JPH0768323B2 - 常温硬化型ウレタンエラストマーの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はシーリング材料、注形材料、充填材料、衝撃吸
収材料、防振材料等に有用な常温硬化型ウレタンエラス
トマーの製造方法に関する。

〔従来技術〕

常温硬化型ウレタンエラストマーは、耐候性、耐磨耗
性、耐油性、接着性等を有する優れた特性に加え、ゴム
弾性を示すところから注形材料、防水材料、シーリング
材料、床材料、充填材料、或いは合成皮革等として土
木、建築、自動車、電気機器等の諸分野で広く使用され
ている。

特に、シーリング材料、充填材料、衝撃吸収材料、防振
材料は部材の変化に応じて伸縮できるように低モジュラ
スで高伸度な特性が要求されており、ウレタンエラスト
マーはそれらの用途に最適である。

このような特性を有する材料として、一般に高分子量ポ
リオールと有機ポリイソシアネートから得られる、末端
にイソシアネート基を有するプレポリマー（以下プレポ
リマーという）を主剤とし、高分子量ポリオールと比較
的低分子量のポリオールおよび／またはポリアミン類の
混合物を硬化剤とし、必要に応じて充填剤、顔料、希釈
剤、触媒、老化防止剤等を配合したウレタンエラストマ
ーが用いられている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

低モジュラスで高伸度な特性は、変形の吸収や集中応力
の分散による安全性の上昇等の機能を有し、シーリング
材料、充填材料、衝撃吸収材料、防振材料等への効果が
著しい。

従来、常温硬化型ウレタンエラストマーを得ようとする
場合、有機ポリイソシアネートとして、主に、トリレン
ジイソシアネート（以下TDIという）を用いたプレポリ
マーを主剤として使用してきたが、TDIは蒸気圧が高
く、しかも、特定化学物質第二類に指定されているよう
に毒性の強いものであるため取り扱い上及び環境衛生上
必ずしも好ましいものとは考えられていなかった。

これに対して、蒸気圧が低く、毒性上も安全なものとし
て4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下MDI
という）を用いることが提案された。

このMDIは機械的特性に優れ、また耐久性が良好である
ことから常温硬化型ウレタンエラストマーに一部助剤と
して使用されることはあるが、あくまでもTDIと併用す
るという形で使用されるに過ぎなかった。

MDIを主成分とした高伸度ウレタンエラストマーの出現
は従来より広く期待されていたがこれを満足させるもの
は未だに出現せず、わずかに高分子量ポリオールを架橋
剤として用い、熱硬化をさせる方法が知られているに過
ぎなかった。

低モジュラスで高伸度な特性を具えたウレタンエラスト
マーとして、安全な材料を用いた常温硬化型のものは現
在まで提案されておらず、省エネルギー、作業工程の簡
素化、現場施工性等の面からこれらの出現は強く期待さ
れている。

〔発明の目的〕

本発明者等は上記した事情に鑑みこれに対応しようとす
るものであり、製造時に毒性を発することがなく、環境
衛生上安全であり、且つ低モジュラスで高伸度な特性を
具え、常温で硬化させられる常温硬化型ウレタンエラス
トマーの新規な製造方法を提供することを目的とするも
のである。

また、本発明の他の目的は、上記エラストマーに希釈剤
を一定量配合することにより衝撃吸収性に極めて優れた
常温硬化型の弾性ウレタンエラストマーの製造方法を提
供しようとするものである。

〔発明の要点〕

本発明は、高分子量ポリオールとして平均分子量3000〜
8000のトリオールと、有機ポリイソシアネートとして4,
4′−ジフェニルメタンジイソシアネートから得られる
末端にイソシアネート基を有するプレポリマーに、平均
分子量300〜1200のカプロラクトン系ポリオールを架橋
剤として配合し、これらの混合物を常温硬化して得られ
るウレタンエラストマーの製造方法を発明の要点とす
る。

〔実施例〕

以下に本発明の具体的な実施例を説明する。

即ち、本発明は、常温硬化型MDI系ウレタンエラストマ
ー、即ち、高分子ポリオールと有機ポリイソシアネート
から得られる、末端にイソシアネート基を有するプレポ
リマーに、比較的低分子量のカプロラクトン系ポリオー
ルを架橋剤として配合し、これらの混合物を常温硬化さ
せることによって得ることを特徴とする高伸度ウレタン
エラストマーである。

本発明に用いる高分子ポリオールは、１分子中に水酸基
を３個有する平均分子量3000〜8000、好ましくは4000〜
6000のトリオールで、一般に市販されているものでよ
く、例えばグリセリン、メチロールプロパン或いはヘキ
サントリオールにエチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイド、ブチレンオキサイド等の１種または２種以上を
付加せしめて得られるポリオキシアルキレントリオール
が挙げられる。

なお、トリオールの平均分子量が8000を越えると総不飽
和度が高くなり、その結果平均官能基数も低下し、得ら
れたウレタンエラストマーがシーリング材料等としての
特性を発揮し難くなる。また、平均分子量が3000未満の
場合には、得られたウレタンエラストマーの伸びが低下
するので好ましくない。

更にまた本発明に用いる、末端にイソシアネート基を有
するプレポリマーは、前記した高分子量トリオールと4,
4′−ジフェニルメタンジイソシアネートを公知の技術
を用いて反応せしめ、末端にイソシアネート基５〜15重
量％、好ましくは７〜10重量％を有するものがよい。

遊離イソシアネート基含有量が15重量％を越えると、得
られたウレタンエラストマーの伸びが低下するので好ま
しくなく、また、遊離イソシアネート基含有量が５重量
％未満の場合にはプレポリマーの粘度が高くなり、ウレ
タンエラストマーの製造に際して支障を来す。

また、本発明に用いる架橋剤としては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グ
リセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール等の多価アルコール、或いはそれらにエチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、
テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドの１種ま
たは２種類以上を付加重合させた末端に水酸基を有する
ポリエーテルポリオールとカプロラクトンとの反応生成
物であるカプロラクトン系ポリエステルポリオールであ
り、平均分子量300〜1200、好ましくは500〜1000であ
る。

平均分子量が1200を越えると常温では反応活性が低くな
り、架橋剤として好ましくなく、また、平均分子量300
未満ではウレタンエラストマーの伸びが低下するので好
ましくない。

同分子量、同官能基数のポリオキシアルキレンポリオー
ルを架橋剤として用いた場合には、常温硬化は不可能で
あり、熱硬化により初めて充分なウレタンエラストマー
が得られるに過ぎない。

カプロラクトン系ポリオールを用いて初めて常温硬化型
の低モジュラスで高伸度な特性を具えたウレタンエラス
トマーが得られることとなる。

上記したウレタンエラストマーを得ることについてはそ
の正確な理論的裏付けを挙げることができないがカプロ
ラクトン系ポリオールの末端１級水酸基の活性に加え、
強い２次結合性が樹脂化を助け、且つウレタンエラスト
マーに働く応力に対して２次結合のすべりが特異な高伸
度性に寄与しているものと推測される。

ウレタン化触媒は、通常のウレタン化反応に用いられる
もの、即ち、第三級アミン化合物、有機金属化合物が用
いられ、例えば、トリエチレンジアミン、ジアザービシ
クロウンデセン、Ｎ−メチルモルフォリン、NN−ジメチ
ルエタノールアミン、オクチル酸錫、ラウリル酸錫等が
挙げられ、その使用量は希望する反応速度に応じて広範
囲に変化し得る。

なお必要に応じて無機充填剤を使用することができる
が、これらの無機充填剤としてはフュームシリカ、沈降
性シリカ、無水ケイ酸、カーボンブラックの如き補強性
充填剤、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ
土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベント
ナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、及びシラスバ
ルーンの如き充填剤、ガラス繊維およびフィラメントの
ような繊維状充填剤が挙げられる。

また、本発明は必要に応じて希釈剤を使用することがで
きる。

使用する希釈剤としては、通常の希釈剤、例えばジオク
チルフタレート、ジブチルフタレートの如きフタル酸エ
ステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシ
ル、セバチン酸ジブチルの如き脂肪族第二塩基性エステ
ル類；ジエチルグリコールベンゾエート、ペンタエリス
トールエステルの如き脂肪酸エステル類；リン酸トリク
レジル、リン酸トリオクチルの如きリン酸エステル類；
塩化パラフィン等が挙げられる。

またその他の添加剤として、必要に応じて、消泡剤、紫
外線吸収剤、酸化防止剤、顔料等が使用できる。

以下に本発明を具体的に実施した例を比較例とともに挙
げ、組成と物性について具体的に対比したものを表１と
して後記する。

但し本発明は、実施例として挙げたものだけに限定され
るものではない。

（実施例１） 平均分子量5000のポリオキシプロピレントリオール100
部、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート53.2部
を80℃で３時間反応せしめ遊離イソシアネート基含有量
9.6重量％、粘度8700cps（23℃）のプレポリマーを得
た。

上記プレポリマー100部（主剤）に平均分子量500のカプ
ロラクトン系ポリオール52.9部（商品名：プラクセルＬ
−205AL・ダイセル化学（株）製造）及びラウリル酸錫
0.005部（硬化剤）を混合後、常温に24時間放置し、ウ
レタンエラストマーを得た。

（実施例２） 実施例１に示したプレポリマー100部（主剤）に、平均
分子量800のカプロラクトン系ポリオール86.7部（商品
名：プラクセルＬ−208AL・ダイセル化学（株）製造）
及びラウリル酸錫0.005部（硬化剤）を混合後、常温に2
4時間放置し、ウレタンエラストマーを得た。

（比較例１） 実施例１に示したプレポリマー100部（主剤）に、平均
分子量500のポリエチレングリコール51.9部及びラウリ
ル酸錫0.002部（硬化剤）を混合後、常温に24時間放置
し、ウレタンエラストマーを得た。

（比較例２） 実施例１に示したプレポリマー100部（主剤）に、平均
分子量800のポリエチレングリコール83.1部及びラウリ
ル酸錫0.02部（硬化剤）を混合後、常温に24時間放置
し、ウレタンエラストマーを得た。

（比較例３） 実施例１に示したプレポリマー100部（主剤）に、1,4−
ブタンジオール9.1部及びラウリル酸錫0.005部（硬化
剤）を混合後、常温に24時間放置し、ウレタンエラスト
マーを得た。

（比較例４） 実施例１に示したプレポリマー100部（主剤）に、3,3′
−ジクロロ−4,4′−ジアミノフェニルメタン27.8部及
びラウリル酸錫0.005部（硬化剤）を混合後、常温に24
時間放置し、ウレタンエラストマーを得た。

（比較例５） 実施例１に示したプレポリマー100部（主剤）に、1,4−
ブタンジオール7.5部、平均分子量3000のポリオキシプ
ロピレングリコール32.8部、平均分子量5000のポリオキ
シプロピレントリオール32.8部及びラウリル酸錫0.02部
（硬化剤）を混合後、常温に24時間放置し、ウレタンエ
ラストマーを得た。

（比較例６） 実施例１に示したプレポリマー100部（主剤）に、3,3′
−ジクロロ−4,4′−ジアミノフェニルメタン18.5部、
平均分子量3000のポリオキシプロピレングリコール54.8
部、平均分子量5000のポリオキシプロピレントリオール
54.8部及びラウリル酸錫0.02部（硬化剤）を混合後、常
温に24時間放置し、ウレタンエラストマーを得た。

〔発明の効果〕 前記表１から明らかなように、架橋剤として同分子量の
ポリエチレングリコールを使用した場合、常温硬化では
充分に満足すべきウレタンエラストマーを得ることはで
きないし、また、架橋剤として最もよく用いられている
1.4−ブタンジオールまたは3.3−ジクロロ−ジアミノフ
ェニルメタンを使用した場合にも、低モジュラスで高伸
度な特性を具えたウレタンエラストマーを得ることはで
きなかった。

更に、上記した汎用架橋剤1,4−ブタンジオールまたは
3,3−ジクロロ−ジアミノフェニルメタンと高分子量ポ
リオキシアルキレンポリオールを併用した架橋剤におい
ては、モジュラスの低下は認めれれるものの伸び率700
％を越えるウレタンエラストマーを得るには至らなかっ
た。

これに反して本発明は、MDIをベースとしたプレポリマ
ーから得られるウレタンエラストマーにおいて、架橋剤
として比較的低分子量のカプロラクトン系ポリオールを
使用することにより、常温硬化では今までに得ることの
できなかった低モジュラスで高伸度な特性を具えたウレ
タンエラストマーを製造することが可能となったもので
あり、シーリング材料、注形材料、充填材料、衝撃吸収
材料、防振材料等として極めて有効なウレタンエラスト
マーを提供することが可能となった優れた特徴を有して
いる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】高分子量ポリオールとして平均分子量3000
   〜8000のトリオールと、有機ポリイソシアネートとして
   4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネートから得られ
   る末端にイソシアネート基を有するプレポリマーに、平
   均分子量300〜1200のカプロラクトン系ポリオールを架
   橋剤として配合し、これらの混合物を常温硬化すること
   を特徴とするウレタンエラストマーの製造方法。
2. 【請求項２】プレポリマーにおけるイソシアネート基含
   有量が５〜15％である特許請求の範囲第１項記載の常温
   硬化型ウレタンエラストマーの製造方法。