアミノフェニル）エチレン、１−（４−モルホ
リノフェニル）−１−（４−Ｎ−エチル−Ｎ−ベンジル
アミノフェニル）エチレン、１−（４−ヘキサメチレン
イミノフェニル）−１−（４−Ｎ−エチル−Ｎ−ベンジ
ルアミノフェニル）エチレン、１−（４−ピロリジノフ
ェニル）−１−（４−Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ−トリルアミ
ノフェニル）エチレン、１−（４−ピペリジノフェニ
ル）−１−（４−Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノフ
ェニル）エチレン、１−（４−モルホリノフェニル）−
１−（４−Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノフェニ
ル）エチレン、１−（４−ヘキサメチレンイミノフェニ
ル）−１−（４−Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノフ
ェニル）エチレン、１−（４−ピロリジノフェニル）−
１−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）エチ
レン、１−（４−ピロリジノフェニル）−１−（２−メ
トキシ−４−ジエチルアミノフェニル）エチレン、１−
（４−ピロリジノフェニル）−１−（４−アセトアミノ
フェニル）エチレン、1,1−ビス（ジュロリジン−９−
イル）エチレン、1,1−ビス（１−メチル−1,2,3,4−テ
トラヒドロキノリン−６−イル）エチレン、1,1−ビス
（４−ジメチルアミノ−３−メチルフェニル）エチレ
ン、1,1−ビス（４−ジエチルアミノ−2,3−ジメチルフ
ェニル）エチレン、1,1−ビス（４−ジメチルアミノ−
３−メトキシフェニル）エチレン、1,1−ビス（４−ジ
エチルアミノ−3,6−ジメトキシフェニル）エチレン、
1,1−ビス（４−ピロリジノ−３−メチルフェニル）エ
チレン、1,1−ビス（４−モルホリノ−３−エチルフェ
ニル）エチレン、1,1−ビス（２−クロロ−４−ヘキサ
メチレンイミノフェニル）エチレン、1,1−ビス（４−
ピロリジノ−３−プロポキシフェニル）エチレン、1,1
−ビス（４−ピペリジノ−３−メトキシフェニル）エチ
レン、1,1−ビス（４−モルホリノ−2,3−ジクロロフェ
ニル）エチレン、1,1−ビス（３−メトキシ−４−ヘキ
サメチレンイミノフェニル）エチレン、１−（４−ピロ
リジノフェニル）−１−（３−メチル−４−ジエチルア
ミノフェニル）エチレン、１−（４−ピロリジノフェニ
ル）−１−（３−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニ
ル）エチレン、１−フェニル−１−（４−ジメチルアミ
ノフェニル）エチレン、１−フェニル−１−（４−ピロ
リジノフェニル）エチレン、１−（４−メトキシフェニ
ル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン、
１−（４−エトキシフェニル）−１−（４−ジメチルア
ミノフェニル）エチレン、１−（４−メトキシフェニ
ル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン、１−
（４−フェノキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフ
ェニル）エチレン、１−（４−エトキシフェニル）−１
−（４−ジエチルアミノフェニル）エチレン、１−（４
−ブトキシフェニル）−１−（４−ピペリジノフェニ
ル）エチレン、１−（２−メチル−４−メトキシフェニ
ル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン、
１−（２−メチル−４−メトキシフェニル）−１−（４
−ピロリジノフェニル）エチレン、１−（３−クロロ−
４−エトキシフェニル）−１−（４−アミノフェニル）
エチレン、１−（４−メトキシフェニル）−１−（２−
メチル−４−ピロリジノフェニル）エチレン、１−（４
−エトキシフェニル）−１−（３−エトキシ−４−ジエ
チルアミノフェニル）エチレン、１−（３−メチルフェ
ニル）−１−｛４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジル）アミ
ノフェニル｝エチレン、１−（3,5−ジクロロフェニ
ル）−１−（４−ヘキサメチレンイミノフェニル）エチ
レン、１−（３−エチルフェニル）−１−（４−モルホ
リノフェニル）エチレン、１−フェニル−１−（４−ジ
ベンジルアミノフェニル）エチレン、１−（2,3−ジメ
チルフェニル）−１−｛４−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニ
ル）アミノフェニル｝エチレン、１−（４−メトキシフ
ェニル）−１−｛４−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトシエチ
ル）アミノフェニル｝エチレン、１−（４−エトキシフ
ェニル）−１−｛４−（Ｎ−エチル−Ｎ−アリル）アミ
ノフェニル｝エチレン、１−（４−アセトキシフェニ
ル）−１−（４−ジエチルアミノフェニル）エチレン、
１−フェニル−１−（１−メチル−1,2,3,4−テトラヒ
ドロキノリン−６−イル）エチレン、１−フェニル−１
−（１−ｎ−プロピル−1,2,3,4,−テトラヒドロキノリ
ン−６−イル）エチレン等。

また、無水フタル酸類としては、例えば下記の化合物な
どが挙げられる。

フタル酸、テトラクロロフタル酸、テトラブロモフタル
酸、テトラヨードフタル酸、テトラフルオロフタル酸、
３−クロロフタル酸、４−クロロフタル酸、３−ブロモ
フタル酸、４−ブロモフタル酸、4,5−ジクロロフタル
酸、4,5−ジブロモフタル酸、3,4−ジクロロフタル酸、
3,4−ジブロモフタル酸、3,5−ジクロロフタル酸、3,5
−ジブロモフタル酸、3,6−ジクロロフタル酸、3,6−ジ
ブロモフタル酸、3,4,5−トリククロロフタル酸、3,4,6
−トリクロロフタル酸、3,4,5−トリブロモフタル酸、
3,4,6−トリブロモフタル酸、４−クロロ−５−ブロモ
フタル酸、４−クロロ−５−ヨードフタル酸、４−ブロ
モ−５−ヨードフタル酸、３−クロロ−４−ブロモフタ
ル酸、３−クロロ−５−ブロモフタル酸、３−ブロモ−
４−クロロフタル酸、３−クロロ−４−ヨードフタル
酸、３−ヨード−４−クロロフタル酸、３−ブロモ−４
−ヨードフタル酸、３−ヨード−４−ブロモフタル酸、
３−ブロモ−５−クロロフタル酸、３−クロロ−５−ヨ
ードフタル酸、３−ブロモ−５−ヨードフタル酸、３−
ヨード−５−クロロフタル酸、３−ヨード−５−ブロモ
フタル酸、３−クロロ−６−ブロモフタル酸、３−クロ
ロ−６−ヨードフタル酸、３−ブロモ−６−ヨードフタ
ル酸、３−クロロ−4,5−ジブロモフタル酸、４−クロ
ロ−3,5−ジブロモフタル酸、５−クロロ−3,4−ジブロ
モフタル酸、３−ブロモ−4,5−ジクロロフタル酸、４
−ブロモ3,5−ジクロロフタル酸、５−ブロモ−3,4−ジ
クロロフタル酸、３−クロロ−4.6−ジブロモフタル
酸、４−クロロ−3,6−ジブロモフタル酸、６−クロロ
−3,4−ジブロモフタル酸、３−ブロモ−4,6−ジクロロ
フタル酸、４−ブロモ−3,6−ジクロロフタル酸、６−
ブロモ−3,4−ジクロロフタル酸、３−クロロ−4,5,6−
トリブロモフタル酸、４−クロロ−3,4,6−トリブロモ
フタル酸、3,4−ジクロロ−5,6−ジブロモフタル酸、3,
5−ジクロロ−４、６−ジブロモフタル酸、3,6−ジクロ
ロ−4,5−ジブロモフタル酸、4,5−ジクロロ−３、６−
ジブロモフタル酸、3,4,5−トリクロロ−６−ブロモフ
タル酸、3,5,6−トリクロロ−４−ブロモフタル酸等の
無水物。

上記の如きフタル酸無水物のうちでも、特に3,4,5,6位
の全てがハロゲン原子で置換されたテトラハロフタル酸
類は、反応性が高いため好ましく用いられる。

本発明において、1,1−ジフェニルエチレン類と無水フ
タル酸類との仕込比率は、特に限定されないが、ジフェ
ニルエチレン類１モルに対して無水フタル酸類を通常0.
3〜2.0モル、好ましくは0.4〜0.7モルの範囲で調節する
のが望ましい。反応に使用される脱水縮合剤としては無
水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水吉草酸など
の低級脂肪酸無水物等が例示され、これらが単独または
混合して用いられる。かかる低級脂肪酸の無水物は溶媒
としての効果もあるので溶媒の使用は必ずしも必要とし
ないが、例えばモノクロルベンセン、ジクロルベンセ
ン、ニトロベンゼン、ニトロメタン、ニトロエタン、ベ
ンゼンなどの反応に不活性な溶媒を適宜使用することも
できる。

本発明の方法は、1,1−ジフェニルエチレン類と無水フ
タル酸類との脱水縮合反応を、不活性ガス雰囲気下で行
うところに重大な特徴を有するものであるが、かかる不
活性ガスとしては窒素、アルゴン、二酸化炭素等が一般
に使用される。なお本発明においては、不活性ガスを反
応系に常時流す方法、又は密閉系の反応装置内に充填す
る方法のいずれであってもよい。

また、反応温度は一般に70〜150℃程度が好ましく、特
に90〜130℃の範囲で反応を行うと分解が少なく且つ反
応速度も速いためより好ましい。

本発明の方法で生成したフタリド誘導体は、不活性ガス
雰囲気下で合成されているため、常法による簡便な晶折
・抽出等の操作により、高純度の3,3−ビス（1,1−ジフ
ェニルエチレン−２−イル）フタリド誘導体を極めて高
収率で得ることができるものである。

「実施例」 以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明する
が、勿論これらに限定されるものではない。なお例中の
％は重量％を示す。

実施例１ 3,4,5,6−テトラクロロ無水フタル酸6.83gおよび1,1−
ビス（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン10.6gを
無水酢酸26gに加え、窒素気流下・100℃にて２時間攪拌
反応させた。反応終了後、反応系を室温まで冷却し、析
出した結晶を濾取した後、メタオール50mlで洗浄し、融
点255℃（分解）の3,3−ビス〔1,1−ビス（４−ジメチ
ルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−4,5,6,7−
テトラクロロフタリド14.7g（収率92.3％）を、淡緑色
結晶として得た。

実施例２ ４−クロロ−3,5,6−トリブロモ無水フタル酸9.2gおよ
び1,1−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン12.8g
を無水酢酸30g中に加え、窒素気流下・100℃にて２時間
攪拌反応させた。反応終了後、反応系を室温まで冷却
し、析出した結晶を濾取した後、メタノール50mlにて洗
浄し、融点210℃（分解）の3,3−ビス〔1,1−ビス（４
−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−５−ク
ロロ−４、6,7−トリブロモフタリドと3,3−ビス〔1,1
−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イ
ル〕−６−クロロ−4,5,7−トリブロモフタリドの混合
物18.9g（収率92.4％）を、淡黄色結晶として得た。

実施例３ 10.3gの3,4,5,6−テトラブロモ無水フタル酸と12.8gの
1,1−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレンを無水
酢酸45gに加え、窒素気流下・120℃にて２時間攪拌反応
させた。反応終了後、室温まで冷却し、析出した結晶を
濾取し、メタノール70mlにて洗浄して、融点280℃（分
解）の3,3−ビス〔1,1−ビス（４−ピロリジノフェニ
ル）エチレン−２−イル〕−4,5,6,7−テトラブロモフ
タリド19.6g（収率89.8％）を、淡黄色結晶として得
た。

実施例４ 3,4,5,6−テトラクロロ無水フタル酸6.8gと１−（４−
ピロリジノフェニル）−１−（４−メトキシフェニル）
エチレン11.1gを無水酢酸27gに加え、窒素気流下・120
℃にて３時間攪拌反応させた。反応終了後、反応系を室
温まで冷却し、析出した結晶を濾取し、メタノール50ml
にて洗浄し、融点が160〜162℃の3,3−ビス〔１−（４
−ピロリジノフェニル）−１−（４−メトキシフェニ
ル）エチレン−２−イル〕−4,5,6,7−テトラクロロフ
タリド14.5g（収率88.4％）を、淡黄色結晶として得
た。

実施例５ 3,4,5,6−テトラクロロ無水フタル酸6.9g及び１−（４
−ジメチルアミノフェニル）−１−（２−メチル−４−
ピロリジノフェニル）エチレン12.3gを無水酢酸30gに加
え、窒素気流下・120℃にて３時間攪拌反応させた。反
応終了後、室温まで冷却し、析出した結晶を濾取した
後、メタオール50mlにて洗浄し、融点が235〜240℃の3,
3−ビス〔１−（４−ジメチルアミノフェニル）−１−
（２−メチル−４−ピロリジノフェニル）エチレン−２
−イル〕−4,5,6,7−テトラクロロフタリド15.8g（収率
89.3％）を、淡黄色結晶として得た。

比較例１ 窒素ガスを流さずに反応を行った以外は実施例１と同様
に実施して、褐色の結晶を得た。収量は8.0g（収率50.1
％）であった。

比較例２ 実施例４において、窒素ガスを流さなかった以外は同様
に反応させたところ、室温に冷却しても結晶が析出しな
かった。そこで、反応物を250mlの水に注入し、苛性ソ
ーダ水溶液を添加してアルカリ性とした後、ベンゼン20
0mlで抽出し、得られた抽出液を活性炭処理した。次い
で、ベンゼンを減圧除去した後、残留物をベンゼン−エ
タノールで再結晶し、目的物を黄色の結晶として得た。
収量は8.4g（収率51.1％）であった。

比較例３ 窒素ガスを流さなかった以外は実施例５と全く同様に反
応を行ったが、反応物を室温に冷却しても結晶が析出せ
ず、分解生成物が多く、目的物の単離はできなかった。

「効果」 各実施例の結果から明らかな如く、本発明の方法によれ
ば、簡便な単離操作で、高純度のフタリド誘導体が極め
て高収率で得られるものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】1,1−ジフェニルエチレン類と無水フタル
   酸類を不活性ガス雰囲気下で低級脂肪酸無水物を脱水縮
   合剤として縮合させることを特徴とする3,3−ビス（1,1
   −ジフェニルエチレン−２−イル）フタリド誘導体の製
   造方法。