JPH0769606B2

JPH0769606B2 - 光重合性組成物

Info

Publication number: JPH0769606B2
Application number: JP61175292A
Authority: JP
Inventors: 充小池
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1986-07-25
Filing date: 1986-07-25
Publication date: 1995-07-31
Anticipated expiration: 2010-07-31
Also published as: JPS6332540A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、不飽和単量体と、光重合開始剤と、必要なら
ば線状有機高分子重合体とを含有する光重合性組成物に
関し、特に印刷用原版の作成、フォトレジスト等に有用
な光硬化像を提供しうる光重合性組成物に関するもので
ある。

〔従来の技術〕

重合可能なエチレン性不飽和化合物と、光重合開始剤
と、更に必要に応じて適当な皮膜形成能を有する線状有
機高分子重合体、熱重合防止剤等を混和させ感光性組成
物として写真的手法によって画像複製を行う方法は現在
広く知られるところである。すなわち特公昭35-5093号
公報、特公昭35-8495号公報等に記載されている様に、
該感光性組成物は活性光線の照射により光重合を起こ
し、不溶化することから、感光性組成物を適当な皮膜と
成し、所望の画像の陰画を通して活性光線の照射を行
い、適当な溶媒により未感光部のみを除去する（以下単
に現像と呼ぶ。）ことにより所望の光重合画像を形成さ
せることができる。このタイプの感光性組成物は印刷版
あるいはフォトレジスト等の感光剤として極めて有用で
ある事は論を持たない。

従来より、重合可能なエチレン性不飽和化合物の光重合
開始剤として、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインエチ
ルエーテル、ミヒラーケトン、アンスラキノン、アクリ
ジン、フェナジン、ベンゾフェノン、２−エチルアンス
ラキノン等が代表的なものとして知られている。なかで
もベンゾフェノン等の芳香族ケトン類は安価であり、ま
た不飽和化合物に対する溶解性が良好であるので広く用
いられている。

また、特開昭54-99185号公報にはα−置換脂肪族−芳香
族ケトン、特開昭58-157805号公報には硫黄含有α−ア
ミノ脂肪族芳香族ケトン、特開昭61-21104号公報には特
定のカルバゾール誘導体からなる脂肪族芳香族ケトンが
提案されている。しかしながらこれらの光重合開始剤
は、光重合開始能力が小さいため多量に用いるか或は長
時間の光照射が必要であるといった欠点を有し、また該
開始剤を添加した光重合性組成物は長期間の保存安定性
が悪いという欠点もあり、未だ十分なものではなかっ
た。

〔発明が解決しようとする問題点〕

したがっと本発明の目的は、感度が高く、かつ、保存安
定性に優れた光重合性組成物を提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の上記目的は、特定のカルバゾール誘導体からな
る芳香族ケトンにＳ−トリアジン系化合物と必要ならば
有機アミン化合物とを組み合わせて用いることにより達
成される。

すなわち本発明は、活性光線により光重合が可能な少な
くとも１個のエチレン性不飽和基を持つ単量体と光重合
開始剤と、必要とするならば線状有機高分子重合体とを
含む光重合性組成物に於て、光重合開始剤として少なく
とも１種の下記一般式（Ｉ）、（II）又は（III）（式中、R₁及びR₂はそれぞれアルキル基を表し、又R₁と
R₂は互いに結合してアルキレン基を表しても良く、R₃は
水素原子、アルキル基又はアシル基を表し、X₁は−OR₅
又はを表し、R₅は水素原子、アルキル基又はアルケニル基を
表し、R₆及びR₇はそれぞれアルキル基又はヒドロキシア
ルキル基を表し、又R₆とR₇は互いに結合してアルキレン
基、オキサジアルキレン基又はイミノジアルキレン基を
表し、Y₁は水素原子又はを表し、Y₂は水素原子、ハロゲン原子又は、ニトロ基を
表し、R₄は直接結合又はアルキレン基を表し、X₂は−Ｏ
−R₈−Ｏ−又はを表し、R₈はアルキレン基を表し、R₉はアルキル基を表
し、また二つのR₉は互いに結合てアルキレン基を表して
も良い。）で表される化合物と、少なくとも１種の下記
一般式（IV）（式中、Ｚはハロゲン原子を表し、Ｇは−CZ₃、−NH₂、
−NHR′、−NR′₂、−OR′を表す。ここでＲ′はアルキ
ル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を
表し、又R₁₀は−CZ₃、アルキル基、置換アルキル基、ア
リール基、置換アリール基、置換アルケニル基を表
す。）で表される化合物を組み合わせたものを用い、更
に必要により、有機アミン化合物をも組み合わせた重合
性組成物である。

本発明に使用される「活性光線により光重合が可能な少
なくとも１個のエチレン性不飽和基を持つ単量体」は、
常圧で沸点100℃以上の、少なくとも１分子中に１個、
より好ましくは２個以上の付加重合可能なエチレン性不
飽和基を有する分子量10,000以下のモノマー又はオリゴ
マーである。このようなモノマーとしては、ポリエチレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエ
チル（メタ）アクリレート等の単管能のアクリレートや
メタクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリ
レート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジ
ペンタエリストトールヘキサ（メタ）アクリレート、キ
サンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテ
ル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレー
ト、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アル
コールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを
付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭
48-41708号、特公昭50-6034号、特開昭51-37193号各公
報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特
開昭48-64183号、特公昭49-43191号、特公昭52-30490号
各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、
エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応せさたエポキ
シアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリ
レートをあげることができる。さらに日本接着協会誌Vo
l.20、No.7、300〜308ページに光硬化性モノマー及びオ
リゴマーとして紹介されているものも使用することがで
きる。なお、これらの使用量は、全成分に対して５〜50
重量％（以下％と略称する。）、好ましくは、10〜40％
が適当である。

一般式（Ｉ）、（II）又は（III）において、R₁、R₂、R
₃、R₅、R₆、R₇、及びR₉で表されるアルキル基として
は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、第２ブチル、第３ブチル、イソブチル、アミル、ヘ
キシル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシ
ル、ノニル、デシル、ドデシル、トリデシル、テトラデ
シル、オクタデシル等があげられ；R₁とR₂が結合して形
成するアルキレン基としては、テトラメチレン、ペンタ
メチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン等があげら
れ；R₃で表されるアシル基としては、アセチル、プロピ
オニル、ブチロイル、２−エチルヘキサノイル、アクリ
ロイル、メタクリロイル、ベンゾイル、トリオイル、第
３ブチルベンゾイル、クロルベンゾイル等があげられ；
R₅で表されるアルケニル基としては、アリル、オクタデ
セニル等があげられ；R₆及びR₇で表されるヒドロキシア
ルキル基としては、ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシ
プロピル、２−ヒドロキシブチル等があげられ；R₆とR₇
が結合して形成するアルキレン基、オキサジアルキレン
基又はイミノジアルキレン基としては、テトラメチレ
ン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オキサジエチレ
ン、イミノジエチレン等が挙げられ；Y₂で表されるハロ
ゲン原子としては、塩素、臭素、フッ素及びヨウ素があ
げられ；R₄で表されるアルキレン基としては、メチレ
ン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサ
メチレン、デカメチレン等があげられ；R₈で表されるア
ルキレン基としては、エチレン、プロピレン、2,2−ジ
メチルプロピレン、1,4−ブチレン、1,6−ヘキサメチレ
ン、1,10−デカメチレン等があげられ；二つのR₉が結合
して形成するアルキレン基としては、メチレン、エチレ
ン、プロピレン、ブチレン等があげられる。このような
化合物の具体例としては、特開昭61-21104号公報に記載
されているカルバゾール誘導体開始剤、例えば３−（２
−メチル−２−ジメチルアミノプロピオニル）−カルバ
ゾール、３−（２−メチル−２−モルホリノプロピオニ
ル）−９−メチルカルバゾール、3,6−ビス（２−メチ
ル−２−モルホリノプロピオニル）−９−メチルカルバ
ゾール、3,6−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロ
ピオニル）−９−ｎ−ブチルカルバゾール、３−（２−
メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ブチルカ
ルバゾール、３−（２−エチル−２−ピペリジノプロピ
オニル）−９−ブチルカルバゾール、３−（２−メチル
−２−ジエタノールアミノプロピオニル）−９−メチル
カルバゾール、３−（２−メチル−２−ジブチルアミノ
プロピオニル）−６−クロロカルバゾール、３−（２−
メチル−２−ピペラジノプロピオニル）−６−ニトロ−
９−メチルカルバゾール、３−（２−メチル−２−モル
ホリノプロピオニル）−９−アセチルカルバゾール、3,
6−ビス（２−メチル−２−モリホリノプロピオニル）
−９−ベンゾイルカルバゾール、３−（２−メチル−２
−ヒドロキシプロピオニル）−９−メチルカルバゾー
ル、３−（２−メチル−２−メトキシプロピオニル）−
９−メチルカルバゾール、３−（２−メチル−２−アリ
ロキシプロピオニル）−９−メチルカルバゾール、３−
（１−ヒドロキシシクロヘキサノイル）−９−ブチルカ
ルバゾール、1,4−ビス（９−ブチル−３−カルバゾリ
ル）−2,3−ジヒドロキシブタン−1,4−ジオン、1,6−
ビス（９−メチル−３−カルバゾリル）−2,5−ビス
（ジエチルアミノ）ヘキサン−1,6−ジオン、1,4−ビス
〔１−（９−メチル−３−カルバゾリロイル）イソプロ
ピル〕ピペラジン、N,N′−ジメチル−N,N−ビス〔１−
（９−メチル−３−カルバゾリロイル）イソプロピル〕
−エチレンジアミン、2,7−ビス〔１−（９−ブチル−
３−カルバゾリロイル）イソプロピル〕−2,7−ジメチ
ル−3,6−ジオキサオクタンなどが挙げられる。

本発明で使用される一般式（IV）で表される化合物とし
ては、若林ら著、Bull.Chem.Soc.Japan.42、2924（196
9）記載の化合物、たとえば、２−フェニル−4,6−ビス
（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ク
ロルフェニル）−4,6−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ
−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−4,6−ビス（トリ
クロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシ
フェニル）−4,6−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−ト
リアジン、２−（２′,4′−ジクロルフェニル）−4,6
−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、2,4,6
−トリス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−
メチル−4,6−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリア
ジン、２−ｎ−ノニル−4,6−ビス（トリクロルメチ
ル）−Ｓ−トリアジン、２−（α，α、β−トリクロル
エチル）−4,6−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリ
アジン等が挙げられる。その他、英国特許1388492号明
細書記載の化合物、たとえば、２−スチリル−4,6−ビ
ス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−
メチルスチリル）−4,6−ビス（トリクロルメチル）−
Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−4,6
−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−
（ｐ−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロ
ルメチル−Ｓ−トリアジン等、特開昭53-133428号公報
記載の化合物、たとえば、２−（４−メトキシ−ナフト
−１−イル）−4,6−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−ト
リアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−
4,6−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−
〔４−（２−エトキシエチル）ナフト−１−イル〕−4,
6−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−
（4,7−ジメトキシ−ナフト−１−イル〕−4,6−ビス
（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（アセナ
フト−５−イル）−4,6−ビス−トリクロルメチル−Ｓ
−トリアジン等、独国特許3337024号明細書記載の化合
物、たとえば等を挙げることができる。

また、F.C.Schaefer等によるJ.Org Chem.;29、1527（19
64）記載の化合物、たとえば２−メチル−4,6−ビス
（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、2,4,6−トリ
ス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、2,4,6−ト
リス（ジブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２−アミノ
−４−メチル−６−トリブロムメチル−Ｓ−トリアジ
ン、２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロルメチル
−Ｓ−トリアジン等を挙げることができる。

さらに特願昭60-198868号明細書記載の化合物、たとえ
ば等を挙げることができる。

本発明の組成物中のこれらの光重合開始剤系の含有濃度
は通常わずかなものであり、また不適当に多い場合には
有効光線の遮断等好ましくない結果を生じる。本発明に
おける光重合開始剤系の量は（Ｉ）、（II）又は（II
I）で表される化合物と（IV）で表される化合物の合計
が、光重合可能なエチレン性不飽和化合物と必要とする
なら線状有機高分子重合体との合計に対して0.01％から
20％の範囲で充分であり、更に好ましくは１％から10％
で良好な結果を得る。また、一般式（Ｉ）、（II）又は
（III）と一般式（IV）の全光重合開始剤に対する割合
は、それぞれ80〜20％、20〜80％であることが望まし
い。

更に本発明の光重合性組成物では必要により、種々の有
機アミン化合物を併用することができ、それによって感
度を更に増大せしめることができる。これらの有機アミ
ン化合物としては、例えば、トリエタノールアミン、ジ
メチルアミン、ジエタノールアニリン、ｐ−ジメチルア
ミノ安息香酸エチルスエステル、ミヒラーケトン等があ
げられる。有機アミン化合物の添加量は全光重合開始剤
量の50％〜200％程度が好ましい。

更に本発明で用いる光重合開始剤に必要に応じてＮ−フ
ェニルグリシン、２−メルカプトベンゾチアゾール、N,
N−ジアルキル安息香酸アルキルエステル等の水素供与
性化合物を加えることによって更に光重合開始能力を高
めることができる。

本発明における線状有機高分子重合体としては、当然光
重合可能なエチレン性不飽和化合物と相溶性を有してい
る線状有機高分子重合体である限り、どれを使用しても
構わないが、望ましくは水現像或は弱アルカリ水現像を
可能とする水あるいは弱アルカリ水可溶性又は膨潤性で
ある線状有機高分子重合体を選択すべきである。

線状有機高分子重合体は、該組成物の皮膜形成剤として
だけではなく、水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤現像
剤としての用途に応じて使用される。たとえば水可溶性
有機高分子重合体を用いると水現像が可能となる。この
様な線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸
を有する付加重合体、たとえばメタクリル酸共重合体、
アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸
共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイ
ン酸共重合体等があり、詳しく述べると、特公昭59-446
15号公報に記載されているようなベンジル（メタ）アク
リレート／（メタ）アクル酸／必要に応じてその他の付
加重合性ビニルモノマー共重合体；特公昭54-34327号公
報に記載されているようなメタクリル酸／メタクリル酸
メチル又はエチル／メタクリル酸アルキル共重合体；そ
の他特公昭58-12577号、特公昭54-25957号、特開昭54-9
2723号公報に記載されているような（メタ）アクリル酸
共重合体；特開昭59-53836号公報に記載されているよう
なアリル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／
必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー共重合
体、特開昭59-71048号公報に記載されている無水マレイ
ン酸共重合体にペンタエリスリトールトリアクリレート
を半エステル化で付加させたもの等の重合体中に−COO
H、−PO₃H₂、−SO₃H、−SO₂NH₂、−SO₂NHCO−基を有
し、酸価50〜200の酸性ビニル共重合体をあげることが
出来る。

また同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘
導体がある。この他水酸基を有する付加重合体に環状酸
無水物を付加させたもの等が有用である。この他に水溶
性線状有機高分子重合体としてポリビニルピロリドンや
ポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜
の強度をあげるためにアルコール可溶性ナイロンや2,2
−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピ
クロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。

特にこれらの中でベンジル（メタ）アクリレート／（メ
タ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニ
ルモノマー共重合体及びアリル（メタ）アクリレート／
（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性
ビニルモノマー共重合体が好適である。線状高分子重合
体の使用量は全組成に対して10％〜90％、好ましくは30
〜85％である。又、エチレン性付加重合性単量体と線状
高分子重合体は、重量比で0.5/9.5〜5/5の範囲とするの
が好ましく、更に好ましい範囲は1/9〜4/6である。

さらに本発明においては以上の基本成分の他に感光性組
成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレ
ン性不飽和化合物の不要な熱重合を阻止するために少量
の熱重合防止剤を添加することが望ましい。適当な熱重
合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノ
ール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロー
ル、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4′−チ
オビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、2,
2′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール、Ｎ−ニ
トロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等があ
げられる。また、場合によっては、感光層の着色を目的
として染料もしくは顔料や、硬化皮膜の物性を改良する
目的として無機充てん剤や、その他の公知の添加剤を加
えても良い。

本発明の光重合性組成物は塗布する際には種々の有機溶
剤に溶かして使用に供されるが、ここで使用する溶媒と
しては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロ
フラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレ
ングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール
モノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチル
エーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジア
セトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルア
セテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテー
ト、２−メトキシエタノール、３−メトキシプロパノー
ル、メトキシメトキシエタノール、２−メトキシエチル
アセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチル
エーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテー
ト、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、γ−ブチロラクトンなどがあり、これらの溶媒を単
独あるいは混合して使用する。そして、塗布溶液中の固
形分の濃度は、２〜50重量％が適当である。

その被覆量は乾燥後の重量で約0.1g/m²〜約10g/m²の範
囲が適当であり、より好ましくは0.5〜5g/m²である。

上記支持体としては、寸度的に安定な板状物が用いられ
る。このような寸度的に安定な板状物としては、従来印
刷版の支持体として使用されているものが含まれ、それ
らを好適に使用することができる。かかる支持体として
は、紙、プラスチック（例えばポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリスチレンなど）がラミネートされた紙、例
えばアルミニウム（アルミニウム合金も含む。）、亜
鉛、銅などのような金属の板、例えば二酢酸セルロー
ス、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸
セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレ
ン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルア
セタールなどのようなプラスチックのフィルム、上記の
如き金属がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプ
ラスチックフィルムなどが含まれる。これらの支持体の
うち、アルミニウム板は寸度的に著しく安定であり、し
かも安価であるので特に好ましい。更に、特公昭48-183
27号公報に記載されているようなポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複
合体シートも好ましい。

また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場
合には、砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム
酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは
陽極酸化処理などの表面処理がなされていることが好ま
しい。

また、米国特許第2,714,066号明細書に記載されている
如く、砂目立てしたのちに珪酸ナトリウム水溶液に浸漬
処理されたアルミニウム板、特公昭47-5125号公報に記
載されているようにアルミニウム板を陽極酸化処理した
のちに、アルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したも
のも好適に使用される。上記陽極酸化処理は、例えば、
燐酸、クロム酸、硫酸、硼酸等の無機酸、若しくは蓚
酸、スルファミン酸等の有機酸またはこれらの塩の水溶
液又は非水溶液の単独又は二種以上を組み合わせた電解
液中でアルミニウム板を陽極として電流を流すことによ
り実施される。

また、米国特許第3,658,662号明細書に記載されている
ようなシリケート電着も有効である。

更には特公昭46-27481号公報、特開昭52-58602号公報、
特開昭52-30503号公報に開示されているような電解グレ
インを施した支持体と、上記陽極酸化処理及び珪酸ゾー
タ処理を組合せた表面処理も有用である。

更には、特開昭56-28893号公報に開示されているような
機械的粗面化、化学エッチ、電解グレイン、陽極酸化処
理される珪酸ソーダ処理を順に行ったものも好適であ
る。

更にこれらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、たとえ
ばポリビニルフォスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有す
る重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属
塩（例えば酢酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等
を下塗りしたものも好適である。

これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とするた
めに施される以外に、その上に設けられる光重合性組成
物の有害な反応を防ぐため、更には感光層の密着性の向
上等のために施されるものである。

支持体上に設けられた光重合性組成物の層の上には、空
気中の酸素による重合禁止作用を完全に防止するため、
例えばポリビニルアルコール、酸性セルロース類などの
ような酸素遮断性に優れたポリマーよりなる保護層を設
けてもよい。この様な保護層の塗布方法については、例
えば米国特許第3,458,311号、特公昭55-49729号公報に
詳しく記載されている。

本発明の光重合性組成物を支持体上に設けた感光性プレ
ートをメタルハライドランプ、高圧水銀灯などのような
紫外線に富んだ光源を用いて画像露光し、現像液で処理
して感光層の未露光部を除去し、最後にガム液を塗布す
ることにより印刷版とする。上記現像液として好ましい
ものは、特公昭57-7427号公報に記載されているような
現像液があげられ、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第
三リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、メタ
ケイ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、アンモニア水な
どのような無機アルカリ剤やモノエタノールアミン又は
ジエタノールアミンなどのような有機アルカリ剤の水溶
液が適当であり、それらの濃度が0.1〜10重量％、好ま
しくは0.5〜５重量％になるように添加される。

また、該アルカリ性水溶液には、必要に応じ界面活性剤
やベンジルアルコール、２−フェノキシエタノール、２
−ブトキシエタノールのような有機溶媒を少量含むアル
カリ水溶液であり、例えば米国特許第3,475,171号およ
び同3,615,480号に記載されているものを挙げることが
できる。

更に、特開昭50-26601号、同58-54341号、特公昭56-394
64号、同56-42860号の各公報に記載されている現像液も
上記感光性印刷版の現像液として優れている。

以下実施例をもって本発明を説明するが本発明はこれに
限定されるものではない。

実施例１厚さ0.30mmのアルミニウム板をナイロンブラシと400メ
ッシュのパミストンの水懸濁液とを用いその表面を砂目
立てした後、よく水で洗浄した。10％水酸化ナトリウム
に70℃で60秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗
後20％HNO₃で中和洗浄し、次いで水洗した。これをV_A＝
12.7Vの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１％硝
酸水溶液中で160クローン/dm²の陽極時電気量で電解粗
面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ、0.
6μ（Ra表示）であった。ひきつづいて30％のH₂SO₄水溶
液中に浸漬し55℃で２分間デスマットした後、20％H₂SO
₄水溶液中、電流密度2A/dm²において厚さが2.7g/m²にな
るように２分間陽極酸化処理した。

このように処理されたアルミニウム板上に、下記組成の
感光液を乾燥塗布重量が1.5g/m²となるように塗布し、1
00℃で２分間乾燥させ感光性プレートを得た。

〔感光液処方〕

アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体 3.2g （共重合モル比80/20）ペンタエリスリトールテトラアクリレート 1.7g 光重合開始剤Ｘｇメチルエチルケトン 20g プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート20
g フッ素系ノニオン界面活性剤 0.03g 〔3M社製、フルオラッドFC-430（商品名）〕この感光性プレート上にポリビニルアルコール（ケン化
度86.5〜89モル％、重合度1000）の３重量％の水溶液を
乾燥塗布重量が2g/m²となるように塗布し、100℃/2分間
乾燥させた。

露光は真空焼ワク装置を用いて富士写真フィルム株式会
社製PSライトＳタイプ（メタルハライドランプ、2KW）
で距離1mから20秒間行った。感度測定は富士PSステップ
ガイド（富士写真フィルム株式会社製、初段の透過光学
濃度が0.05で１段増すごとに透過光学濃度が0.15増えて
いき15段まであるステップタブレット）を使用して行っ
た。現像は1Kケイ酸カリウム30g、水酸化カリウム15g、 3gおよび水1000gからなる現像液に25℃、１分間浸漬し
て行った。

光重合開始剤の組み合わせを変えた時の感度の結果を表
１に示す。

実施例１は開始剤単独で用いた比較例１−１、１−２の
場合と比べて、感度が上昇していることがわかる。

また、保存安定性のテストとしてサンプルを55℃、15％
RH中５日間、また35℃、85％RH中５日間放置させたサン
プルにおいても同等の感度を得ることができ、保存安定
性にも優れていることが確認された。

実施例２実施例１と同様な方法で次の処方の感光液を用いて感光
性プレートを作成した。

〔感光液処方〕

トリメチロールプロパントリ（アクリロイルプロピル）
エーテル 2.0g ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体 2.0g （共重合モル比70/30）開始剤Ｘｇ銅フタロシアニン顔料 0.2g フッ素系ノニオン界面活性剤 0.03g 〔3M社製、フルオラッドFC-430（商品名）〕メチルエチルケトン 20g プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート20
g この感光液の乾燥塗布量は1.5g/m²であった。そして実
施例１と同様に、この感光性層の上にポリビニルアルコ
ールからなる酸素遮断層を2.0g/m²設け、実施例１と同
様の露光装置を用いて露光し、現像した。感度を表２に
示す。

表２より、開始剤をそれぞれ単独で用いた比較例２−
１、２−２の場合と比較して、両者を組み合わせて用い
た実施例２は感度が上昇していることがわかる。

また、実施例１での保存安定性のテストを同様に行った
ところ、同等の感度を得ることができ保存安定性にも優
れていることが確認された。

〔発明の効果〕

本発明の組成物は感度が高く、かつ、保存安定性が優れ
ている。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】活性光線により光重合が可能な少なくとも
１個のエチレン性不飽和基を持つ単量体と、光重合開始
剤と、必要とするならば線状有機高分子重合体とを含む
光重合性組成物に於て、光重合開始剤として少なくとも
１種の下記一般式（Ｉ）、（II）又は（III）（式中、R₁及びR₂はそれぞれアルキル基を表し、又R₁と
R₂は互いに結合してアルキレン基を表しても良く、R₃は
水素原子、アルキル基又はアシル基を表し、X₁は−OR₅
又はを表し、R₅は水素原子、アルキル基又はアルケニル基を
表し、R₆及びR₇はそれぞれアルキル基又はヒドロキシア
ルキル基を表し、又R₆とR₇は互いに結合してアルキレン
基、オキサジアルキレン基又はイミノジアルキレン基を
表し、Y₁は水素原子又はを表し、Y₂は水素原子、ハロゲン原子又は、ニトロ基を
表し、R₄は直接結合又はアルキレン基を表し、X₂は−Ｏ
−R₈−Ｏ−又はを表し、R₈はアルキレン基を表し、R₉はアルキル基を表
し、また二つのR₉は互いに結合してアルキレン基を表し
ても良い。）で表される化合物と、少なくとも１種の下
記一般式（IV）（式中、Ｚはハロゲン原子を表し、Ｇは−CZ₃、−NH₂、
−NHR′、−NR′₂、−OR′を表す。ここでＲ′はアルキ
ル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を
表し、又R₁₀は−CZ₃、アルキル基、置換アルキル基、ア
リール基、置換アリール基、置換アルケニル基を表
す。）で表される化合物を組み合わせたものを用い、更
に必要により、有機アミン化合物をも組み合わせた光重
合性組成物。