JPH0768945A - 感熱記録体 - Google Patents

感熱記録体

Info

Publication number
JPH0768945A
JPH0768945A JP5311502A JP31150293A JPH0768945A JP H0768945 A JPH0768945 A JP H0768945A JP 5311502 A JP5311502 A JP 5311502A JP 31150293 A JP31150293 A JP 31150293A JP H0768945 A JPH0768945 A JP H0768945A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
carbon atoms
heat
color
recording
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP5311502A
Other languages
English (en)
Other versions
JP3453741B2 (ja
Inventor
Hisami Satake
寿巳 佐竹
Toshiyuki Takano
俊幸 高野
Hideki Hayasaka
英樹 早坂
Tomoaki Nagai
共章 永井
Yukiko Uehori
由紀子 上堀
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Paper Industries Co Ltd
Jujo Paper Co Ltd
Original Assignee
Nippon Paper Industries Co Ltd
Jujo Paper Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Paper Industries Co Ltd, Jujo Paper Co Ltd filed Critical Nippon Paper Industries Co Ltd
Priority to JP31150293A priority Critical patent/JP3453741B2/ja
Priority to US08/267,903 priority patent/US5470816A/en
Priority to DE69409583T priority patent/DE69409583T2/de
Priority to EP94305055A priority patent/EP0633145B1/en
Publication of JPH0768945A publication Critical patent/JPH0768945A/ja
Priority to US08/456,806 priority patent/US5612279A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP3453741B2 publication Critical patent/JP3453741B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/22—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with hetero atoms directly attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/28—Nitrogen atoms
    • C07D295/32—Nitrogen atoms acylated with carboxylic or carbonic acids, or their nitrogen or sulfur analogues
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/305—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers with reversible electron-donor electron-acceptor compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/333—Colour developing components therefor, e.g. acidic compounds
    • B41M5/3333—Non-macromolecular compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/40—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used characterised by the base backcoat, intermediate, or covering layers, e.g. for thermal transfer dye-donor or dye-receiver sheets; Heat, radiation filtering or absorbing means or layers; combined with other image registration layers or compositions; Special originals for reproduction by thermography
    • B41M5/46—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used characterised by the base backcoat, intermediate, or covering layers, e.g. for thermal transfer dye-donor or dye-receiver sheets; Heat, radiation filtering or absorbing means or layers; combined with other image registration layers or compositions; Special originals for reproduction by thermography characterised by the light-to-heat converting means; characterised by the heat or radiation filtering or absorbing means or layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M7/00—After-treatment of prints, e.g. heating, irradiating, setting of the ink, protection of the printed stock
    • B41M7/0027—After-treatment of prints, e.g. heating, irradiating, setting of the ink, protection of the printed stock using protective coatings or layers by lamination or by fusion of the coatings or layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C275/00—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C275/28—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C275/00—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C275/28—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C275/30—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton being further substituted by halogen atoms, or by nitro or nitroso groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C275/00—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C275/28—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C275/32—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton being further substituted by singly-bound oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C275/00—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C275/28—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C275/42—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton being further substituted by carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/26—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C317/32—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton with sulfone or sulfoxide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C317/34—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton with sulfone or sulfoxide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having sulfone or sulfoxide groups and amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of the same non-condensed ring or of a condensed ring system containing that ring
    • C07C317/38—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton with sulfone or sulfoxide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having sulfone or sulfoxide groups and amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of the same non-condensed ring or of a condensed ring system containing that ring with the nitrogen atom of at least one amino group being part of any of the groups, X being a hetero atom, Y being any atom, e.g. N-acylaminosulfones
    • C07C317/42—Y being a hetero atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/23—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/39—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton at least one of the nitrogen atoms being part of any of the groups, X being a hetero atom, Y being any atom
    • C07C323/43—Y being a hetero atom
    • C07C323/44—X or Y being nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/04—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/12—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly or doubly bound nitrogen atoms
    • C07D295/125—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly or doubly bound nitrogen atoms with the ring nitrogen atoms and the substituent nitrogen atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings
    • C07D295/13—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly or doubly bound nitrogen atoms with the ring nitrogen atoms and the substituent nitrogen atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings to an acyclic saturated chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G7/00—Selection of materials for use in image-receiving members, i.e. for reversal by physical contact; Manufacture thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 地色の安定性に優れた感熱記録体、および可
逆記録性を有する感熱記録体の提供。 【構成】 無色または淡色の染料前駆体と、加熱時に反
応して該染料前駆体を発色させる顕色剤とを含有する感
熱発色層を有する感熱記録体において、顕色剤として、
２量化ウレア化合物、あるいは３量化ウレア化合物を使
用して、地色の安定性に優れた感熱記録体、および可逆
記録性を有する感熱記録体を得る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、地色の安定性の優れた
感熱記録体、および色調鮮やかな可逆記録性を有する感
熱記録体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】一般に、感熱記録体は、無色ないし淡色
の電子供与性無色染料とフェノール性化合物などの顕色
剤とを、各々微細な粒子に磨砕分散した後、両者を混合
し、バインダー、充填剤、感度向上剤、滑剤、およびそ
の他の助剤を添加して得た塗液を紙、合成紙、フィル
ム、プラスチック等の支持体に塗布したもので、感熱ヘ
ッド、ホットスタンプ、レーザー光などの加熱による瞬
時の化学反応により発色させ可視記録を得るものであ
る。
【０００３】感熱記録体は、計測用レコーダー、コンピ
ュータ−の端末プリンター、ファクシミリ、自動券売
機、バーコードラベルなど広範囲の分野に応用されてい
る。しかし、最近、感熱記録体用の記録装置の多様化、
高性能化が進められるようになってきており、そのため
感熱記録体に対して要求される品質もより高度なものと
なっている。例えば、記録の高速化の点から、より微小
な熱エネルギーでも高濃度で鮮明な発色画像が得られる
ことが、一方では、記録体の保存性の点から、耐光性、
耐油性，耐水性および耐溶剤性などに優れていることが
要求されたりしてている。
【０００４】また一方、電子写真方式やインクジェット
方式などの普通紙へ記録する方式が普及するにつれ、感
熱記録もこれら普通紙記録と比較される機会が多くなっ
ている。例えば、記録部（画像）の安定性や記録前後の
非記録部（地色部）の安定性（以下、地色安定性とい
う。）などが、普通紙記録並の品質に近付くことが要求
されている。特に、感熱記録の基本的機能として熱およ
び溶剤に対する地色安定性が要求されてきており、いわ
ば記録時にのみ感熱性でそうでないときは不感熱性であ
ることが望まれてきている。
【０００５】感熱記録体の地色安定性に関し、例えば、
特開平4-353490号公報は、90℃前後の高温条件下におい
ても地色の白色度や記録濃度が低下しない感熱記録体を
開示している。
【０００６】また一方、各種ネットワークの構築、ファ
クシミリ、複写機の普及に伴う記録体の消費量の急激な
増大は、ゴミ処理などの社会問題を起こしている。この
問題に対処する一つの考えとして、記録、消去を繰り返
し行える可逆記録性の記録体が注目されている。
【０００７】可逆記録性の記録体に関しては、紙パ技協
誌 47 11 (1993) p1309-1322などの総説に詳しいが、例
えば、特開平3-230993号公報、特開平4-366682号公報な
どに、与えられる温度により記録材料が透明状態と白濁
状態に可逆変化することを利用した記録体が開示されて
おり、その他に、サーモクロミック材料の可逆性を利用
した記録体、ロイコ染料の可逆的な色調変化を利用した
記録体などが提案されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】特開平4-353490号公報
に開示された感熱記録体の地色安定性は、乾燥器で95
℃、５時間処理した時、地色のマクベス濃度が0.11程度
であって、かなりの安定性を示すものの未だ不十分であ
り、発色面をプラスチックフィルムで熱ラミネ−ト処理
することなどはできなかった。
【０００９】また、可逆記録性の記録体に関しても、記
録材料が透明状態と白濁状態に可逆変化することを利用
した記録体（言い換えれば、記録材料の透明度の変化を
利用した記録体）では、(1) 画像の鮮明さに欠ける、
(2) 白濁化（消色）速度が遅い、(3) 消去の際、温度コ
ントロ−ルが必要であるなどの欠点がある。また、この
記録体では、白濁と透明でコントラストをつけるため、
ＯＨＰなどの透明記録体として利用するには問題はない
が、例えば、従来の感熱記録体のように、記録材料が白
色の不透明な支持体に塗布される場合、バックに着色層
を設ける必要がある。そのため、着色層の上の塗布層
（透明／白濁状態に可逆変化する層）も、コントラスト
をつけるためには、言い換えれば着色層の色（下地の
色）を鮮明に出すには、薄い層が望ましく、一方、白く
見せるためには、逆に厚い層が好ましく、塗布層の厳密
性が必要である。
【００１０】また、サーモクロミック材料を利用する可
逆記録性記録体では、サーモクロミック材料の多くは、
メモリ−性に乏しく、発色状態維持するのに連続的な熱
供給を必要とするなどの問題がある。
【００１１】一方、ロイコ染料を発色源とする可逆記録
性記録体としては、特開昭60-193691 号公報、特開昭60
-257289 号公報などに、可逆記録体が開示されている
が、これらの記録体は、消色を水あるいは水蒸気で行う
ものであり、実用上、問題があった。また、特開平2-18
8293号公報、特開平2-188294号公報などに、単純な層構
造で、かつ熱エネルギ−の制御のみでロイコ染料に可逆
的色調変化を与える顕色、減色作用を兼ね備えた材料
（顕減色剤）が開示されている。しかし，この顕減色剤
では、顕色過程ですでに消色プロセスが寄与しているの
で、発色濃度が低いという問題があった。また最近、Ja
pan Hardcopy '93において、横田らは、長鎖アルキルを
有するアミドフェノ−ル誘導体を用いた記録体を発表し
ているが、この記録体も、消去の際、温度コントロ−ル
が必要であるなどの欠点があった。
【００１２】そこで、本発明は、基本機能として熱およ
び溶剤に対する地色安定性の優れた感熱記録体を提供す
ることを課題とした。また付加的な機能として、記録−
消去−再記録できる可逆記録性を有する感熱記録体を提
供することを課題とした。
【００１３】
【課題を解決するための手段】上記課題は、一般のフェ
ノール系顕色剤とは全く異なる構造のウレア系顕色剤を
用いた感熱記録体により解決を図った。
【００１４】本発明は、無色または淡色の染料前駆体
と、加熱時に反応して該染料前駆体を発色させる顕色剤
とを含む感熱発色層を有する感熱記録体において、該顕
色剤が、分子中に一般式（１）で表される基（以下フェ
ニルウレア構造と呼ぶ）を２個以上有しているウレア化
合物であって、感熱発色層がそのウレア化合物の少なく
とも１種類以上を含有することを特徴とする感熱記録体
を顕色剤に関する。
【化４】 （ここで、Ｘは、炭素数１〜12のアルキル基、炭素数１
〜６のハロゲン化アルキル基、炭素数７〜14のアラルキ
ル基、炭素数１〜12のアルコキシ基、炭素数６〜12のア
リロキシ基、炭素数１〜12のアルコキシカルボニル基、
炭素数１〜12のアシル基、炭素数１〜12のジアルキルア
ミノ基、炭素数７〜12のアリ−ルアルキルアミノ基、炭
素数６〜12のアリ−ルアミノ基、炭素数１〜12のアシル
アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、あるい
は水素原子を表す。）
【００１５】本発明で用いられる分子中に一般式（１）
で表される基を２個以上有しているウレア化合物とし
て、具体的には、下記一般式（２）、（３）あるいは
（４）で表されるウレア化合物が好ましい。言い換えれ
ば、無色または淡色の染料前駆体と、加熱時に反応して
該染料前駆体を発色させる顕色剤とを含む感熱発色層を
有する感熱記録体において、該顕色剤が下記一般式
（２）、（３）あるいは（４）で表されるウレア化合物
であって、感熱発色層がそのウレア化合物の少なくとも
１種類以上を含有することを特徴とする感熱記録体が好
ましい。
【化５】 （ここで、Ｘは、炭素数１〜12のアルキル基、炭素数１
〜６のハロゲン化アルキル基、炭素数７〜14のアラルキ
ル基、炭素数１〜12のアルコキシ基、炭素数６〜12のア
リロキシ基、炭素数１〜12のアルコキシカルボニル基、
炭素数１〜12のアシル基、炭素数１〜12のジアルキルア
ミノ基、炭素数７〜12のアリ−ルアルキルアミノ基、炭
素数６〜12のアリ−ルアミノ基、炭素数１〜12のアシル
アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、あるい
は水素原子を表す。Ａは、炭素数が30個以内で構成され
る２価の基を、Ｂは、炭素数が30個以内で構成される３
価の基を表す。ｎは、１〜３の整数を表す。）
【００１６】一般式（２）、（３）、あるいは（４）で
表されるウレア化合物は、一般式（１）で表されるフェ
ニルウレア構造を２個、あるいは３個有する化合物であ
る。一般式（２）のウレア化合物は、２個のフェニルウ
レア構造が直結した化合物であり、また、一般式
（３）、もしくは（４）のウレア化合物は、２個ないし
３個のフェニルウレア構造がジョイント基で連結された
ものである。なお、ジョイント基は、炭素数が30個以内
で構成される２価、あるいは３価の基である。
【００１７】一般式（２）、あるいは（３）で表される
ウレア化合物（本発明において、２量化ウレア化合物と
称する。）、および一般式（４）で表されるウレア化合
物（本発明において、３量化ウレア化合物と称する。）
は、各々、例えば、アミン類とイソシアネ−ト化合物の
反応などにより合成することができる。
【化６】
【００１８】まず、一般式（３）で表される２量化ウレ
ア化合物は、(a) ジアミン類にモノイソシアネ−ト化合
物を反応させる方法、もしくは(b) ジイソシアネ−ト化
合物にモノアミン類を反応させる方法などにより合成す
ることが可能である。
【化７】
【００１９】ジアミン類にモノイソシアネ−ト化合物を
反応させる場合、ジアミン類として、カルボヒドラジ
ド、エチレンジアミン、1,2-プロパンジアミン、1,3-プ
ロパンジアミン、1,4-ジアミノブタン、1,3-ジアミノペ
ンタン、1,5-ジアミノペンタン、1,6-ジアミノヘキサ
ン、1,7-ジアミノヘプタン、1,8-ジアミノオクタン、1,
9-ジアミノノナン、1,10- ジアミノデカン、1,11- ジア
ミノウンデカン、1,12- ジアミノドデカン、1,2-ジアミ
ノ-2- メチルプロパン、1,3-ジアミノ-2,2- ジメチルプ
ロパン、1,5-ジアミノ-2- メチルペンタン、1,5-ジアミ
ノ-2,2- ジメチルペンタン、トリメチルヘキサメチレン
ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、テトラエチレンペンタミン、3,3'- ジアミノジプ
ロピルアミン、N,N-ビス（3-アミノプロピル）メチルア
ミン、ビス（3-アミノプロピル）エ−テル、1,8-ジアミ
ノ-3,6- ジオキサオクタン、エチレングリコ−ルビス
（3-アミノプロピル）エ−テル、1,2-ジアミノシクロヘ
キサン、1,3-ジアミノシクロヘキサン、1,4-ジアミノシ
クロヘキサン、1,3-ジ（アミノメチル）シクロヘキサ
ン、1,4-ジ（アミノメチル）シクロヘキサン、4,4'- ジ
アミノジフェニルスルホン、3,3'- ジアミノジフェニル
スルホン、硫化4,4'- ジアミノジフェニル、4,4'- ジア
ミノジフェニルエ−テル、3,4'- ジアミノジフェニルエ
−テル、4,4'- ジアミノジシクロヘキシルメタン、4,4'
- ジアミノジフェニルメタン、3,3'- ジアミノジフェニ
ルメタン、4,4'- ジアミノ-3,3'-ジクロロジフェニルメ
タン、4,4'- ジアミノ-3,3'-ジメチルジフェニルメタ
ン、4,4'- ジアミノ-1,2- ジフェニルエタン、4,4'- ジ
アミノ-2,2'-ジメチルビフェニル、4,4'- ジアミノジフ
ェニルアミン、2,2'- ジアミノジフェニルジスルフィ
ド、4,4'- ジアミノジフェニルジスルフィド、1,3-ビス
（m-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,4-ビス（m-アミノ
フェノキシ）ベンゼン、2,2-ビス（4-アミノフェノキシ
フェニル）プロパン、2,2-ビス［4-(4- アミノフェノキ
シ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、α，α'-ビス
（4-アミノフェニル）-1,4- ジイソプロピルベンゼン、
3,3'- ジアミノベンゾフェノン、4,4'- ジアミノベンゾ
フェノン、2,4-ジアミノアゾベンゼン、4,4'- ジアミノ
スチルベン、4,4'- ジアミノスチルベン-2,2'-ジスルホ
ン酸、o-フェニレンジアミン、m-フェニレンジアミン、
p-フェニレンジアミン、4-クロロ -o-フェニレンジアミ
ン、5-クロロ -m-フェニレンジアミン、2-クロロ -p-フ
ェニレンジアミン、2-ニトロ-1,4- フェニレンジアミ
ン、4-ニトロ-1,2- フェニレンジアミン、4-ニトロ-1,3
- フェニレンジアミン、2,4-ジアミノアニソ−ル、p,p'
- メチレンジアニリン、m-キシリレンジアミン、p-キシ
リレンジアミン、2,4-ジアミノトルエン、2,6-ジアミノ
トルエン、3,4-ジアミノ安息香酸、3,5-ジアミノ安息香
酸、1,5-ジアミノナフタレン、1,8-ジアミノナフタレ
ン、2,3-ジアミノナフタレン、1,2-ジアミノアントラキ
ノン、1,4-ジアミノアントラキノン、1,5-ジアミノアン
トラキノン、2,6-ジアミノアントラキノン、1,4-ジアミ
ノ-2,3- ジシアノ-9,10-アントラキノン、2,3-ジアミノ
ピリジン、2,6-ジアミノピリジン、3,4-ジアミノピリジ
ン、2,4-ジアミノ-6- クロロピリミジン、2,4-ジアミノ
-6- フェニル-1,3,5- トリアジン、9,9-ビス（4-アミノ
フェニル）フルオレン、ピペラジン、N-アミノエチルピ
ペラジン、1,4-ビス（3-アミノプロピル）ピペラジン、
イソホロンジアミンなどが挙げられ、またモノイソシア
ネ−ト化合物として、イソシアン酸フェニル、イソシア
ン酸o-トリル、イソシアン酸m-トリル、イソシアン酸p-
トリル、イソシアン酸3,4-ジメチルフェニル、イソシア
ン酸2,6-ジメチルフェニル、イソシアン酸3,4,5-トリメ
チルフェニル、イソシアン酸o-トリフルオロメチルフェ
ニル、イソシアン酸m-トリフルオロメチルフェニル、イ
ソシアン酸p-トリフルオロメチルフェニル、イソシアン
酸2-メトキシフェニル、イソシアン酸3-メトキシフェニ
ル、イソシアン酸4-メトキシフェニル、イソシアン酸p-
ブロモフェニル、イソシアン酸o-フルオロフェニル、イ
ソシアン酸m-フルオロフェニル、イソシアン酸p-フルオ
ロフェニル、イソシアン酸o-クロロフェニル、イソシア
ン酸m-クロロフェニル、イソシアン酸p-クロロフェニ
ル、イソシアン酸2,5-ジクロロフェニル、イソシアン酸
3,4-ジクロロフェニル、イソシアン酸2,6-ジクロロフェ
ニル、イソシアン酸o-ニトロフェニル、イソシアン酸m-
ニトロフェニル、イソシアン酸p-ニトロフェニル、イソ
シアン酸p-ジメチルアミノフェニル、イソシアン酸p-ジ
エチルアミノフェニルなどの芳香族系イソシアネ−ト化
合物が挙げられ、両者から任意の組み合わせで選ぶこと
ができる。
【００２０】一方、ジイソシアネ−ト化合物にモノアミ
ン類を反応させる場合、ジイソシアネ−ト化合物として
は、2,4-トルエンジイソシアネ−ト(2,4-TDI) 、2,6-ト
ルエンジイソシアネ−ト(2,6-TDI) 、4,4'- ジフェニル
メタンジイソシアネ−ト(MDI) 、1,5-ナフタレンジイソ
シアネ−ト(NDI) 、トリジンジイソシアネ−ト（TODI)
、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト（HDI) 、イソホ
ロンジイソシアネ−ト(IPDI)、p-フェニレンジイソシア
ネ−ト、m-フェニレンジイソシアネ−ト、トランスシク
ロヘキサン1,4-ジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシ
アネ−ト(XDI) 、4,4'- ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネ−ト（水添MDI)、リジンジイソシアネ−ト(LDI)
、m-テトラメチルキシレンジイソシアネ−ト(m-TMXDI)
、p-テトラメチルキシレンジイソシアネ−ト(p-TMXDI)
などが、モノアミン類として、アニリン、o-トルイジ
ン、m-トルイジン、p-トルイジン、o-エチルアニリン、
m-エチルアニリン、p-エチルアニリン、p-n-プロピルア
ニリン、p-iso-プロピルアニリン、p-n-ブチルアニリ
ン、2-sec-ブチルアニリン、4-sec-ブチルアニリン、4-
tert- ブチルアニリン、p-n-アミルアニリン、p-n-ヘキ
シルアニリン、p-n-ヘプチルアニリン、p-n-オクチルア
ニリン、p-n-ノイルアニリン、p-n-デシルアニリン、p-
ウンデシルアニリン、p-ドデシルアニリン、2,3-キシジ
リン、2,4-キシジリン、2,5-キシジリン、2,6-キシジリ
ン、3,4-キシジリン、3,5-キシジリン、メシチルアミ
ン、2,6-ジエチルアニリン、o-アミノベンゾトリフルオ
ロライド、m-アミノベンゾトリフルオロライド、p-アミ
ノベンゾトリフルオロライド、o-メトキシアニリン、m-
メトキシアニリン、p-メトキシアニリン、o-エトキシア
ニリン、m-エトキシアニリン、p-エトキシアニリン、4-
tert- ブトキシアニリン、2,4-ジメトキシアニリン、2,
5-ジメトキシアニリン、3,4-ジメトキシアニリン、3,5-
ジメトキシアニリン、o-クロロアニリン、m-クロロアニ
リン、p-クロロアニリン、o-ブロモアニリン、m-ブロモ
アニリン、p-ブロモアニリン、o-フルオロアニリン、m-
フルオロアニリン、p-フルオロアニリン、2,3-ジクロロ
アニリン、2,4-ジクロロアニリン、2,5-ジクロロアニリ
ン、2,6-ジクロロアニリン、3,4-ジクロロアニリン、3,
5-ジクロロアニリン、2,4-ジブロモアニリン、2,5-ジブ
ロモアニリン、2,6-ジブロモアニリン、2,4-ジフルオロ
アニリン、2,5-ジフルオロアニリン、2,6-ジフルオロア
ニリン、3,4-ジフルオロアニリン、2,3,4-トリクロロア
ニリン、2,4,5-トリクロロアニリン、2,4,6-トリクロロ
アニリン、o-ニトロアニリン、m-ニトロアニリン、p-ニ
トロアニリン、o-シアノアニリン、m-シアノアニリン、
p-シアノアニリン、o-アミノ安息香酸メチル、m-アミノ
安息香酸メチル、p-アミノ安息香酸メチル、o-アミノ安
息香酸エチル、m-アミノ安息香酸エチル、p-アミノ安息
香酸エチル、p-アミノ安息香酸n-プロピル、p-アミノ安
息香酸iso-プロピル、p-アミノ安息香酸n-ブチル、p-ア
ミノ安息香酸iso-ブチル、o-アミノ安息香酸フェニル、
m-アミノ安息香酸フェニル、p-アミノ安息香酸フェニ
ル、o-アミノ安息香酸ベンジル、m-アミノ安息香酸ベン
ジル、p-アミノ安息香酸ベンジル、o-アミノ安息香酸p-
ニトロフェニル、p-アミノ安息香酸2-ジエチルアミノエ
チルエステル、2'- アミノアセトフェノン、3'- アミノ
アセトフェノン、4'- アミノアセトフェノン、2-アミノ
ベンゾフェノン、3-アミノベンゾフェノン、4-アミノベ
ンゾフェノン、m-アミノベンゾイルメチルアミド、2-ア
ミノジフェニルエ−テル、3-アミノジフェニルエ−テ
ル、4-アミノジフェニルエ−テル、2-アミノ-4'-クロロ
ジフェニルエ−テル、4-アミノ-4'-クロロジフェニルエ
−テル、4-アミノジフェニルメタン、4-アミノ-4'-クロ
ロジフェニルメタン、2-アミノ-5- クロロトルエン、2-
アミノ-6- クロロトルエン、4-アミノ-2- クロロトルエ
ン、2-アミノ-5- ブロモベンゾトリフルオロライド、2-
アミノ-5- クロロベンゾトリフルオロライド、3-アミノ
-4- クロロベンゾトリフルオロライド、5-アミノ-2- ク
ロロベンゾトリフルオロライドなどの芳香族アミン類が
挙げられ、両者から任意の組み合わせで選ぶことができ
る。
【００２１】一般式（２）で表される２量化ウレア化合
物の場合は、ジアミンとして、ヒドラジンを用い、モノ
イソシアネ−ト化合物として、前述の化合物を用いて、
合成すれば良い。
【００２２】また一方、一般式（４）で表される３量化
ウレア化合物は、トリアミン類にモノイソシアネ−ト化
合物を反応させる方法、もしくはトリイソシアネ−ト化
合物にモノアミン類を反応させる方法などにより合成す
ることが可能である。
【００２３】まず、トリアミン類にモノイソシアネ−ト
化合物を反応させる場合、トリアミン類として、1,2,4-
トリアミノベンゼン、トリス（2-アミノエチル）アミ
ン、メラミン、2,4,6-トリアミノピリミジン、トリアム
テレンなどが、モノイソシアネ−ト化合物としては、前
述の化合物が挙げられ、両者から任意の組み合わせによ
り選ぶことができる。他方、トリイソシアネ−ト化合物
にモノアミン類を反応させる場合には、トリイソシアネ
−ト化合物として、トリフェニルメタントリイソシアネ
−ト、トリス（イソシアネ−トフェニル）チオホスフェ
−ト、リジンエステルトリイソシアネ−ト、1,6,11- ウ
ンデカントリイソシアネ−ト、1,8-ジイソシアネ−ト-4
- イソシアネ−トメチルオクタン、1,3,6-ヘキサメチレ
ントリイソシアネ−ト、ビシクロヘプタントリイソシア
ネ−トなどが、またモノアミン類としては、前述の化合
物が挙げられ、両者から任意の組み合わせにより選ぶこ
とができる。
【００２４】一般式（２）、（３）、もしくは（４）で
表されるウレア化合物の具体例として次のような化合物
を例示することができる。
【００２５】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
【００２６】ジョイント基については、ウレア化合物の
融点、分解温度、および溶剤への溶解性などによって適
宜選択されるべきであり、特に限定されるものではない
が、例えば、一般式（３）で表される２量化ウレア化合
物を用いる感熱記録体について、ジョイント基により大
別してみると、以下のようなものが挙げられる。
【００２７】ジョイント基が、炭素数が１〜12個で、
直鎖のアルキレン基であるウレア化合物（例えば、Ａ１
〜Ａ12、Ａ31〜Ａ62など）を、感熱発色層に少なくとも
１種類以上含有する感熱記録体。
【化３８】 （ここで、Ｘは、炭素数１〜12のアルキル基、炭素数１
〜６のハロゲン化アルキル基、炭素数７〜14のアラルキ
ル基、炭素数１〜12のアルコキシ基、炭素数６〜12のア
リロキシ基、炭素数１〜12のアルコキシカルボニル基、
炭素数１〜12のアシル基、炭素数１〜12のジアルキルア
ミノ基、炭素数７〜12のアリ−ルアルキルアミノ基、炭
素数６〜12のアリ−ルアミノ基、炭素数１〜12のアシル
アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、あるい
は水素原子を表す。ｎは、１〜３の整数を、ｍは、１〜
12の整数を表す。）
【００２８】ジョイント基が、炭素数が１〜15個で、
分岐鎖を有するアルキレン基であるウレア化合物（例え
ば、Ａ13〜Ａ18など）を、感熱発色層に少なくとも１種
類以上含有する感熱記録体。
【００２９】ジョイント基が、炭素数が１〜12個で、
窒素原子、もしくは酸素原子で連結された複数個のアル
キレン基であるウレア化合物（例えば、Ａ19〜Ａ23、Ａ
27〜Ａ30など）を、感熱発色層に少なくとも１種類以上
含有する感熱記録体。
【００３０】ここで、窒素原子、もしくは酸素原子で連
結された複数個のアルキレン基としては、例えば、以下
のような構造が挙げられる。
【００３１】（窒素原子で連結された場合）
【化３９】 （ここで、L1=1〜11、M1=1〜11の整数であり、L1+M1= 2
〜12である。)
【化４０】 （ここで、L2=1〜10、M2=1〜10、N2=1〜10の整数で、L2
+M2+N2=3〜12である。)
【化４１】 （ここで、L3=1〜9 、M3=1〜9 、N3=1〜9 、Q3=1〜9 の
整数で、L3+M3+N3+Q3= 4〜12である。)
【化４２】 （ここで、L4=1〜 8、M4=1〜 2、N4=1〜 8の整数であ
り、L4+3×M4+N4= 5〜12である。)
【化４３】 （ここで、L5=1〜 7、M5=1〜 2、N5=1〜 7の整数であ
り、L4+4×M4+N4= 6〜12である。)
【００３２】（酸素原子で連結された場合）
【化４４】 （ここで、L6=1〜11、M6=1〜11の整数で、L6+M6= 2〜12
である。)
【化４５】 （ここで、L7=1〜10、M7=1〜10、N7=1〜10の整数で、L7
+M7+N7=3〜12である。)
【化４６】 （ここで、L8=1〜9 、M8=1〜9 、N8=1〜9 、R8=1〜9 の
整数で、L8+M8+N8+Q8= 4〜12である。)
【００３３】なお、窒素原子で連結される場合、ジョイ
ント基の窒素原子に結合している水素原子は、炭素数１
〜12個のアルキル基、あるいは炭素数６〜18個のアリ−
ル基で置換されていても、未置換でもよい。
【００３４】ジョイント基が、炭素数が１〜20個で、
置換または未置換のシクロアルキル環を１個以上含有し
ている基であるウレア化合物（例えば、Ａ 103、Ａ 10
4、Ａ114、Ａ 115など）を、感熱発色層に少なくとも１
種類以上含有する感熱記録体。さらに分類すると、フェ
ニルウレア構造が、１個のシクロアルキル環に直結する
もの、２個のシクロアルキル基に結合しているもの、あ
るいはシクロアルキル環に結合しているアルキレン基に
結合しているものなどに分けられる。
【００３５】ジョイント基が、炭素数が１〜20個で、
置換または未置換の芳香環を１個含有している基である
ウレア化合物（例えば、Ａ87〜Ａ 102、Ａ 107、Ａ 108
など）を、感熱発色層に少なくとも１種類以上含有する
感熱記録体。さらに分類すると、フェニルウレア構造
が、１個の芳香環に直結するもの、あるいは芳香環に結
合しているアルキレン基に結合しているものなどに分け
ることができる。芳香環としては、ベンゼン環、ピリジ
ン環、ナフタレン環などが挙げられるが、原料の入手性
からすると、ベンゼン環が好ましいと思われる。
【００３６】ジョイント基が、炭素数が１〜30個で、
置換または未置換の芳香環を２個以上含有している基で
あるウレア化合物（例えば、Ａ63〜Ａ86、Ａ 197〜Ａ 1
99など）を、感熱発色層に少なくとも１種類以上含有す
る感熱記録体。さらに分類すれば、芳香環が２個の場
合、３個の場合、４個の場合に分けることができる。ま
た、この場合も、原料の入手性などから、芳香環として
は、ベンゼン環が好ましい。ただし、この分類に属する
ウレア化合物のうち、下記一般式（６）で表されるウレ
ア化合物、すなわちジョイント基がジフェニレン基であ
るような化合物は、合成原料の安全性などを考慮する
と、一般的な使用には、注意を要すると思われる。
【化４７】 （ここで、Ｘは、炭素数１〜12のアルキル基、炭素数１
〜６のハロゲン化アルキル基、炭素数７〜14のアラルキ
ル基、炭素数１〜12のアルコキシ基、炭素数６〜12のア
リロキシ基、炭素数１〜12のアルコキシカルボニル基、
炭素数１〜12のアシル基、炭素数１〜12のジアルキルア
ミノ基、炭素数７〜12のアリ−ルアルキルアミノ基、炭
素数６〜12のアリ−ルアミノ基、炭素数１〜12のアシル
アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、あるい
は水素原子を表す。ｎは、１〜３の整数を表す。）
【００３７】ジョイント基が、炭素数が１〜12個で、
置換または未置換のピペラジン環を含有しているウレア
化合物（例えば、Ａ 109〜Ａ 111）を、感熱発色層に少
なくとも１種類以上含有する感熱記録体。
【００３８】また、一般式（１）で表されるフェニルウ
レア構造の置換基（Ｘ）についても、ジョイント基と同
様に、ウレア化合物の融点、分解温度、および溶剤への
溶解性などによって適宜選択されるべきであり、特に限
定されるものではない。しかしながら、記録濃度の点か
らすると、置換基が水素原子の場合（すなわち、未置換
の場合）や、置換基が電子求引性基である場合がより好
ましいようである。
【００３９】モノウレア化合物を感熱記録材料に使用す
る特許が、特開昭58-211496 号公報、特開昭59-184694
号公報、特開昭61-211085 号公報などにおいて開示され
ている。これらのモノウレア化合物は、ウレアの片側の
アミノ基部分のみを置換したウレア化合物であり、本発
明の２量化、もしくは３量化フェニルウレア化合物とは
基本的に構造は異なる。一般に、感熱記録材料は、水に
分散して用いられるが、モノウレア化合物では、多少水
溶性を示すので問題があり、また耐熱性（150℃）の点
で不満が残る。また、２量化ウレア型化合物を用いる感
熱記録体が、特開平5-1317152 号公報、特開平5-147357
号公報などに開示されている。この２量化ウレア型化合
物は、ウレア基に隣接してスルホニル基がある構造（Ａ
ｒ−ＳＯ2 −ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−）を特徴として
いる。しかしながら、この２量化ウレア化合物において
も、耐熱性（150 ℃）の点で問題があった。
【００４０】しかしながら、本発明の一般式（２）、あ
るいは（３）で表される２量化ウレア化合物、もしくは
一般式（４）で表される３量化ウレア化合物を使用した
感熱記録体は、基本的な性能として、熱および溶剤に対
する地色安定性に優れている。すなわち、この記録体を
120℃以上の高温環境下に置いても、記録表面の地色は
実質的に発色しない。例えば、例示化合物Ａ８は、静的
発色の最高温度である150℃でも全く発色しない。しか
し、通常200 ℃〜300 ℃となるサ−マルヘッドの高エネ
ルギ−が瞬時に与えられた時には、濃色に発色する。地
色の耐熱性については、これまでの感熱記録体の常識で
は、感熱記録層の表面に 120℃以上の熱ブロックを当て
て全く色が出ないにもかかわらず、サーマルヘッドでは
実用に足りる濃度の記録ができるということは考えられ
ないことであり、そのようなことが可能な材料は全く知
られていなかった。
【００４１】本発明の感熱記録体は、このように高い耐
熱性を有するので、従来不可能であった、感熱記録後の
記録面をプラスチックフイルムなどで熱接着する熱ラミ
ネートを行うことや、電子写真用転写シ−トとして使用
して感熱層表面にトナーを付着させ熱定着させること、
あるいは感熱記録したシ−トの記録面にトナ−を付着さ
せ熱定着させることも可能となった。
【００４２】さらに、本発明の感熱記録体は、製造工程
の管理が極めて容易である。すなわち、従来、感熱記録
体の製造において感熱発色層の塗工後の乾燥工程は、塗
布面の地発色が起きないように非常に厳しい温度管理が
必要とされ、そのため高速塗工にも限界があった。しか
し、本発明の感熱記録体は、乾燥状態で 120℃の熱風を
当てても地色の発色が生じないので、高温での乾燥が可
能となり、また乾燥温度の管理幅を大きく広げることが
できるので、飛躍的に生産性の向上が期待できる。
【００４３】また、本発明の感熱記録体は、用いられる
２量化、あるいは３量化ウレア化合物が、有機溶媒に対
して溶解性が極めて低いためか、アルコ−ル系以外の溶
剤と接触しても、画像部が消えたり、地色が変化したり
することは、ほとんどなく、溶剤に対する安定性が高
い。そのため、油性インキによる変色も生じない。
【００４４】本発明者らは、多数の２量化、あるいは３
量化ウレア化合物について、熱分解温度および溶剤への
溶解性などを検討する中から、結合部位であるジョイン
ト基の選択により、熱分解温度や溶剤への溶解性がコン
トロールできることに着目し、さらに研究を進めて、一
般式（２）あるいは（３）で表される２量化ウレア化合
物、もしくは一般式（４）で表される３量化ウレア化合
物を顕色剤として、少なくとも一種類以上を使用するこ
とを特徴とする感熱記録体の中に、熱ロール、サ−マル
ヘッド、ホットスタンプなどにより一定の熱量を与える
ことにより、あるいはレーザー、ハロゲンランプなどに
より光照射することにより、あるいはメタノ−ル、エタ
ノールなどのアルコール系溶媒を接触させることによ
り、記録された画像を消去することができ、また、この
消去面にサーマルヘッドやレ−ザ−を当てれば再記録す
ることが可能である、すなわち可逆記録性を有する記録
体を見出だした。
【００４５】可逆記録性の記録体に関して、熱ロ−ルに
よる消色の点で良いものとしては、ジョイント基が、炭
素数が１〜12個で、直鎖のアルキレン基である一般式
（５）で表されるウレア化合物（例えば、Ａ１〜Ａ12）
を、顕色剤とする記録体が挙げられる。
【００４６】これらのウレア化合物を顕色剤とする感熱
記録体は、サ−マルヘッドなどにより発色させた後、 1
00℃〜 200℃の熱ロ−ルと接触させることによって消色
することができ、この消色面を再びサ−マルヘッドなど
印字することができる。例えば、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ
６、Ａ８、Ａ10、Ａ14、Ａ49などの例示化合物を顕色剤
として使用したものが良好な結果を示した。
【００４７】一般式（３）で表される２量化ウレア化合
物、あるいは一般式（４）で表される３量化ウレア化合
物は、見方を変えれば、フェニルウレア構造を、ジョイ
ント基により適度に分離している化合物と考えられる。
そのような見地からすると、サーマルヘッドによる記録
と異なる加熱条件における消色地色の優れたウレア化合
物は、フェニルウレア構造が炭素３〜８個で隔てられた
２量化ウレア化合物がより好ましい。
【００４８】本発明で用いられる２量化、あるいは３量
化ウレア化合物は、それ自体単独で感熱記録体における
顕色剤として高い顕色能を有するとともに、この化合物
を電子供与性染料前駆体とともに支持体上に塗布した塗
工面は、 120℃でも実質的に発色せず、地色の耐溶剤性
が優れている基本特性を示す。その上、本発明のウレア
化合物は、ジョイント基の選択によっては、さらに 150
℃以上の地色の耐熱性、あるいは可逆記録性（発色／消
色性）という機能を有するものもある。このような特性
は、いずれも従来知られていない新たな特性であり、こ
れらのウレア化合物は、単一顕色剤でありながら顕色性
と消色性の性質を持ち合わせている優れた材料である。
【００４９】本発明の感熱記録体を製造する一般的な方
法は、(a) 染料前駆体と、(b) 顕色剤として２量化ウレ
ア化合物、あるいは３量化ウレア化合物とを、分散機能
を有するバインダーと共に各々分散し、必要に応じて填
料、滑剤などの助剤を添加して塗液を作製し、支持体上
に通常の方法で塗布、乾燥する方法である。なお、本発
明の２量化ウレア化合物、あるいは３量化ウレア化合物
は、単独で用いてもよいし、組み合わせて使用してもよ
い。
【００５０】本発明の感熱記録体に使用する染料前駆体
としては、従来感熱記録の分野で公知のものを使用する
ことができ、特に制限されるものではないが、トリフェ
ニルメタン系ロイコ染料、フルオラン系ロイコ染料、フ
ルオレン系ロイコ染料などが好ましい。以下に、代表的
な染料前駆体を例示する。
【００５１】3,3-ビス（4'- ジメチルアミノフェニル）
-6- ジメチルアミノフタリド［別名：クリスタル・バイ
オレット・ラクトン（ＣＶＬ）］ 3,3-ビス（4'- ジメチルアミノフェニル）-6- ピロリジ
ルフタリド 3,3-ビス（4'- ジメチルアミノフェニル）フタリド［別
名：マラカイトグリ−ンラクトン（ＭＧＬ）］ トリス［4-（ジメチルアミノ）フェニル］メタン［別
名：ロイコ・クリスタル・バイオレット（ＬＣＶ）］ 3-ジメチルアミノ-6- メチル-7-(m-トリフルオロメチル
アニリノ）フルオラン 3-ジエチルアミノ-6- メチル−フルオラン 3-ジエチルアミノ-7- メチル−フルオラン 3-ジエチルアミノ-7- クロロ−フルオラン 3-ジエチルアミノ-6- メチル-7- クロロフルオラン 3-ジエチルアミノ-6- メチル-7- アニリノフルオラン 3-ジエチルアミノ-6- メチル-7-p- メチルアニリノフル
オラン 3-ジエチルアミノ-6- メチル-7-(o,p-ジメチルアニリ
ノ）フルオラン 3-ジエチルアミノ-6- メチル-7-(m-トリフルオロメチル
アニリノ）フルオラン 3-ジエチルアミノ-6- メチル-7-(o-クロロアニリノ）フ
ルオラン 3-ジエチルアミノ-6- メチル-7-(p-クロロアニリノ）フ
ルオラン 3-ジエチルアミノ-6- メチル-7-(o-フルオロロアニリ
ノ）フルオラン 3-ジエチルアミノ-6- メチル-7-(p-n-ブチルアニリノ）
フルオラン 3-ジエチルアミノ-6- メチル-7-n- オクチルアミノフル
オラン 3-ジエチルアミノ-6- クロロ-7- アニリノフルオラン 3-ジエチルアミノ-6- エトキシエチル-7- アニリノフル
オラン 3-ジエチルアミノ−ベンゾ［ａ］フルオラン 3-ジエチルアミノ−ベンゾ［ｃ］フルオラン 3-ジエチルアミノ-6- メチル-7- ベンジルアミノフルオ
ラン 3-ジエチルアミノ-6- メチル-7- ジベンジルアミノフル
オラン 3-ジエチルアミノ-7- ジ（p-メチルベンジル）アミノフ
ルオラン 3-ジエチルアミノ-6- メチル-7- ジフェニルメチルアミ
ノフルオラン 3-ジエチルアミノ-7- ジナフチルメチルアミノフルオラ
ン 10- ジエチルアミノ-4- ジメチルアミノベンゾ［ａ］フ
ルオラン 3-ジブチルアミノ-6- メチル−フルオラン 3-ジブチルアミノ-6- メチル-7- クロロフルオラン 3-ジブチルアミノ-6- メチル-7- アニリノフルオラン 3-ジブチルアミノ-6- メチル-7-p- メチルアニリノフル
オラン 3-ジブチルアミノ-6- メチル-7-(o,p-ジメチルアニリ
ノ）フルオラン 3-ジブチルアミノ-6- メチル-7-(m-トリフルオロメチル
アニリノ）フルオラン 3-ジブチルアミノ-6- メチル-7-(o-クロロアニリノ）フ
ルオラン 3-ジブチルアミノ-6- メチル-7-(p-クロロアニリノ）フ
ルオラン 3-ジブエチルアミノ-6- メチル-7-(o-フルオロロアニリ
ノ）フルオラン 3-ジブエチルアミノ-6- メチル-7-(p-n-ブチルアニリ
ノ）フルオラン 3-ジブチルアミノ-6- メチル-7-n- オクチルアミノフル
オラン 3-ジブチルアミノ-6- クロロ-7- アニリノフルオラン 3-ジブチルアミノ-6- エトキシエチル-7- アニリノフル
オラン 3-ジn-ペンチルアミノ-6- メチル-7- アニリノフルオラ
ン 3-ジn-ペンチルアミノ-6- メチル-7-(o,p-ジメチルアニ
リノ）フルオラン 3-ジn-ペンチルアミノ-6- メチル-7-(m-トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン 3-ジn-ペンチルアミノ-6- メチル-7-(o-クロロアニリ
ノ）フルオラン 3-ジn-ペンチルアミノ-6- メチル-7-(p-クロロアニリ
ノ）フルオラン 3-ジn-ペンチルアミノ-6- メチル-7-(o-フルオロロアニ
リノ）フルオラン 3-ピロリジノ-6- メチル-7- アニリノフルオラン 3-ピペリジノ-6- メチル-7- アニリノフルオラン 3-(N- メチル-N-n- プロピルアミノ）-6- メチル-7- ア
ニリノフルオラン 3-(N- エチル-N-n- プロピルアミノ）-6- メチル-7- ア
ニリノフルオラン 3-(N- エチル-N-iso- プロピルアミノ）-6- メチル-7-
アニリノフルオラン 3-(N- エチル-N-n- ブチルアミノ）-6- メチル-7- アニ
リノフルオラン 3-(N- エチル-N-iso- ブチルアミノ）-6- メチル-7- ア
ニリノフルオラン 3-(N- エチル-N-n- ヘキシルアミノ）-6- メチル-7-p-
メチルアニリノフルオラン 3-(N- エチル-N-n- ヘキシルアミノ）-6- メチル-7-(o,
p-ジメチルアニリノ）フルオラン 3-(N- エチル-N-n- ヘキシルアミノ）-6- メチル-7-(m-
トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン 3-(N- エチル-N-n- ヘキシルアミノ）-6- メチル-7-(o-
クロロアニリノ）フルオラン 3-(N- エチル-N-iso- アミルアミノ）-6- メチル-7- ア
ニリノフルオラン 3-(N- エチル-N-iso- アミルアミノ）-6- クロロ-7- ア
ニリノフルオラン 3-(N- エチル-N-3- メチルブチルアミノ）-6- メチル-7
- アニリノフルオラン 3-(N- エチル-N-p- トルイジノ）-6- メチル-7- アニリ
ノフルオラン 3-(N- エチル-N-p- トルイジノ）-6- メチル-7-(p-メチ
ルアニリノ）フルオラン 3-(N- エチル-N-p- トルイジノ）-6- メチル-7-(o,p-ジ
メチルアニリノ）フルオラン 3-(N- エチル-N- テトラヒドロフルフリルアミノ）-6-
メチル-7- アニリノフルオラン 3-(N- シクロヘキシル-N- メチルアミノ）-6- メチル-7
- アニリノフルオラン 3-(N- シクロヘキシル-N- メチルアミノ）-7- アニリノ
フルオラン 3-(N- エチル-N-3- メトキシプロピルアミノ）-6- メチ
ル-7- アニリノフルオラン 3-(N- エチル-N-3- エトキシプロピルアミノ）-6- メチ
ル-7- アニリノフルオラン 2-(4- オキサヘキシル）-3- ジメチルアミノ-6- メチル
-7- アニリノフルオラン 2-(4- オキサヘキシル）-3- ジエチルアミノ-6- メチル
-7- アニリノフルオラン 2-(4- オキサヘキシル）-3- ジプロピルアミノ-6- メチ
ル-7- アニリノフルオラン 3-(4''- アミノスチルブルジル-4'-アミノ）-7,8- ベン
ゾフラン 3,6,6'- トリス（ジメチルアミノ）スピロ［フルオレン
-9,3'-フタリド］ 3,6,6'- トリス（ジエチルアミノ）スピロ［フルオレン
-9,3'-フタリド］ 3-(4- ジエチルアミノ-2- エトキシフェニル)-3-(1- エ
チル-2- メチルインド−ル-3- イル）-4- アザフタリド 3-(4- ジエチルアミノ-2- エトキシフェニル)-3-(1- オ
クチル-2- メチルインド−ル-3- イル）-4- アザフタリ
ド ｂ 3-(4- ジエチルアミノ-2-n- ヘキシルフェニル)-3-
(1- エチル-2- メチルインド−ル-3- イル）-4- アザフ
タリド 3-(4- シクロヘキシルメチルアミノ-2- メトキシフェニ
ル)-3-(1- エチル-2-メチルインド−ル-3- イル）-4-
アザフタリド 3-(4- シクロヘキシルエチルアミノ-2- メトキシフェニ
ル)-3-(1- エチル-2-メチルインド−ル-3- イル）-4-
アザフタリド 3,3-ビス（1-エチル-2- メチルインド−ル-3- イル）フ
タリド 3,3-ビス（2-メチル-1- オクチルインド−ル-3- イル）
フタリド 3-（1-エチル-2- メチルインド−ル-3- イル）-3- （1-
n-ブチル-2- メチルインド−ル-3- イル）フタリド 3,7-ビス（ジメチルアミノ）-10-ベンゾイルフェノチア
ジン 3,7-ビス（ジメチルアミノ）-N-[p-N-ビス(4,4'-ジメチ
ルアミノフェニル）メチルアミノ] ベンゾイルフェノチ
アジン 3,7-ビス（ジメチルアミノ）-N-[p-N-ビス(4,4'-ジエチ
ルアミノフェニル）メチル] ベンゾイルフェノチアジン 3,6-ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−(2'-ニト
ロ）アニリノラクタム 3,6-ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−(3'-ニト
ロ）アニリノラクタム 3,6-ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−(4'-ニト
ロ）アニリノラクタム 3,6-ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−アニリノ
ラクタム
【００５２】これらの染料前駆体は、単独または２種以
上混合して使用しても良い。フルオラン系染料前駆体
は、特に感熱記録体の基本機能の上で，発色性や地色の
安定性が高くなるので、本発明において好ましく使用で
きる。熱安定性を重視する場合、当然のことながら、融
点および分解温度が高い染料前駆体が好ましい。また可
逆性記録を重視する場合は、3-ジエチルアミノ-7-(m-ト
リフルオロメチルアニリノ）フルオランなどの、画像の
安定性が弱く、また繰り返し使用に耐える構造で分解温
度が高い染料前駆体がよい。
【００５３】本発明で使用することができるバインダー
としては、重合度が 200〜1900の完全ケイ化ポリビニル
アルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボ
キシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニ
ルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、
ブチラール変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポ
リビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共
重合体並びにエチルセルロース、アセチルセルロースの
ようなセルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、
ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビ
ニルブチラール、ポリスチロールおよびそれらの共重合
体、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペ
ン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂を例示することがで
きるが、これらの中ではポリビニルアルコール系バイン
ダーが分散性、バインダー性、および地色の熱安定性の
点で望ましいものである。また、可逆記録の場合は、繰
り返し使用に耐えられる劣化の少ないバインダーが好ま
しい。これらのバインダ−は、水、アルコール、ケト
ン、エステル、炭化水素などの溶剤に溶かすか、水また
は他の媒体中に乳化、あるいはペースト状に分散した状
態で使用し、要求品質に応じて併用することも出来る。
【００５４】また、本発明において特に地色の熱安定性
が高い感熱記録体を製造する場合は、原則として増感剤
を使用しない方がよい。増感剤を使用すると、乾燥時程
度の温度でこれらが溶融し、染料前駆体と顕色剤を反応
させて地色が発色する傾向が生ずるからである。しかし
一方では、増感剤は消色性を増進するので、地色の熱安
定性より消色性、すなわち可逆記録性を重視する場合
は、これらを使用することもある。その目的に使用する
増感剤としては、2-ジ（3-メチルフェノキシ）エタン、
p-ベンジルビフェニル、β−ベンジルオキシナフタレ
ン、1-ヒドロキシ-2- ナフトエ酸フェニルエステル、ジ
ベンジルテレフタレ−ト、p-ベンジルオキシ安息香酸ベ
ンジル、炭酸ジフェニル、炭酸ジトリル、4-ビフェニル
−p-トリルエーテル、m-ターフェニル、1,2-ジフェノキ
シエタン、1,2-ビス（m-トリルオキシ）エタン、1,5-ビ
ス（p-メトキシフェノキシ）-3- オキサペンタン、シュ
ウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（p-メチルベンジル）、シ
ュウ酸ジ（p-クロロベンジル）などを例示することがで
きる。
【００５５】本発明で使用される填料としては、シリ
カ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソ
ウ土、タルク、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化亜鉛、水
酸化アルミニウムなどの無機填料、またはポリスチレン
系有機填料、スチレン／ブタジエン系有機填料、スチレ
ン／アクリル系有機填料、中空有機填料などが挙げられ
る。
【００５６】このほかに脂肪酸金属塩などの離型剤、ワ
ックス類などの滑剤、ベンゾフェノン系やベンゾトリア
ゾール系の紫外線吸収剤、グリオキザールなどの耐水化
剤、分散剤、消泡剤などを使用することもできる。
【００５７】本発明の(a) 染料前駆体と(b) ２量化、あ
るいは３量化ウレア化合物との配合量、およびその他の
各種成分の種類および配合量は、要求される性能および
記録適性に従って決定され、特に限定されるものではな
いが、通常、染料前駆体１部に対して、２量化、あるい
は３量化ウレア化合物１〜８部、充填剤１〜20部であっ
て、バインダーは全固形分中10〜25重量％である。可逆
記録体のように、繰り返し使用する場合は出来るだけシ
ンプルな配合が望ましい。これらの材料はボールミル、
アトライター、サンドグラインダーなどの粉砕機、ある
いは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径に
なるまで微粒化し、バインダーおよび目的に応じて各種
の添加材料を加えて塗液とする。上記組成から成る塗液
を紙、合成紙、不織布、金属箔、プラスチックフィル
ム、プラスチックシ−ト、あるいはこれらを組み合わせ
た複合シ−トなど任意の支持体に塗布することによって
目的とする感熱記録体が得られる。
【００５８】さらに、保存性を高める目的で高分子物質
から成るオーバーコート層を感熱発色層上に設けたり、
また発色感度を高める目的で填料を含有した高分子物質
などのアンダーコート層を感熱層下に設けることもでき
る。
【００５９】また、本発明の感熱記録体は、高い地色安
定性を生かして、プラスチックフイルムを熱ラミネート
して、透明で強力な保護被覆を設けてもよい。例えば、
感熱記録した後でも、市販の簡易ラミネート機を用い
て、耐熱性のカードを容易に作成することができる。
【００６０】本発明の感熱記録体の中で，消色機能のあ
る記録体は、可逆性記録体（リライト記録体、あるいは
リライタブル記録体）として、あるいは簡易表示体とし
て有用である。ただし、後者の場合は、記録・消去をほ
とんど同時の速度で行う必要がある。
【００６１】本発明の感熱記録体の消色方法は、二つの
方法がある。一つの方法は、熱ロール、サーマルヘッ
ド、ホットスタンプ、炭酸ガスレーザー、半導体レーザ
ー、太陽光、ハロゲンランプなどを使用して、熱により
記録画像を消去する方法である。例えば、熱ロールの場
合、消色温度は100 ℃〜200 ℃の間で送り速度は８mm〜
45mm/ 秒が適当である。もう一つの方法は、アルコール
系溶剤を接触させて記録画像を消去する方法である。
【００６２】本発明の感熱記録体は、その感熱記録層に
光を吸収して熱に変換する光吸収剤を含有させて、光記
録体としてもよい。光吸収剤としては、各種光源の発光
波長を吸収する物質であればよく、特に限定されるもの
ではない。
【００６３】例えば、記録用の光源として、連続した波
長を有するような光源、ストロボフラッシュなどを用い
る場合、光吸収剤として、特開平2-206583号公報、特願
平5-30954 などに記載のチオ尿素誘導体／銅化合物の加
熱反応物、特開平3-86580 号公報などに記載の黒鉛、硫
化銅、硫化鉛、三硫化モリブテン、黒色チタンなど、あ
るいはカ−ボンブラックなどが挙げられる。
【００６４】また一方、記録用の光源として、半導体レ
−ザ−を用いる場合、光吸収剤として、特開昭54-4142
号公報、特開昭58-94494号公報、特開昭58-209594 号公
報、特開平2-217287号公報、特開平3-73814 号公報など
に開示されているポリメチン系色素（シアニン色素）、
アゾレニウム系色素、ピリリウム系色素、チオピリリウ
ム系色素、スクワリリウム系色素、クロコニウム系色
素、ジチオ−ル錯体、メルカプトフェノ−ル金属錯体系
色素、メルカプトナフト−ル金属錯体系色素、フタロシ
アニン系色素、ナフタロシアニン系色素、トリアリ−ル
メタン系色素、インモニウム系色素、ジインモニウム系
色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素、金
属錯塩系色素などが挙げられる。また、連続した波長を
有するような光源の場合に挙げた光吸収剤も、同様に使
用することができる。
【００６５】具体的には、ポリメチン系色素（シアニン
色素）として、例えば、インドシアニングリ−ン（第一
製薬（株）製）、NK-2014 （（株）日本感光色素研究所
製）、NK-2612 （（株）日本感光色素研究所製）、1,1,
5,5-テトラキス（p-ジメチルアミノフェニル）-3- メト
キシ-1,4- ペンタジエン、1,1,5,5-テトラキス（p-ジエ
チルアミノフェニル）-3- メトキシ-1,4- ペンタジエン
などが挙げられ、スクワリリウム系色素として、NK-277
2 （（株）日本感光色素研究所製）などが挙げられ、ジ
チオ−ル錯体として、トルエンジチオ−ルニッケル錯
体、4-tert- ブチル-1,2- ベンゼンジチオ−ルニッケル
錯体、ビスジチオベンジルニッケル錯体、ビス（4-エチ
ルジチオベンジル）ニッケル錯体、ビス（4-n-プロピル
ジチオベンジル）ニッケル錯体などが挙げられ、インモ
ニウム系色素あるいはジインモニウム系色素としては、
IRG002（日本化薬（株）製）、IRG022（日本化薬（株）
製）などが挙げられ、ナフタロシアニン系色素として
は、NIR-14（山本化成（株）製）などが挙げられ、アン
トラキノン系色素としては、IR-750（日本化薬（株）
製）などが挙げられる。これらの光吸収剤は、単独また
は２種類以上混合して使用してもよい。
【００６６】これらの光吸収剤は、(a) 光記録体に必要
な諸材料中に、単に混合して用いる方法、(b) 特開平2-
217287号公報などに記載されているように、光記録体に
必要な諸材料中に、光吸収剤をあらかじめ溶融混合して
溶解または分散させて使用する方法、あるいは(c) 光記
録体に必要な諸材料中に、光吸収剤をあらかじめ溶剤に
より溶解または分散させて、その溶解または分散混合物
を、溶剤を除去後、使用する方法などにより使用すれば
よい。また、光吸収剤は、顕色剤および／または増感
剤、あるいは染料前駆体および／または増感剤などと共
分散（同時混合分散）してもよい。
【００６７】本発明の感熱記録体は、光吸収剤を含有さ
せて光記録体としても、基本的な性能（例えば、耐熱
性、耐溶剤性などの地色安定性など）はあまり変わらな
い。光記録体でも熱ラミネート、トナー記録などが可能
である。また、付加的な機能（可逆記録性）について
も、同様であった。ただし、増感剤を使用した場合は、
耐熱性が低下する傾向が認められた。
【００６８】
【作用】本発明による新規な２量化ウレア化合物、ある
いは３量化ウレア化合物は、基本的機能として発色に優
れ、かつ熱および溶剤に対する地色安定性にも優れた顕
色剤であり、その中には、可逆記録性を有する顕色剤も
ある。地色安定性、および可逆記録性についての明確な
理由は、未だ解明されていない。しかしながら、次のよ
うに推定される。
【００６９】本発明の２量化ウレア化合物、あるいは３
量化ウレア化合物は、条件により次式のように構造が変
化する。この変化はケト／エノ−ル互変異性と類似の現
象なので、便宜上、ここでではケト化、エノ−ル化と称
する。
【化４８】
【００７０】２量化ウレア化合物、あるいは３量化ウレ
ア化合物が、顕色剤として機能するには、エノール化が
必要であると考えられる。エノール化には高温が必要が
あり、サーマルヘッドは瞬間的に200 〜300 ℃の高温度
になるので、サーマルヘッドと接触するウレア化合物に
エノール化が起こり、顕色機能が生じて染料前駆体のラ
クトン環を開裂させ発色するものと思われる。したがっ
て、エノール化が起こる温度まではウレア化合物は変化
せず、染料前駆体と反応しないので地色は白いままであ
り、これが耐熱性が高い理由であると思われる。また、
モノウレア化合物に比べて、２量化ウレア化合物、ある
いは３量化ウレア化合物では、活性水素の数が増加する
ので、良好な顕色性が得られると考えられる。
【００７１】一方、この様にして生じたエノール化体
が、何等かの理由で解消しケト化すれば、消色も起こり
得ると考えられ、適当な温度と熱量、あるいはアルコー
ル系溶媒と接触する事でケト化が起こり、消色すると考
えられる。エノール化とケト化は全く異なる条件で起こ
るから、それぞれの条件下でエノール化とケト化を繰り
返すことができ、それにより可逆記録が可能となると思
われる。
【００７２】また、油性インキの筆記によって地色が変
化しないのは、本発明の２量化ウレア化合物、あるいは
３量化ウレア化合物は、油性インキで使用されている溶
剤に対する溶解度が極めて低く、これらの溶剤と接触し
ても染料前駆体と顕色剤との混合が実質的に生じないか
らであると考えられる。
【００７３】
【実施例】
＜２量化ウレア化合物、および３量化ウレア化合物の合
成＞２量化ウレア化合物、および３量化ウレア化合物を
下記合成法に従って合成した。一般的な合成法を以下に
示す。
【００７４】［合成例１］モノイソシアネ−ト化合物
（2.2eq)を、酢酸エチル（もしくはアセトン）に溶解し
た。この溶液に、ジアミン化合物(1.0eq) を酢酸エチル
（もしくはアセトン）に溶解した溶液を、滴下した。所
定時間攪拌すると、沈殿を生じたので、これを濾過し、
TLC （薄層クロマトグラフィ−）上で１スポットになる
まで、酢酸エチル、n-ヘキサン、熱水、メタノ−ルの順
で洗浄し、ウレア化合物を得た。
【００７５】［合成例２］ジイソシアネ−ト化合物（1.
0eq)を、酢酸エチル（もしくはアセトン）に溶解した。
この溶液に、モノアミン化合物(2.2eq) を酢酸エチル
（もしくはアセトン）に溶解した溶液を、滴下した。所
定時間攪拌すると、沈殿を生じたので、これを濾過し、
TLC 上で１スポットになるまで、酢酸エチル、n-ヘキサ
ン、熱水、メタノ−ルの順で洗浄し、ウレア化合物を得
た。
【００７６】［合成例３］トリイソシアネ−ト化合物
（1.0eq)を、酢酸エチル（もしくはアセトン）に溶解し
た。この溶液に、モノアミン化合物(3.3eq) を酢酸エチ
ル（もしくはアセトン）に溶解した溶液を、滴下した。
所定時間攪拌すると、沈殿を生じたので、これを濾過
し、TLC 上で１スポットになるまで、酢酸エチル、n-ヘ
キサン、熱水、メタノ−ルの順で洗浄し、ウレア化合物
を得た。
【００７７】＜感熱記録体、可逆性記録体の製造＞な
お、以下の説明において、部、および％はそれぞれ重量
部および重量％を示す。
【００７８】［実施例１〜48］以下のように、染料前駆
体として、3-N,N-ジエチルアミノ-6- メチル-7- アニリ
ノフルオラン（別名：ＯＤＢ）を、顕色剤として、本発
明の２量化ウレア化合物（あるいは、３量化ウレア化合
物）を用いて感熱記録体を製造した。（表１、表２、表
３参照） すなわち、まず、下記配合の顕色剤分散液（Ａ液）、お
よび染料前駆体の分散液（Ｂ液）をサンドグラインダー
で平均粒子径１ミクロンまで磨砕した。 （Ａ液：顕色剤分散液） 本発明の２量化ウレア化合物（あるいは、３量化ウレア化合物） 6.0部 10％ポリビニルアルコール水溶液 18.8部 水 11.2部 （Ｂ液：染料前駆体分散液） 3-N,N-ジエチルアミノ-6- メチル-7- アニリノフルオラン（ＯＤＢ） 2.0部 10％ポリビニルアルコール水溶液 4.6部 水 2.6部 次いで、下記の割合で、Ａ液（顕色剤分散液）、Ｂ液
（染料前駆体分散液）、およびカオリンクレ−の分散液
を混合して塗布液とした。 Ａ液：顕色剤分散液 36.0部 Ｂ液：染料前駆体分散液 9.2部 カオリンクレー（50％分散液） 12.0部 この塗布液を50ｇ／ｍ2 の基紙の片面に塗布量 6.0ｇ／
ｍ2 になるように塗布乾燥し、このシートをスーパーカ
レンダーで平滑度が 500〜 600秒になるように処理し、
感熱記録体を作製した。
【００７９】［実施例49〜56］以下のように、染料前駆
体として、ＯＤＢ以外の下記に示す染料前駆体を使用し
て、実施例１〜37と同様にして、感熱記録体を作製し
た。（表５参照） （染料前駆体） ＯＤＢ−２: 3-N,N-ジブチルアミノ -6-メチル -7-アニ
リノフルオラン ＣＶＬ： 3,3- ビス（p-ジメチルアミノフェニル）-6-
ジメチルアミノフタリド NEW-Blue： 3-(4- ジエチルアミノ -2-エトキシフェニ
ル）-3-(1-エチル -2-メチルインドール -3-イル） -4-
アザフタリド Ｉ−ｒｅｄ: 3,3-ビス（1-エチル-2- メチルインド−ル
-3-イル）フタリド すなわち、まず、下記配合の上記染料前駆体の分散液
（Ｃ液）を、サンドグラインダ−で平均粒子径１ミクロ
ンまで磨砕した。 （Ｃ液：染料前駆体分散液） 上記の染料前駆体 2.0部 10％ポリビニルアルコール水溶液 4.6部 水 2.6部 次いで、下記の割合で、実施例４（もしくは実施例６）
で用いた顕色剤分散液、Ｃ液（染料前駆体分散液）、お
よびカオリンクレ−の分散液を混合して塗布液とした。 化合物A8を使用した実施例６の顕色剤分散液 36.0部 （もしくは、化合物A6を使用した実施例４の顕色剤分散液） Ｃ液：染料前駆体分散液 9.2部 カオリンクレー（50％分散液） 12.0部 この塗布液を50ｇ／ｍ2 の基紙の片面に塗布量 6.0ｇ／
ｍ2 になるように塗布乾燥し、このシートをスーパーカ
レンダーで平滑度が 500〜 600秒になるように処理し、
感熱記録体を作製した。
【００８０】［比較例１〜７］以下のように、顕色剤と
して、下記の公知化合物を使用して、実施例１〜48と同
様にして、比較例のための感熱記録体を作製した。（表
４参照） （公知の顕色剤化合物） ビスフェノ−ルＡ（Ｂ１） ビスフェノ−ルＳ（Ｂ２） 4-ヒドロキシ-4'-iso-プロポキシジフェニルスルホン
（Ｂ３） 4-ヒドロキシ-4'-n-ブチロキシジフェニルスルホン（Ｂ
４） フェニルウレア（Ｂ５）特開昭58-211496 号公報記載物 ２量化ウレア（Ｂ６）特開平5-147357号公報記載物 アミドフェノ−ル誘導体（Ｂ７）
【００８１】
【化４９】
【００８２】すなわち、下記の配合の上記に示す各公知
の顕色剤化合物の分散液をサンドグラインダーで平均粒
子径１ミクロンまで磨砕した。 （Ｄ液：顕色剤分散液） 公知の顕色剤化合物（B1〜B7） 6.0部 10％ポリビニルアルコール水溶液 18.8部 水 11.2部 次いで、下記の割合で、Ｄ液（顕色剤分散液）、実施例
１〜48で使用した染料前駆体（ＯＤＢ）の分散液（Ｂ
液）、およびカオリンクレ−の分散液を混合して塗布液
とした。 Ｄ液：顕色剤分散液 36.0部 Ｂ液：染料前駆体分散液（ＯＤＢの分散液） 9.2部 カオリンクレー（50％分散液） 12.0部 この塗布液を50ｇ／ｍ2 の基紙の片面に塗布量 6.0ｇ／
ｍ2 になるように塗布乾燥し、このシートをスーパーカ
レンダーで平滑度が 500〜 600秒になるように処理し、
感熱記録体を作製した。
【００８３】［比較例８〜９］顕色剤として、ビスフェ
ノ−ルＡ、染料として、ＯＤＢ−２、NEW-BLUEを使用し
て、実施例49〜56の場合と同様にして、比較例用の感熱
記録体を作成した。（表５参照）
【００８４】＜感熱記録体、可逆性記録体の評価＞得ら
れた感熱記録体に対し、まず基本的な性能を調べるため
に、感熱プリンタ−による記録性テスト、地色の熱安定
性テスト、および油性インキ適性テストを行った。
【００８５】［記録性テスト（動的発色濃度）］：記録
適性を見るために、ワープロプリンタ−（RUPO-90F（東
芝製））を使用し、印加エネルギー最大で、作製した感
熱記録体に記録し、その記録部をマクベス濃度計（RD-9
14、アンバーフィルターを使用した。以下、濃度測定は
この条件で行った。）で測定した。この場合、マクベス
値が大きいほど記録濃度が高く記録適性が良い。
【００８６】［地色の熱安定性テスト（静的発色濃
度）］：記録シ−トの地色の熱安定性を見るために、90
℃、 120℃、 150℃に、各々加熱した熱板に10ｇ／cm2
の圧力で、作製した感熱記録体を５秒間押しつけ、その
記録体をマクベス濃度計で測定した。この場合、マクベ
ス値が小さいほど地色の着色度が少なく地色の熱安定性
が高い。
【００８７】［油性インキ適性テスト（油性インキによ
る地色の変色テスト）］：油性赤マジックインキNo.500
（寺西化学製）で、作製した感熱記録体に筆記し、本来
の赤色に対する変色の度合を目視により測定した。 ◎…変色しない ○…殆ど変色しない △…やや変色する ×…著しく変色する
【００８８】本発明の２量化、あるいは３量化ウレア化
合物を顕色剤として使用した実施例１〜56、および公知
の顕色剤化合物を顕色剤として使用した比較例１〜９
の、基本的な性能の評価結果を表１〜５に示した。
【００８９】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【００９０】次に、得られた感熱記録体に対し、付加的
な性能を調べるために、熱ラミネ−トテスト、可逆記録
性テストを行った。
【００９１】［熱ラミネ−トテスト（ラミネ−ト記録体
の作製）］：簡易ラミネ−ト装置（ＭＳパウチH-140
（株）明光商会製）を用いて、得られた感熱記録体をパ
ウチフィルムに挟んで、ラミネ−トされた感熱記録体を
作製し、その地色部をマクベス濃度計で測定した。この
場合、マクベス値が小さいほど地色が安定していること
を示しており、言い換えれば、発色を起こさずにラミネ
−トできることを示している。本発明の２量化、あるい
は３量化ウレア化合物を用いた感熱記録体は、地色が安
定のままラミネ−トすることが可能であった。
【００９２】［可逆記録性テスト］：記録性テストと同
様に、得られた感熱記録体をワ−プロプリンタ−で記録
し、その記録した感熱記録体を180 ℃の熱ロ−ルの間を
スピード30mm/ 秒で通過させ、記録部、および地色部を
マクベス濃度計で測定した。この場合、記録部のマクベ
ス濃度が小さいほど、消色性が高いことを示している。
その後、再び、上記のワ−プロプリンタ−で記録し、記
録部のマクベス濃度を測定した。
【００９３】本発明の２量化、あるいは３量化ウレア化
合物を顕色剤として使用した実施例、および公知の顕色
剤化合物を顕色剤として使用した比較例１〜８の、付加
的な性能の評価結果を表６〜９に示した。
【００９４】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【００９５】［実施例57］実施例１の感熱記録体におい
て、熱ロ−ルによる可逆性のテストを繰り返し100 回行
った。100 回目の記録部および地色部のマクベス濃度
は、1.20および0.07であった。
【００９６】［実施例58］実施例３の感熱記録体におい
て、熱ロ−ルによる可逆性のテストを繰り返し100 回行
った。100 回目の記録部および地色部のマクベス濃度
は、1.18および0.07であった。
【００９７】［実施例59］実施例４の感熱記録体におい
て、熱ロ−ルによる可逆性のテストを繰り返し100 回行
った。100 回目の記録部および地色部のマクベス濃度
は、1.04および0.08であった。
【００９８】［実施例60］実施例６の感熱記録体におい
て、熱ロ−ルによる可逆性のテストを繰り返し100 回行
った。100 回目の記録部および地色部のマクベス濃度
は、1.09および0.08であった。
【００９９】［実施例61］実施例49の感熱記録体におい
て、熱ロ−ルによる可逆性のテストを繰り返し100 回行
った。100 回目の記録部および地色部のマクベス濃度
は、1.12および0.07であった。
【０１００】［実施例62］実施例51の感熱記録体におい
て、熱ロ−ルによる可逆性のテストを繰り返し100 回行
った。100 回目の記録部および地色部のマクベス濃度
は、0.94および0.09であった。
【０１０１】［実施例63］実施例56の感熱記録体におい
て、熱ロ−ルによる可逆性のテストを繰り返し50回行っ
た。50回目の記録部および地色部のマクベス濃度は、0.
76および0.11であった。
【０１０２】［実施例64］実施例３の感熱記録体におい
て、ワ−プロプリンタ−で記録後、エタノ−ルで記録面
を拭き取り、記録部のマクベス濃度を測定したところ、
0.23であった。
【０１０３】［実施例65］実施例９の感熱記録体におい
て、ワ−プロプリンタ−で記録後、エタノ−ルで記録面
を拭き取り、記録部のマクベス濃度を測定したところ、
0.16であった。
【０１０４】［実施例66］実施例18の感熱記録体におい
て、ワ−プロプリンタ−で記録後、エタノ−ルで記録面
を拭き取り、記録部のマクベス濃度を測定したところ、
0.19であった。
【０１０５】［実施例67］実施例３の感熱記録体におい
て、コピ−機（NP6060キャノン（株）製）で、トナ−記
録を行ったところ、地色には全く変化が見られず、印字
することができた。
【０１０６】［実施例68］実施例５の感熱記録体におい
て、コピ−機（NP6060キャノン（株）製）で、トナ−記
録を行ったところ、地色には全く変化が見られず、印字
することができた。
【０１０７】［実施例69］実施例28の感熱記録体におい
て、コピ−機（NP6060キャノン（株）製）で、トナ−記
録を行ったところ、地色には全く変化が見られず、印字
することができた。
【０１０８】［実施例70］実施例53の感熱記録体におい
て、コピ−機（NP6060キャノン（株）製）で、トナ−記
録を行ったところ、地色には全く変化が見られず、印字
することができた。
【０１０９】＜光記録体の製造＞ ［実施例71〜77］以下のように、染料前駆体として、3-
N,N-ジエチルアミノ-6- メチル-7- アニリノフルオラン
（別名：ＯＤＢ）を、顕色剤として、本発明の２量化ウ
レア化合物（あるいは、３量化ウレア化合物）を、そし
て光吸収剤として、ビスジチオベンジルニッケル錯体と
増感剤の熱溶融物（光吸収剤Ａ）を用いて光記録体を製
造した。（表10参照） すなわち、まず、4-ビフェニル-p- トリルエ−テル94部
に、ビジチオベンジルニッケル錯体 6部を加え、 100〜
150℃に加熱して、溶融混合後、粉砕し、光吸収剤とし
た。そして、下記の配合の光吸収剤分散液をサンドグラ
インダ−で平均粒子径１ミクロンまで磨砕した。 （Ｅ液：光吸収剤分散液） 光吸収剤 4.0部 10％ポリビニルアルコ−ル水溶液 10.0部 水 6.0部 次いで、下記の割合で、実施例１〜48で使用した顕色剤
分散液（Ａ液）、実施例１〜48で使用した染料前駆体
（ＯＤＢ）の分散液（Ｂ液）、Ｅ液（光吸収剤分散
液）、およびカオリンクレ−の分散液を混合して塗布液
とした。 Ａ液（顕色剤分散液） 36.0部 Ｂ液（染料前駆体分散液） 9.2部 Ｅ液（光吸収剤分散液） 20.0部 カオリンクレ−（50％分散液） 12.0部 この塗布液を50ｇ／ｍ2 の基紙の片面に塗布量 6.0ｇ／
ｍ2 になるように塗布乾燥し、このシートをスーパーカ
レンダーで平滑度が 500〜 600秒になるように処理し、
光記録体を作製した。
【０１１０】［実施例78〜81］光吸収剤として、ビスジ
チオベンジルニッケル錯体と増感剤の熱溶融物の代わり
に、 NK-2612（（株）日本感光色素研究所製）（光吸収
剤Ｂ）を用いて、光記録体を製造した。（表10参照） まず、下記の光吸収性水溶液を調製した。 （Ｆ液：光吸収性水溶液） NK-2612 0.04部 水 3.96部 次いで、下記の割合で、実施例１〜48で使用した顕色剤
分散液（Ａ液）、実施例１〜48で使用した染料前駆体
（ＯＤＢ）の分散液（Ｂ液）、Ｅ液（光吸収剤分散
液）、およびカオリンクレ−の分散液を混合して塗布液
とした。 Ａ液（顕色剤分散液） 36.0部 Ｂ液（染料前駆体分散液） 9.2部 Ｆ液（光吸収性水溶液） 4.0部 カオリンクレ−（50％分散液） 12.0部 この塗布液を50ｇ／ｍ2 の基紙の片面に塗布量 6.0ｇ／
ｍ2 になるように塗布乾燥し、このシートをスーパーカ
レンダーで平滑度が 500〜 600秒になるように処理し、
光記録体を作製した。
【０１１１】［実施例82〜84］光吸収剤として、ビスジ
チオベンジルニッケル錯体と増感剤の熱溶融物の代わり
に、トルエンジチオ−ルニッケル錯体（光吸収剤Ｃ）を
用いて、光記録体を製造した。まず、光吸収性顕色剤分
散液（Ｇ液）をサンドグラインダ−で平均粒径１ミクロ
ンまで磨砕した。 （Ｇ液：光吸収性顕色剤分散液） 化合物Ａ6 （あるいは化合物Ａ8 、もしくは化合物Ａ66） 6.0部 トルエンジチオ−ルニッケル錯体 1.0部 10％ポリビニルアルコ−ル水溶液 18.8部 水 10.2部 次いで、下記の割合で、光吸収性顕色剤分散液（Ｇ
液）、実施例１〜48で使用した染料前駆体（ＯＤＢ）の
分散液（Ｂ液）、およびカオリンクレ−の分散液を混合
して塗布液とした。 Ｇ液（光吸収性顕色剤分散液） 36.0部 Ｂ液（染料前駆体分散液） 9.2部 カオリンクレ−（50％分散液） 12.0部 この塗布液を50ｇ／ｍ2 の基紙の片面に塗布量 6.0ｇ／
ｍ2 になるように塗布乾燥し、このシートをスーパーカ
レンダーで平滑度が 500〜 600秒になるように処理し、
光記録体を作製した。
【０１１２】［実施例85〜86］染料前駆体をＯＤＢの代
わりに、ＯＤＢ−２、あるいはNEW-Blueを用いて、実施
例71〜77と同様にして光記録体を作製した。
【０１１３】［実施例87〜88］染料前駆体をＯＤＢの代
わりに、ＯＤＢ−２、あるいはNEW-Blueを用いて、実施
例78〜81と同様にして光記録体を作製した。
【０１１４】［実施例89〜90］染料前駆体をＯＤＢの代
わりに、NEW-Blue、あるいはI-red を用いて、実施例82
〜84と同様にして光記録体を作製した。
【０１１５】＜光記録体の評価＞得られた光記録体に対
し、記録性テストを行った。 ［記録性テスト（光記録）］：特開平3-239598号公報記
載のレ−ザ−プロッタ−装置を使用し、光記録体に対
し、レ−ザ−光照射を行い、その記録部をマクベス濃度
計で測定した。光照射条件としては、記録用光源とし
て、発振波長 830nm、出力30mWの半導体レ−ザ−LT015M
D （シャ−プ（株）製）を用い、光収レンズとして、開
口数0.45、焦点距離4.5mm の非球面プラスチックレンズ
AP4545（コニカ（株）製）を使用して、記録速度50mm/s
ec、記録間隔50ミクロンで行い、縦横１cmのベタ記録を
得た。評価結果を表10に示す。
【０１１６】
【表１０】
【０１１７】
【発明の効果】以上、述べてきたように、本発明の２量
化ウレア化合物、あるいは３量化ウレア化合物は、 120
〜 150℃の範囲の環境温度では実質的に地色の変化がな
いにもかかわらず、サーマルヘッドなどにより実用に足
る画像濃度の記録を得ることができる画期的な顕色剤で
あることが分かる。したがって、本発明の効果として次
の諸点が挙げられる。
【０１１８】(1)従来の感熱記録体に比べて、耐熱性、
耐溶剤性などの保存安定性に優れた感熱記録体である。 (2)これまで使用できなかった過酷な条件下（例えば、9
0℃〜 150℃の範囲の温度条件下）で、感熱記録体を使
用することが可能となる。 (3)油性インキにより筆記する際に変色を起こさないの
で、これらの筆記用具を使用して感熱記録体に自由に筆
記することが可能である。 (4)簡易ラミネ−ト装置などにより、感熱記録体を簡単
に熱ラミネ−トすることが可能である。カ−ドなどを容
易に作ることができる。 (5)熱ロ−ルを通過させても、地色が安定なので、感熱
記録体にトナ−記録をすることができる。
【０１１９】また、消色機能のある感熱記録体について
は、 (6)色調のある記録・消去を繰り返し行える新しい記録
システムが可能であり、何回も使用できるので資源の節
約となる。 (7)熱ロ−ルを通過させるだけで、消去できるものもあ
り、消去時に、厳密な温度コントロ−ルを必要としな
い。 (8)液晶などと異なり、異なる熱エネルギ−を使い記録
・消去する簡易表示体として使用できる。
【０１２０】また、本発明の感熱記録体に光吸収剤を含
有させ光記録体としても、同様な効果が期待される。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成６年１０月５日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００４】また、電子写真方式やインクジェット方式
などの普通紙記録方式の普及に伴い、感熱記録方式もこ
れら普通紙記録と比較される機会が多くなっている。そ
のため、例えば、感熱記録体の記録部（画像）の安定
性、あるいは記録前後の非記録部（地色部、あるいは白
紙部と呼ばれている。）の安定性（以下、地色安定性と
言う。）などが、普通紙記録方式と同程度の品質に近付
くことが求められている。その中でも、特に、感熱記録
体に対して、熱、および溶剤に対する地色安定性（以
下、各々、地色耐熱性、地色耐溶剤性と言う。）が要求
されている。このことは、言い換えれば、記録体は、い
わば記録時にのみ“感熱性”を有し、記録時以外では
“不感熱性”であることが望まれていると言える。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００５】感熱記録体の地色安定性に関し、例えば、
特開平4-353490号公報は、90℃前後の高温条件下におい
ても、比較的良好な地色安定性を有した感熱記録体を開
示している。この感熱記録体は、4-ヒドロキシジフェニ
ルスルホン化合物とフォスフェイトの金属塩を含有する
ことを特徴とする感熱記録体である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】特開平4-353490号公報
に開示された感熱記録体の地色安定性は、乾燥器で95
℃、５時間処理した時、地色のマクベス濃度が0.11程度
であって、かなりの安定性を示すけれども、それ以上の
温度、例えば 120℃での地色安定性の点では、未だ不十
分であった。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１１】一方、ロイコ染料を発色源とする可逆記録
性記録体としては、例えば、特開昭60-193691 号公報、
特開昭60-257289 号公報などに、可逆記録体が開示され
ている。これらの公報の記録体は、消色操作を、水ある
いは水蒸気により行うものであり、実用上問題があっ
た。また、特開平2-188293号公報、特開平2-188294号公
報などに、顕色（発色）作用、および減色作用の両方を
兼ね備えた材料（顕減色剤）が開示されている。この顕
減色剤は、単純な層構成で、かつ熱エネルギ−の制御の
みにより、ロイコ染料に可逆的色調変化を与えることが
できる材料である。しかし，この顕減色剤は、顕色過程
において、同時に消色作用も起こすので、発色濃度（記
録濃度）が低いという問題があった。また最近、Japan
Hardcopy '93において、横田らは、長鎖アルキルを有す
るアミドフェノ−ル誘導体を用いた記録体を発表してい
る。しかし、この記録体も、記録部（画像）の安定性が
低い、あるいは、消色する際、温度コントロ−ル（徐々
に、温度を下げる必要がある。）を要するなどの欠点が
あった。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１４】本発明は、無色または淡色の染料前駆体
と、加熱時に反応して該染料前駆体を発色させる顕色剤
とを含む感熱発色層を有する感熱記録体において、該顕
色剤が、分子中に一般式（１）で表される基（以下、フ
ェニルウレア構造と呼ぶ。）を２個以上有しているウレ
ア化合物であって、感熱発色層がそのウレア化合物の少
なくとも１種類以上を含有することを特徴とする感熱記
録体に関する。
【化４】 （ここで、Ｘは、炭素数１〜12のアルキル基、炭素数１
〜６のハロゲン化アルキル基、炭素数７〜14のアラルキ
ル基、炭素数１〜12のアルコキシ基、炭素数６〜12のア
リロキシ基、炭素数１〜12のアルコキシカルボニル基、
炭素数１〜12のアシル基、炭素数１〜12のジアルキルア
ミノ基、炭素数７〜12のアリ−ルアルキルアミノ基、炭
素数６〜12のアリ−ルアミノ基、炭素数１〜12のアシル
アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、あるい
は水素原子を表す。）
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１７】一般式（２）、あるいは（３）で表される
ウレア化合物（以下、２量化ウレア化合物と言う。）、
および一般式（４）で表されるウレア化合物（以下、３
量化ウレア化合物と言う。）は、例えば、アミン類とイ
ソシアネ−ト化合物の反応などにより合成することがで
きる。
【化６】
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１８】まず、一般式（３）で表される２量化ウレ
ア化合物は、(a) ジアミン類にモノイソシアネ−ト化合
物を反応させる方法、もしくは(b) ジイソシアネ−ト化
合物にモノアミン類を反応させる方法などにより合成す
ることが可能である。
【化７】
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３９】特開昭53-140043 号公報、特開昭57-87993
号公報、特開昭57-82787号公報、特開昭59-67083号公報
などにおいて、ウレア化合物とフェノ−ル系顕色剤（ビ
スフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＳなどの従来から顕色
剤として知られているフェノ−ル化合物）を併用する感
熱記録体が開示されている。これらの公報では、ウレア
化合物は、炭素数の限定があるだけであり、基本的にフ
ェノ−ル系顕色剤の融点調整剤として用いられているに
すぎない。しかし、ウレア化合物とフェノ−ル系顕色剤
を併用した感熱記録体では、十分な地色耐熱性を得るこ
とはできなかった。また、特定のモノウレア化合物を感
熱記録材料に使用する特許が、特開昭58-211496 号公
報、特開昭59-184694 号公報、特開昭61-211085 号公報
などにおいて開示されている。これらの公報において使
用されているモノウレア化合物は、ウレアの片側のアミ
ノ基部分のみを置換したモノウレア化合物である。した
がって、これらのウレア化合物は、本発明の２量化、も
しくは３量化フェニルウレア化合物とは、基本的に構造
が異なるものである。一般に、感熱記録材料は、水に分
散して用いられるが、これらのモノウレア化合物は熱水
に溶けるとされており（参照：THE MERCK INDEX ）、問
題があった。また、これらの公報でも、これらのモノウ
レア化合物は、フェノ−ル系顕色剤と併用されており、
この組み合わせでは、良好な地色耐熱性は得られるもの
ではなかった。さらに、これらのモノウレア化合物を顕
色剤として、単独で用いた感熱記録体も、十分な地色耐
熱性を示さなかった。他方、特定のビスウレア化合物を
用いる感熱記録体が、特開平5-13 1752号公報、特開平5-
147357号公報などに開示されている。このビスウレア化
合物は、ウレア基に隣接してスルホニル基がある構造
（Ａｒ−ＳＯ2 −ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）を２個有
していることを特徴としている。しかしながら、これら
のウレア化合物でも、 120℃以上の高温条件下における
地色耐熱性が不十分であった。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４１】本発明の感熱記録体は、高い地色耐熱性を
有するので、例えば、(a) 感熱記録後の記録面をプラス
チックフイルムなどで熱接着する熱ラミネートを行うこ
と、 (b) 電子写真用転写シ−トとして使用して、感熱記
録層表面にトナーを付着させ熱定着させること、あるい
は(c) 感熱記録したシ−トの感熱記録面にトナ−を付着
させ熱定着させることも可能である。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４３】また、本発明の感熱記録体は、用いられる
ウレア化合物の有機溶媒に対する溶解性が低いためか、
アルコ−ル系以外の溶剤と接触しても地色は安定であ
り、油性インキによる変色も生じない、言い換えれば、
本発明の感熱記録体は、地色耐溶剤性に優れている。し
たがって、本発明の感熱記録体の記録面に油性インキで
筆記することも可能である。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４４】本発明者らは、多数の２量化、あるいは３
量化ウレア化合物について、その熱分解温度、および溶
剤に対する溶解性などについて検討を行い、一般式
（２）あるいは（３）で表される２量化ウレア化合物、
もしくは一般式（４）で表される３量化ウレア化合物を
顕色剤として少なくとも１種類以上を用いることを特徴
とする感熱記録体の中に、記録、消去を繰り返し行うこ
とのできる性質、すなわち“可逆記録性”を有する感熱
記録体（言い換えれば、消色機能を有する感熱記録体）
を見出だした。見出だされた可逆記録性感熱記録体は、
感熱記録した後、熱ロール、サ−マルヘッド、ホットス
タンプなどにより一定の熱量を与える方法、あるいはメ
タノ−ル、エタノールなどのアルコール系溶媒を接触さ
せる方法により、記録画像を消去することが可能であ
り、記録画像を消去した面（消去面）に、再びサーマル
ヘッドやレ−ザ−などにより、再記録することができ
る。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４５】見出だされた可逆記録性の記録体におい
て、熱ロ−ルによる消色の点で良いものとしては、ジョ
イント基が、炭素数が１〜12個で、直鎖のアルキレン基
であるウレア化合物、すなわち一般式（５）で表される
ウレア化合物（例えば、Ａ１〜Ａ12）を、顕色剤として
用いる感熱記録体が挙げられる。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４６】これらのウレア化合物を顕色剤として用い
る感熱記録体は、サ−マルヘッドなどにより発色させた
後、 100℃〜 200℃の熱ロ−ルと接触させることにより
消色することができ、この消色面を再びサ−マルヘッド
などで発色することが可能である。例えば、Ａ３、Ａ
４、Ａ５、Ａ６、Ａ８、Ａ10、Ａ14、Ａ49などの例示化
合物を顕色剤として使用した感熱記録体が、良好な可逆
記録性を示した。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４８】本発明で用いられる２量化、あるいは３量
化ウレア化合物は、それ自体単独で感熱記録体における
顕色剤として高い顕色性（発色性）を有する。他方、こ
れらの化合物を用いた感熱記録体は、 120℃でも実質的
に発色せず、“地色耐熱性に優れている”という基本特
性を示す。本発明のウレア化合物は、ジョイント基の選
択、言い換えれば化合物によっては、さらに、 150℃以
上の地色耐熱性、あるいは可逆記録性（発色／消色性）
という特性を有するものもある。このような特性は、い
ずれも従来公知の顕色剤では得られない、全く新しい特
性である。可逆記録性を示すウレア化合物は、単一の化
合物であるにもかかわらず、顕色性と消色性の両方の性
質を有している優れた材料である。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５３】本発明の感熱記録体で使用することができ
るバインダーとしては、重合度が 200〜1900の完全ケン
化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコ
ール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド
変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニル
アルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、そ
の他の変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアル
コ−ル類；ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロー
ス、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体；ス
チレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエ
ン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリア
クリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル
酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリスチロール、
およびこれらの組み合わせからなる共重合体などの合成
高分子類；ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、
テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂などの樹脂類
を例示することができる。これらの例示の中で、ポリビ
ニルアルコール系バインダーが分散性、バインダー性、
および地色の熱安定性の点で望ましいものである。これ
らのバインダ−は、水、アルコール、ケトン、エステ
ル、炭化水素などの溶剤に溶かすか、水または他の媒体
中に乳化、あるいはペースト状に分散した状態で使用
し、要求品質に応じて併用することも可能である。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００６０】本発明の感熱記録体の中でも、記録画像を
消去することが可能な感熱記録体は、可逆記録性記録体
（リライト記録体、あるいはリライタブル記録体）とし
て有用である。また、近年、液晶画面（液晶ディスプレ
イ）などが情報の表示体（情報を一時的に表示する媒
体）として用いられているが、本発明の感熱記録体も、
その可逆記録性を利用して、非常に簡易的な情報の表示
体として利用することも考えられる。ただし、後者の場
合は、記録・消去をほとんど同時の速度で行う必要があ
る。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００７９】［実施例49〜56］以下のように、染料前駆
体として、ＯＤＢ以外の下記に示す染料前駆体を使用し
て、実施例１〜48と同様にして、感熱記録体を作製し
た。（表５参照） 染料前駆体 ＯＤＢ−２: 3-N,N-ジブチルアミノ -6-メチル -7-アニ
リノフルオラン ＣＶＬ： 3,3- ビス（p-ジメチルアミノフェニル）-6-
ジメチルアミノフタリド NEW-Blue： 3-(4- ジエチルアミノ -2-エトキシフェニ
ル）-3-(1-エチル -2-メチルインドール -3-イル） -4-
アザフタリド Ｉ−ｒｅｄ: 3,3-ビス（1-エチル-2- メチルインド−ル
-3-イル）フタリド すなわち、まず、下記配合の上記染料前駆体の分散液
（Ｃ液）を、サンドグラインダ−で平均粒子径１ミクロ
ンまで磨砕した。 （Ｃ液：染料前駆体分散液） 上記の染料前駆体 2.0部 10％ポリビニルアルコール水溶液 4.6部 水 2.6部 次いで、下記の割合で、実施例４（もしくは実施例６）
で用いた顕色剤分散液、Ｃ液（染料前駆体分散液）、お
よびカオリンクレ−の分散液を混合して塗布液とした。 化合物A8を使用した実施例６の顕色剤分散液 36.0部 （もしくは、化合物A6を使用した実施例４の顕色剤分散液） Ｃ液：染料前駆体分散液 9.2部 カオリンクレー（50％分散液） 12.0部 この塗布液を50ｇ／ｍ2 の基紙の片面に塗布量 6.0ｇ／
ｍ2 になるように塗布乾燥し、このシートをスーパーカ
レンダーで平滑度が 500〜 600秒になるように処理し、
感熱記録体を作製した。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１８
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１１８】（１）本発明の２量化、あるいは３量化ウ
レア化合物を顕色剤として用いることにより、従来の感
熱記録体に比べて、地色安定性（地色耐熱性、地色耐溶
剤性など）に優れた感熱記録体が得られる。 （２）得られた感熱記録体は、従来の感熱記録体では使
用できなかった過酷な条件下（例えば、90℃〜 150℃の
範囲の温度条件下）で、使用することが可能である。 （３）得られた感熱記録体は、感熱記録体の記録面に、
油性インキにより自由に筆記することが可能である。 （４）得られた感熱記録体は、簡易ラミネ−ト装置など
により、感熱記録体を簡単に熱ラミネ−トすることが可
能であり、例えば、カ−ドなどを容易に作ることができ
る。 （５）得られた感熱記録体は、高い地色耐熱性を有する
ので、感熱記録体にトナ−記録をすることができる。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１９
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１１９】また、可逆記録性を有する感熱記録体につ
いては、 （６）得られた可逆性感熱記録体は、色調のある記録・
消去を繰り返し行うことのできる新しい記録システムが
可能である。 （７）得られた可逆性感熱記録体は、繰り返し使用が可
能であり、資源の節約に役立つ。 （８）得られた可逆性感熱記録体は、熱ロ−ルを通過さ
せるだけで、消去できるものもあり、消去時に、厳密な
温度コントロ−ルを必要としない。（９）得られた可逆性感熱記録体は、液晶ディスプレイ
などと異なり、熱エネルギ−を用いる 簡易表示体として
使用できる。 ─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成６年１０月６日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５９】また、本発明の感熱記録体は、高い地色安
定性を利用して、プラスチックフィルムを熱ラミネート
して、透明で強力な保護被覆を設けることができる。例
えば、本発明の感熱記録体に感熱記録した後でも、市販
の簡易ラミネート機を用いて、耐熱性などの各種安定性
に優れたカードを容易に作成することができる。本発明
の感熱記録体で用いられるプラスチックフィルムとして
は、例えば、低密度ポリエチレン、エチレン／酢酸ビニ
ル共重合体、エチレン／エチルアクリレ−ト共重合体、
エチレン／メチルメタクリレ−ト共重合体、エチレン／
メタクリル酸共重合体などの熱可塑性樹脂を挙げること
ができる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００６１】本発明の可逆記録性感熱記録体の記録画像
の消色方法には、二つの方法がある。一つの方法は、熱
ロール、サーマルヘッド、ホットスタンプ、炭酸ガスレ
ーザー、半導体レーザー、太陽光、ハロゲンランプなど
を使用して、熱により記録画像を消去する方法である。
消去の際の温度条件は、各熱源により供給できる温度範
囲にも依存するため、必ずしも特定できるものではな
い。高温条件（100 ℃〜 250 ℃）では、短時間でよい
し、低温条件（100 ℃未満）ではより長時間かければよ
い。例えば、本発明の可逆記録性感熱記録体の記録画像
を熱ロールにより消去する場合、消色温度は 100℃〜 2
00℃、送り速度は８mm〜45mm/ 秒が適当である。もう一
つの方法は、メタノ−ル、エタノ−ル、n-プロピルアル
コ−ル、iso-プロピルアルコ−ルなどのアルコール系溶
剤を接触させて記録画像を消去する方法である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 永井 共章 東京都新宿区上落合１丁目30番６号 日本 製紙株式会社商品開発研究所内 (72)発明者 上堀 由紀子 東京都北区王子５丁目21番１号 日本製紙 株式会社中央研究所内

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 無色または淡色の染料前駆体と、加熱時
    に反応して該染料前駆体を発色させる顕色剤とを含む感
    熱発色層を有する感熱記録体において、該顕色剤が、分
    子中に一般式（１）で表される基を２個以上有している
    ウレア化合物であって、感熱発色層がそのウレア化合物
    の少なくとも１種類以上含有することを特徴とする感熱
    記録体。 【化１】 （ここで、Ｘは、炭素数１〜12のアルキル基、炭素数１
    〜６のハロゲン化アルキル基、炭素数７〜14のアラルキ
    ル基、炭素数１〜12のアルコキシ基、炭素数６〜12のア
    リロキシ基、炭素数１〜12のアルコキシカルボニル基、
    炭素数１〜12のアシル基、炭素数１〜12のジアルキルア
    ミノ基、炭素数７〜12のアリ−ルアルキルアミノ基、炭
    素数６〜12のアリ−ルアミノ基、炭素数１〜12のアシル
    アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、あるい
    は水素原子を表す。）
  2. 【請求項２】 無色または淡色の染料前駆体と、加熱時
    に反応して該染料前駆体を発色させる顕色剤とを含む感
    熱発色層を有する感熱記録体において、該顕色剤が下記
    一般式（２）、（３）あるいは（４）で表されるウレア
    化合物であって、感熱発色層がそのウレア化合物の少な
    くとも１種類以上を含有することを特徴とする感熱記録
    体。 【化２】 （ここで、Ｘは、炭素数１〜12のアルキル基、炭素数１
    〜６のハロゲン化アルキル基、炭素数７〜14のアラルキ
    ル基、炭素数１〜12のアルコキシ基、炭素数６〜12のア
    リロキシ基、炭素数１〜12のアルコキシカルボニル基、
    炭素数１〜12のアシル基、炭素数１〜12のジアルキルア
    ミノ基、炭素数７〜12のアリ−ルアルキルアミノ基、炭
    素数６〜12のアリ−ルアミノ基、炭素数１〜12のアシル
    アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、あるい
    は水素原子を表す。Ａは、炭素数が30個以内で構成され
    る２価の基を、Ｂは、炭素数が30個以内で構成される３
    価の基を表す。ｎは、１〜３の整数を表す。）
  3. 【請求項３】 無色または淡色の染料前駆体と、加熱時
    に反応して該染料前駆体を発色させる顕色剤とを含む感
    熱発色層を有する感熱記録体において、該顕色剤が下記
    一般式（５）で表されるウレア化合物であって、感熱発
    色層がそのウレア化合物の少なくとも１種類以上を含有
    することを特徴とする感熱記録体。 【化３】 （ここで、Ｘは、炭素数１〜12のアルキル基、炭素数１
    〜６のハロゲン化アルキル基、炭素数７〜14のアラルキ
    ル基、炭素数１〜12のアルコキシ基、炭素数６〜12のア
    リロキシ基、炭素数１〜12のアルコキシカルボニル基、
    炭素数１〜12のアシル基、炭素数１〜12のジアルキルア
    ミノ基、炭素数７〜12のアリ−ルアルキルアミノ基、炭
    素数６〜12のアリ−ルアミノ基、炭素数１〜12のアシル
    アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、あるい
    は水素原子を表す。ｎは、１〜３の整数を、ｍは、１〜
    12の整数を表す。）
  4. 【請求項４】 一般式（３）で表される顕色剤の２価の
    基（Ａ）が、炭素数１〜12個で、分岐鎖を有するアルキ
    レン基であることを特徴とする請求項２記載の感熱記録
    体。
  5. 【請求項５】 一般式（３）で表される顕色剤の２価の
    基（Ａ）が、炭素数１〜12個で、窒素原子、もしくは酸
    素原子で連結された複数個のアルキレン基であることを
    特徴とする請求項２記載の感熱記録体。
  6. 【請求項６】 一般式（３）で表される顕色剤の２価の
    基（Ａ）が、炭素数１〜20個で、置換または未置換のシ
    クロアルキル環を１個以上含有している基であることを
    特徴とする請求項２記載の感熱記録体。
  7. 【請求項７】 一般式（３）で表される顕色剤の２価の
    基（Ａ）が、炭素数１〜20個で、置換または未置換の芳
    香環を１個含有している基であることを特徴とする請求
    項２記載の感熱記録体。
  8. 【請求項８】 一般式（３）で表される顕色剤の２価の
    基（Ａ）が、炭素数１〜30個で、置換または未置換の芳
    香環を２個以上含有している基であることを特徴とする
    請求項２記載の感熱記録体。
  9. 【請求項９】 一般式（３）で表される顕色剤の２価の
    基（Ａ）が、炭素数１〜12個で、置換または未置換のピ
    ペラジン環を含有している基であることを特徴とする請
    求項２記載の感熱記録体。
  10. 【請求項１０】 請求項１、請求項２、請求項３、請求
    項４、請求項５、請求項６、請求項７、請求項８、ある
    いは請求項９記載の感熱記録体の記録層が、光を吸収し
    て熱に変換する光吸収剤を含有している光記録体。
  11. 【請求項１１】 請求項１、請求項２、請求項３、請求
    項４、請求項５、請求項６、請求項７、請求項８、ある
    いは請求項９記載の感熱記録体、もしくは請求項10記載
    の光記録体をプラスチックフィルムでラミネ−トした感
    熱記録カ−ド。
  12. 【請求項１２】 請求項１、請求項２、請求項３、請求
    項４、請求項５、請求項６、請求項７、請求項８、ある
    いは請求項９記載の感熱記録体、もしくは請求項10記載
    の光記録体を使用した電子写真用転写シ−ト。
  13. 【請求項１３】 請求項１、請求項２、請求項３、請求
    項４、請求項５、請求項６、請求項７、請求項８、ある
    いは請求項９記載の感熱記録体、もしくは請求項10記載
    の光記録体に記録した後、記録部に熱を与えて記録画像
    を消去し、再び感熱記録することを特徴とする可逆記録
    方法。
  14. 【請求項１４】 請求項１、請求項２、請求項３、請求
    項４、請求項５、請求項６、請求項７、請求項８、ある
    いは請求項９記載の感熱記録体、もしくは請求項10記載
    の光記録体に記録した後、記録部にアルコ−ル系溶媒に
    接触させて記録画像を消去し、再び感熱記録することを
    特徴とする可逆記録方法。
JP31150293A 1993-07-08 1993-12-13 感熱記録体 Expired - Fee Related JP3453741B2 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP31150293A JP3453741B2 (ja) 1993-07-08 1993-12-13 感熱記録体
US08/267,903 US5470816A (en) 1993-07-08 1994-07-06 Thermal recording sheet
DE69409583T DE69409583T2 (de) 1993-07-08 1994-07-08 Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt
EP94305055A EP0633145B1 (en) 1993-07-08 1994-07-08 Thermal recording sheet
US08/456,806 US5612279A (en) 1993-07-08 1995-06-01 Optical recording sheet

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP5-169244 1993-07-08
JP16924493 1993-07-08
JP31150293A JP3453741B2 (ja) 1993-07-08 1993-12-13 感熱記録体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH0768945A true JPH0768945A (ja) 1995-03-14
JP3453741B2 JP3453741B2 (ja) 2003-10-06

Family

ID=26492639

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP31150293A Expired - Fee Related JP3453741B2 (ja) 1993-07-08 1993-12-13 感熱記録体

Country Status (4)

Country Link
US (2) US5470816A (ja)
EP (1) EP0633145B1 (ja)
JP (1) JP3453741B2 (ja)
DE (1) DE69409583T2 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011508778A (ja) * 2008-01-04 2011-03-17 ギリアード サイエンシーズ， インコーポレイテッド シトクロムｐ４５０のインヒビター
WO2017170041A1 (ja) * 2016-03-30 2017-10-05 日本ゼオン株式会社 アクリル重合体組成物
WO2017170043A1 (ja) * 2016-03-30 2017-10-05 日本ゼオン株式会社 アクリル重合体組成物
JP2023524157A (ja) * 2020-05-07 2023-06-08 コーラー イノベーション アンド テクノロジー ゲーエムベーハー 感熱性記録材料

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3453741B2 (ja) * 1993-07-08 2003-10-06 日本製紙株式会社 感熱記録体
JP3509082B2 (ja) * 1994-06-23 2004-03-22 日本製紙株式会社 感熱記録体
US5595590A (en) * 1995-05-31 1997-01-21 Nocopi Technologies, Inc. Method and compositions for authenticating a product or document
US6022648A (en) * 1996-03-08 2000-02-08 Massachusetts Institute Of Technology Bistable, thermochromic recording method for rendering color and gray scale
US6031021A (en) * 1997-04-11 2000-02-29 Ncr Corporation Thermal transfer ribbon with thermal dye color palette
US7635662B2 (en) 1998-09-04 2009-12-22 Chemipro Kasei Kaisha, Ltd. Compound for color-producing composition, and recording material
ES2339835T3 (es) * 1998-09-04 2010-05-25 Chemipro Kasei Kaisha, Ltd. Compuesto revelador de color y material de grabacion.
JP2000355578A (ja) * 1999-04-13 2000-12-26 Oji Paper Co Ltd 感熱記録体及びそれに用いられる新規ビス（アリールスルホニルアミノカルボニルアミノベンゾエート）化合物
US6645968B2 (en) 1999-08-03 2003-11-11 Abbott Laboratories Potassium channel openers
KR100520180B1 (ko) * 1999-08-31 2005-10-10 주식회사 하이닉스반도체 포토레지스트의 노광후 지연 안정성을 확보하기 위한 첨가제
AU7353300A (en) * 1999-09-08 2001-04-10 Guilford Pharmaceuticals Inc. Non-peptidic cyclophilin binding compounds and their use
ES2497040T3 (es) * 2000-03-02 2014-09-22 Chemipro Kasei Kaisha, Ltd. Nuevo formador de color y material de grabación
JP3869243B2 (ja) * 2001-10-16 2007-01-17 リンテック株式会社 非接触型リライトサーマルラベル及びその使用方法
JP2004074583A (ja) * 2002-08-19 2004-03-11 Sony Corp 可逆性多色記録媒体、及びこれを用いた記録方法
JP2004074584A (ja) * 2002-08-19 2004-03-11 Sony Corp 可逆性多色記録媒体、及びこれを用いた記録方法
US20050053864A1 (en) * 2003-09-05 2005-03-10 Rolf Dessauer Phthalocyanine precursors in infrared sensitive compositions
EP1713644A1 (en) * 2004-02-09 2006-10-25 Sun Chemical Corporation Reversible thermochromic systems
US20070243354A1 (en) * 2006-04-18 2007-10-18 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Image-recording medium with thermally insulating layer
MX2009000391A (es) * 2006-07-12 2009-06-30 Elan Pharma Int Ltd Formulación de modafinilo en forma de nano-partículas.
US7892619B2 (en) * 2006-12-16 2011-02-22 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Coating for optical recording
US9034790B2 (en) 2013-03-14 2015-05-19 Appvion, Inc. Thermally-responsive record material
WO2016049498A1 (en) 2014-09-26 2016-03-31 Ruffer Ronald Q Jr Novel developer for thermal recording media and thermal composition media using the same
DE102017102702B4 (de) 2017-02-10 2019-09-12 Papierfabrik August Koehler Se Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
EP3732021A1 (en) 2017-12-29 2020-11-04 DSM IP Assets B.V. Compositions and articles for additive fabrication and methods of using the same

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS55164385A (en) * 1979-06-08 1980-12-22 Mitsubishi Electric Corp Adaptive sampler for radiant ray monitor
GB2079480B (en) * 1980-07-08 1984-05-16 Kodak Ltd Heat-activated photographic and thermal recording processes employing precursor compounds
JPS5794268A (en) * 1980-12-03 1982-06-11 Fuji Oil Co Ltd Production of instant food
JPS57176747A (en) * 1981-04-23 1982-10-30 Fujitsu Ltd Manufacture of semiconductor device
JPS5858893A (ja) * 1981-09-30 1983-04-07 Hitachi Ltd チヨツパ制御装置
JPS5858894A (ja) * 1981-10-05 1983-04-07 Nec Corp フアンモ−タの回転数制御回路
JPS5950069A (ja) * 1982-09-17 1984-03-22 日本セメント株式会社 赤外線放射材料
JPS59115233A (ja) * 1982-12-07 1984-07-03 東芝テック株式会社 電子式ハンドラベラ
JPS6053078A (ja) * 1983-09-02 1985-03-26 Toshiba Corp 半導体装置
CA1237145A (en) * 1983-07-18 1988-05-24 Anthony F. Preziosi Acetylenic compounds containing urea moieties useful as environmental indicating materials
GB8514905D0 (en) * 1985-06-12 1985-07-17 Ici Plc Colouration process
JPS6242883A (ja) * 1985-08-20 1987-02-24 Ricoh Co Ltd ２色感熱記録材料
JPS6251480A (ja) * 1985-08-30 1987-03-06 Ricoh Co Ltd 感熱記録材料
JP2627618B2 (ja) * 1987-06-30 1997-07-09 日本エ−ビ−エス株式会社 アンチスキッド装置用液圧制御装置
JPS649059A (en) * 1987-07-02 1989-01-12 Japan Tech Res & Dev Inst Hull provided with pitching control rudder
JPH0693517B2 (ja) * 1988-07-13 1994-11-16 太陽誘電株式会社 非晶質半導体太陽電池
JP2621999B2 (ja) * 1989-10-16 1997-06-18 シャープ株式会社 文書処理装置
JPH03168698A (ja) * 1989-11-28 1991-07-22 Yamaha Corp 効果付与装置
JPH04111286A (ja) * 1990-08-30 1992-04-13 Sony Corp 開扉機構
DE69231778T2 (de) * 1991-07-05 2001-08-02 Fuji Photo Film Co., Ltd. Wärmeempfindliches mehrfarbiges Aufzeichnungsmaterial
JP3196404B2 (ja) * 1993-03-16 2001-08-06 王子製紙株式会社 感熱記録体
JPH06297860A (ja) * 1993-04-14 1994-10-25 New Oji Paper Co Ltd 感熱記録体
JP3453741B2 (ja) * 1993-07-08 2003-10-06 日本製紙株式会社 感熱記録体

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011508778A (ja) * 2008-01-04 2011-03-17 ギリアード サイエンシーズ， インコーポレイテッド シトクロムｐ４５０のインヒビター
WO2017170041A1 (ja) * 2016-03-30 2017-10-05 日本ゼオン株式会社 アクリル重合体組成物
WO2017170043A1 (ja) * 2016-03-30 2017-10-05 日本ゼオン株式会社 アクリル重合体組成物
EP3438192A4 (en) * 2016-03-30 2019-09-25 Zeon Corporation ACRYLIC POLYMER COMPOSITION
JP2023524157A (ja) * 2020-05-07 2023-06-08 コーラー イノベーション アンド テクノロジー ゲーエムベーハー 感熱性記録材料
US12157326B2 (en) 2020-05-07 2024-12-03 Koehler Innovation & Technology Gmbh Heat-sensitive recording material

Also Published As

Publication number Publication date
EP0633145A1 (en) 1995-01-11
EP0633145B1 (en) 1998-04-15
JP3453741B2 (ja) 2003-10-06
US5470816A (en) 1995-11-28
DE69409583T2 (de) 1998-12-03
US5612279A (en) 1997-03-18
DE69409583D1 (de) 1998-05-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3453741B2 (ja) 感熱記録体
JPH0848078A (ja) 感熱記録体
JPWO2000014058A1 (ja) 新規発色剤化合物及び記録材料
JP2000143611A (ja) 新規発色剤および記録材料
JP3509082B2 (ja) 感熱記録体
JP3395285B2 (ja) 感熱記録体
JP3339043B2 (ja) 感熱記録体
JPH08244355A (ja) 感熱記録体
KR100549037B1 (ko) 신규한 발색제 및 기록 재료
JP3339041B2 (ja) 感熱記録体
JP3336596B2 (ja) 感熱記録体
JP3339042B2 (ja) 感熱記録体
JP3836868B2 (ja) ウレアウレタン化合物
JP3836867B2 (ja) 新規なウレアウレタン化合物
JPH08197851A (ja) 感熱記録体
JPH07164756A (ja) 感熱記録体
JPH08216526A (ja) 感熱記録体
JP3395279B2 (ja) 感熱記録体
JP3795062B2 (ja) 新しいウレアウレタン化合物
RU2245873C2 (ru) Новые цветообразующие композиции и записывающий материал
JP3789927B2 (ja) 新規ウレアウレタン化合物
JP3649219B2 (ja) 感熱記録体
JPH07242064A (ja) 可逆性感熱記録体
JP2001001646A (ja) 顕色剤用増感剤
JP2001341424A (ja) ウレアウレタン化合物顕色剤用増感剤

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Cancellation because of no payment of annual fees