JPH0770232A - ビニルアミン単位を共重合含有する水溶性共重合体の製法 - Google Patents

ビニルアミン単位を共重合含有する水溶性共重合体の製法

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JPH0770232A
JPH0770232A JP6054034A JP5403494A JPH0770232A JP H0770232 A JPH0770232 A JP H0770232A JP 6054034 A JP6054034 A JP 6054034A JP 5403494 A JP5403494 A JP 5403494A JP H0770232 A JPH0770232 A JP H0770232A
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プフオール ジークベルク
Michael Kroener
クレーナー ミハエル
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Walter Denzinger
デンツインガー ワルター
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 ビニルアミン単位を共重合含有する水溶性共
重合体の製法 【構成】 （ａ）Ｎ−ビニルホルムアミド９５〜１０モ
ル％を（ｂ）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、Ｃ1〜
Ｃ4−アルキルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリド
ン、及びアクリル酸及びメタクリル酸のエステル、ニト
リル及びアミドから成る群から選ばれたエチレン性不飽
和モノマー５〜９０モル％と共重合させ、次いで酸又は
塩基で処理することにより共重合体からホルミル基３０
〜１００モル％を脱離させる。 【効果】 得られる共重合体は製紙用助剤として有用で
ある。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【従来の技術】米国特許４４２１６０２号明細書には、
Ｎ−ビニルホルムアミド単位及びビニルアミン単位を含
有する部分加水分解されたＮ−ビニルホルムアミドの水
溶性重合体が記載されている。この重合体は製紙におい
て凝集、保留及び脱水速度の増強剤として用いられる。
【０００２】米国特許４２５５５４８号明細書には、エ
チレンをＮ−ビニルホルムアミドと共重合させ、そして
塩酸の作用によりすべてのホルミル基を共重合体から脱
離させることにより得られるエチレン／ビニルアミン共
重合体が記載されている。この型の重合体は、例えば水
中に懸濁された微細分散物質のための凝集剤である。米
国特許２７２１４０号明細書には、ポリビニルアミン塩
酸塩を製紙用助剤として使用できることが記載されてお
り、その際特に高い湿潤強度を有する紙が得られる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、長い
貯蔵安定性を有し、そして製紙用助剤として使用する際
に紙の白色度に不利な影響を与える傾向のない、ビニル
アミン単位を含有する水溶性共重合体を提供することで
ある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明はこの課題を解決
するもので、（ａ）Ｎ−ビニルホルムアミド９５〜１０
モル％を（ｂ）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、Ｃ1
〜Ｃ4−アルキルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリド
ン、及びアクリル酸及びメタクリル酸のエステル、ニト
リル及びアミドから成る群から選ばれたエチレン性不飽
和モノマー５〜９０モル％と共重合させ、次いで共重合
体からホルミル基３０〜１００モル％好ましくは７０〜
９５モル％を脱離させることによるビニルアミン単位を
重合含有する水溶性共重合体の製法である。
【０００５】この方法により得られる共重合体は製紙に
おいて紙の乾燥強度及び湿潤強度を高めるために用いら
れ、その際共重合体は乾燥繊維に対し０．１〜５重量％
の量で紙葉形成の前に紙料に添加され、又は水溶液とし
て前記の量で紙の表面に施される。
【０００６】この目的のために特に有用なものは、
（ａ）Ｎ−ビニルホルムアミド９５〜１０モル％及び
（ｂ）酢酸ビニル及び／又はプロピオン酸ビニル５〜９
０モル％からの水溶性重合体であって、ホルミル基３０
〜１００モル％が共重合体の単位（ａ）から脱離され、
そしてアセチル基又はプロピオニル基３０〜１００モル
％が単位（ｂ）から脱離されたものである。
【０００７】Ｎ−ビニルホルムアミド（ＣＨ2＝ＣＨ−
ＮＨ−ＣＨＯ）は、例えば西独特許出願公告１２２４３
０４号明細書に記載の方法により製造できる。これは普
通の重合法により共重合させることができる。この目的
のために好適なコモノマー（ｂ）は、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルビニルエーテル、
及びアクリル酸又はメタクリル酸のエステル、ニトリル
及びアミドから成る群からのエチレン性不飽和モノマー
である。用いられるアルキルビニルエーテルの例は、メ
チルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロ
ピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、三
級ブチルビニルエーテル、ｎ−及びイソブチルビニルエ
ーテルである。
【０００８】（ｂ）群のモノマーには次のものも含まれ
る。アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリルニト
リル、メタクリルニトリル、１〜１８個の炭素原子を有
するアルコールから誘導されるアルコール酸及びメタク
リル酸のエステル。このエステルの製造に適するアルコ
ールは、例えばメタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール、ｎ−、イソ−及び三級ブチルア
ルコール、ネオペンチルアルコール、２−エチルヘキサ
ノール、ｎ−オクタノール、ドデカノール、パルミチル
アルコール及びステアリルアルコールである。好ましく
は１〜４個の炭素原子を有するアルコールから誘導され
るエステルから成る群からの化合物が用いられる。この
エステルには、２価のＣ2〜Ｃ4−アルコールをアクリル
酸又はメタクリル酸により１：１のモル比でエステル化
することにより製造されるエステル、例えばヒドロキシ
エチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート及
びヒドロキシブチルメタクリレートも含まれる。他の好
ましい（ｂ）群のモノマーはＮ−ビニルピロリドンであ
る。（ｂ）群モノマーは単独で又はＮ−ビニルホルムア
ミドとの混合体として共重合させることができる。共重
合体はＮ−ビニルホルムアミド９５〜１０モル％好まし
くは６０〜４０モル％及び１種又は数種の（ｂ）群モノ
マー５〜９０モルー％好ましくは４０〜６０モル％を共
重合単位として含有し、共重合体における％の合計は常
に１００である。Ｎ−ビニルホルムアミド及び次の
（ｂ）群モノマー：酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
Ｃ1〜Ｃ4−アルキルビニルエーテル、及びＮ−ビニルピ
ロリドンの共重合体が特に重要である。
【０００９】モノマー（ａ）及び（ｂ）は遊離ラジカル
性重合開始剤、例えば過酸化物、ヒドロパーオキシド、
レドックス触媒又は分解して遊離ラジカルを生成するア
ゾ化合物を用いて重合される。重合は好ましくは溶剤又
は希釈剤中で３０〜１４０℃において常圧、減圧又は加
圧下に行われる。高い分子量を有する重合体は、水中で
重合を行う場合に得られる。この重合は、例えば水溶性
重合体の製造のために水溶液中で、油中水型エマルジョ
ンとして又は相逆転懸濁重合法により行うことができ
る。水不溶性重合体の製造のためには、水中油型エマル
ジョン重合法及び懸濁重合法が用いられる。重合開始剤
は普通の量、例えばモノマーに対し０．１〜５．０重量
％の量で用いられる。特に有用な重合開始剤は、水溶性
アゾ化合物例えば２，２′−アゾビス−（２−アミジノ
プロパン）塩酸塩及び４，４′−アゾビス−（４′−シ
アノペンタン酸）である。
【００１０】重合調節剤及び連鎖延長剤の使用により、
共重合体の分子量に影響を与えることができる。好適な
重合調節剤の例は、アルコール例えばメタノール、エタ
ノール、ｎ−及びイソプロパノール、アセトン、ヒドキ
シルアンモニウム塩、塩素化炭化水素及びチオ化合物例
えばチオグリコール酸、２−メルカプトエタノール及び
ドデシルメルカプタンである。好適な連鎖延長剤の例
は、多機能性モノマー例えばメチレンビスアクリルアミ
ド、ジビニルエチレン尿素、ペンタエリスリトールトリ
アリルエーテル及びジビニルベンゼンである。調節剤及
び連鎖延長剤は所望により、用いられるモノマーに対し
０．００１〜１０重量％好ましくは０．０１〜５重量％
の量で用いられる。低い分子量を有する重合体は、例え
ばイソプロパノール中でそれに溶解する重合開始剤を用
いて重合を行うことによっても製造できる。水性媒質中
で重合を行う場合には、重合中のｐＨは４〜１０好まし
くは６〜８である。重合に用いられる希釈剤又は溶剤の
量は、得られる重合体の溶液、懸濁液又は分散液が１〜
６０重量％好ましくは３〜３０重量％の固体含量を有す
るように選ばれる。
【００１１】前記の共重合体は酸又は塩基の作用によ
り、この処理の結果ホルミル基が重合含有されたＮ−ビ
ニルアミドから脱離して、ビニルアミン基を形成するよ
うにして変性される。共重合体からのホルミル基の脱離
は、好ましくは塩酸又は水酸化ナトリウム溶液を用いて
行われ、そして米国特許４４２１６０２号明細書に記載
されているように、２０〜１００℃において行うことが
できる。ホルミル基含有共重合体を水の不在において塩
化水素又は臭化水素により処理すると、共重合体中のＮ
−ホルミル基から一酸化炭素が脱離してアミノ基が生じ
る。Ｎ−ビニルホルムアミド及びアクリルニトリル、メ
タクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン及びＣ1〜Ｃ4
−アルキルビニルエーテルの共重合体に酸又は塩基を作
用させる場合には、共重合体中の（ｂ）群モノマーはほ
とんど化学的変化を受けないが、重合含有されたＮ−ビ
ニルホルムアミドの３０〜１０モル％好ましくは７０〜
９５モル％が加水分解される。Ｎ−ビニルホルムアミド
及び酢酸ビニル及び／又はプロピオン酸ビニルの共重合
体が特に重要である。例えば塩酸をこの共重合体に５０
℃で作用させると、重合含有された酢酸ビニル又はプロ
ピオン酸ビニルは加水分解されないが、重合含有された
Ｎ−ビニルホルムアミドの３０〜１００モル％が加水分
解された生成物が得られる。Ｎ−ビニルホルムアミド及
び酢酸ビニル又はプロピオン酸ビニルの共重合体を水酸
化ナトリウム水溶液により５０℃で処理すると、重合含
有されたＮ−ビニルホルムアミドからホルミル基が、そ
して重合含有された酢酸ビニル又はプロピオン酸ビニル
からアセチル基又はプロピオニル基が脱離し、いずれの
場合にもほぼ同量の基が脱離する。
【００１２】重合含有されたＮ−ビニルホルムアミド単
位の１００〜３０モル％好ましくは７０〜９５モル％が
ビニルアミン単位に変えられており、そして５０〜２５
０好ましくは１００〜２００のフイケンチャー法による
Ｋ値を有する加水分解された共重合体は、製紙において
紙の乾燥強度及び湿潤強度を高めるために用いられる。
加水分解された共重合体は好ましくは水溶液として用い
られ、紙葉形成の前に紙料に、乾燥繊維に対し０．１〜
５重量％の量で添加される。Ｎ−ビニルホルムアミドの
１００％が加水分解されており、そしてモノマー（ｂ）
が酢酸ビニル又はＮ−ビニルピロリドンである共重合体
は、好ましくは製紙時に紙料に添加され、そして紙の湿
潤強度を著しく高める。重合体水溶液は紙の表面上に、
乾燥繊維に対し０．１〜５重量％好ましくは０．２５〜
１重量％の量で施すこともできる。共重合体の水溶液は
公知のすべての品質の紙、板紙及び厚紙に、例えば書写
用紙、印刷用紙及び包装用紙の製造に有効である。紙又
は板紙及び厚紙は多数の繊維材料から製造することがで
き、例えば亜硫酸パルプ又はクラフトパルプ（漂白又は
未漂白）、砕木パルプ又は故紙あるいはこれら繊維の混
合物から成っていてもよい。紙料懸濁液のｐＨは４〜９
好ましくは６〜８である。前記の共重合体は好ましくは
紙料懸濁液に、紙葉形成の前に、乾燥繊維に対し０．２
５〜１重量％の量で添加され、そして紙の乾燥強度及び
湿潤強度を高める。
【００１３】
【実施例】下記実施例中の部及び％は重量に関する。重
合体のＫ値は、ハー・フイケンチャーによるツエルロー
ゼ−ヘミー１３巻（１９３２年）５８〜６４頁及び７１
〜７４頁に記載の方法により、２５℃において５％塩化
ナトリウム水溶液中で、０．５重量％の重合体濃度で測
定された。Ｋはｋ・１０3である。
【００１４】紙葉は高速ケーテン実験室用抄紙機により
製造された。乾燥引裂き長さはＤＩＮ５３１１２第１頁
により、湿潤引裂き長さはＤＩＮ５３１１２第２頁によ
り測定された。
【００１５】耐アルカリ性は湿潤強度の測定と同様にし
て測定され、ただし水の代わりに１％水酸化ナトリウム
溶液を、紙の含浸（５０℃で５分）のために用いた。紙
の白色度は反射光度計（エルレフォ装置）を用いてＤＩ
Ｎ５３１４５により測定された。
【００１６】共重合体の製造： 実施例１ 温度計、冷却器、窒素導入管及び２個の滴下漏斗を備え
た２ｌの撹拌式パイロット容器中で、水６００ｇ、スチ
レン及び無水マレイン酸のモル比１：１の共重合体（こ
れは１５００００の重量平均分子量を有し、Ｎａ基の３
０％水溶液の形である）３ｇ、ピロ燐酸ナトリウム１．
５ｇ、酢酸ビニル２７ｇ、Ｎ−ビニルホルムアミド１８
ｇ及び２，２−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）０．１ｇからの混合物を６５℃に加熱する。重
合が開始したのち、酢酸ビニル２４３ｇ、２，２−アゾ
ビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．９ｇ及
びＮ−ビニルホルムアミド１６２ｇを３時間かかって加
え、温度を６５℃に保つ。モノマーを添加したのち、混
合物をさらに２時間７５℃に保ち、次いで水３００ｇで
希釈し、２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇ
を加え、重合をさらに３時間６５〜８２℃で続ける。次
いで、さらに２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．
２ｇを加え、混合物を沸騰加熱する。その際、最高内部
温度は９８℃になる。酢酸ビニル６０％及びＮ−ビニル
ホルムアミド４０％の共重合体の高度に粘稠な均質の白
色ペーストが得られる。
【００１７】加水分解：Ｎ−ビニルホルムアミド４０％
及び酢酸ビニル６０％からの前記の共重合体を２０％水
性懸濁液の形で、撹拌機を備えたフラスコ中に装入し、
そして３８％塩酸を滴加する。共重合体中のＮ−ビニル
ホルムアミド１モルに対し２モルの塩酸を用いる。加水
分解は６０℃で６時間に行われ、重合含有されたＮ−ビ
ニルホルムアミドの１００モル％及び重合含有された酢
酸ビニルの９０モル％が加水分解される。２０℃で６０
０mPasの粘度及び１２．２％の固体含量を有する水溶液
が得られ、共重合体のＫ値は１００である。
【００１８】実施例２ 実施例１に記載の方法を用いて、Ｎ−ビニルホルムアミ
ド６０％及び酢酸ビニル４０％の共重合体を製造する。
この共重合体は高度に粘稠な白色ペーストとして得られ
る。ペースト中の重合体濃度は２６．２％である。次い
で共重合体中のＮ−ビニルホルムアミド１モルに対し１
モルの３８％塩酸を、撹拌機を備えたフラスコ中のペー
ストに加えたのち、混合物を６０℃で４時間加熱する。
この時間ののち、重合含有されたＮ−ビニルホルムアミ
ドの９０モル％及び重合含有された酢酸ビニルの８０モ
ル％が加水分解されていることが認められる。生成した
１７．９％重合体溶液の粘度は３．７５０mPasで、共重
合体のＫ値は１５０である。
【００１９】使用例１ 松亜硫酸パルプ５０％及びぶな亜硫酸パルプ５０％か
ら、水中の０．５％紙料懸濁液を製造する。懸濁液のｐ
Ｈは７．５、叩解度は３０°ＳＲである。この紙料懸濁
液を四等分し、それぞれ下記の条件で８０ｇ／ｍ2の坪
量を有する紙葉に加工する。
【００２０】ａ） 紙料懸濁液に何も添加しない。
【００２１】ｂ） エピクロルヒドリンとジエチレント
リアミン及びアジピン酸から得られるポリアミドアミン
との反応生成物を基礎とする市販の中性湿潤強化用樹脂
の水溶液１％（固体に関する）を、紙料懸濁液に添加す
る。この樹脂は米国特許２９２６１１６号明細書の例１
に記載のようにして製造される。
【００２２】ｃ） 米国特許２７２１１４０号明細書に
よるポリビニルアミン塩酸塩（Ｋ値９５）の水溶液に加
える。
【００２３】ｄ） 実施例１により得られた加水分解さ
れた共重合体１％（固体に関する）を紙料懸濁液に加え
る。
【００２４】ａ）ないしｄ）により得られた４種の紙葉
の乾燥引裂き長さ、湿潤引裂き長さ及び白色度を調べ
た。その結果を第１表にまとめて示す。
【００２５】 第 １ 表 a) b) c) d) (本発明) 乾燥引裂き長さ(ｍ) 2380 2990 2850 3100 湿潤引裂き長さ(ｍ) 0 720 670 810 未貯蔵紙 湿潤引裂き長さ(ｍ) 0 920 850 940 110℃で5分間貯蔵した紙 白色度(％反射率) 87.0 79.4 75.2 ８０．４ 使用例２ 松亜硫酸パルプ１００％から、水中の０．５％紙料懸濁
液を製造する。懸濁液のｐＨは７．５、叩解度は３５°
ＳＲである。この紙料懸濁液を四等分し、それぞれ下記
の条件で８０ｇ／ｍ２の坪量を有する紙葉に加工する。
【００２６】ａ） 紙料懸濁液に何も添加しない。
【００２７】ｂ） エピクロルヒドリンとジエチレント
リアミン及びアジピン酸から得られるポリアミドアミン
との反応生成物を基礎とする市販の中性湿潤強化用樹脂
の水溶液１％（固体に関する）を、紙料懸濁液に添加す
る。この樹脂は米国特許２９２６１１６号明細書の例１
に記載のようにして製造される。
【００２８】ｃ） 米国特許２７２１１４０号明細書に
よるポリビニルアミン塩酸塩の水溶液１％（固体に関す
る）を、紙料懸濁液に添加する（水酸化ナトリウム水溶
液でｐＨを６にする）。
【００２９】ｄ） 実施例２により得られた加水分解さ
れた共重合体１％（固体に関する）を、紙料懸濁液に添
加する。
【００３０】ａ）ないしｄ）により得られた４種の紙葉
の乾燥引裂き長さ、湿潤引裂き長さ、耐アルカリ性及び
白色度を第２表にまとめて示す。
【００３１】 第 ２ 表 a) b) c) d) (本発明) 乾燥引裂き長さ(ｍ) 4350 4950 5300 5450 湿潤引裂き長さ(ｍ) 0 940 950 1100 未貯蔵紙 湿潤引裂き長さ(ｍ) 0 1350 1120 1300 110℃で5分間貯蔵した紙 耐アルカリ性(ｍ) 0 690 890 970 1％NaOH水溶液 50℃で5分 未貯蔵紙 耐アルカリ性(ｍ) 0 840 975 1090 1％NaOH水溶液 50℃で5分 110℃で5分間 貯蔵した紙 白色度 79.7 72.0 69.5 72.5 実施例３ Ｎ−ビニルホルムアミド７０重量％とアクリロニトリル
３０重量％とからの共重合体 温度計、冷却器、窒素導入管及び２個の滴下ロートを備
えている２−ｌの撹拌式パイロット容器中に、水８８９
ｇ、第一燐酸ナトリウム２．８ｇ及びスチレンとマレイ
ン酸と（モル比１：１）からの分子量１５００００の共
重合体のナトリウム塩の３０％水溶液８．６ｇを装入
し、弱い窒素流中で７０℃の温度まで加熱する。この温
度に達したら直ちに、Ｎ−ビニルホルムアミド１９７．
５ｇとアクリロニトリル８５ｇとからの混合物を３時間
かかって、かつ水５０ｇ中の２，２′ーアゾビス（２−
メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド１．４２
ｇの溶液を４時間かかって一様に加える。開始剤添加の
後に、この反応混合物を７０℃で１時間、その後９０℃
で１時間撹拌する。固体含有率２３．１％の白色の高粘
稠性水性分散液が得られる。この共重合体は、全ての慣
用の溶剤中に不溶であるので、Ｋ−値は測定できなかっ
た。
【００３２】加水分解：前記懸濁液５００ｇを、撹拌機
を備えているフラスコ中に予め装入し、撹拌下に、５分
かかって３８％塩酸水１０６ｇを添加する。次いで、反
応混合物を加熱し、７０℃で４時間撹拌すると、共重合
体は徐々に溶解する。その後、室温まで冷却させ、３０
分かかって１０％苛性ソーダ水１４５ｇを添加する。混
合物のｐＨ−値はその後２．５である。この共重合体溶
液を安定化させるために、３０％重亜硫酸ナトリウム溶
液１２．３ｇを添加する。重合導入されたＮ−ビニルホ
ルムアルデヒド単位の加水分解度は、９５％であり、ア
クリロニトリル単位のそれは１０％であった。この溶液
は、共重合体含有率１４．５％、還元粘度１．１ｄｌ／
ｇを有する。
【００３３】実施例４ Ｎ−ビニルホルムアミド７０重量％とアクリアミド３０
重量％とからの共重合体 温度計、冷却器、窒素導入管及び２個の滴下ロートを備
えた２ｌ−撹拌式パイロット容器中に水６１６ｇ、第一
燐酸ナトリウム３ｇ及び１％エチレンジアミン四酢酸四
ナトリウム塩水溶液２．６７ｇを予め装入し、弱い窒素
気流中で７０℃の温度まで加熱する。この温度に達した
ら直ちに、３時間かかって５０％アクリロアミド水溶液
１５０ｇ及びＮ−ビニルホルムアミド１７５ｇを、かつ
４時間かかって水５０ｇ中の２，２′−アゾビス（２−
メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド２．５ｇ
の溶液を７０℃で供給する。開始剤添加の終了後に、反
応混合物を７０℃でなお２時間撹拌する。冷却後に、固
体含有率２６．８％の無色澄明で粘稠性の溶液が得られ
る。この共重合体はＫ値９１を有する。Ｋ値は、１％水
溶液中、２５℃で測定した。
【００３４】加水分解：前記の共重合体水溶液５００ｇ
を撹拌容器中に予め装入し、水８２０ｇで稀釈する。室
温で３０分撹拌の後に、１５分かかって、３８％塩酸水
１４９．１ｇを滴加する。引続き、反応混合物を７０℃
まで加熱し、６時間の反応時間の後に室温まで冷却させ
る。この際に、コポリマーが沈殿する。少量宛５０％苛
性ソーダ水１４０ｇを添加し、ｐＨ値５にする。再び澄
明な溶液が生じるから、これを３０％重亜硫酸ナトリウ
ム水溶液２６．２ｇの添加により安定化させる。重合導
入されたビニルホルムアミド単位の加水分解度は、９
４．５％であり、アクリルアミド単位のそれは９６．０
％である。この溶液は、ポリマー含有率８．７％及び還
元粘度０．９ｄｌ／ｇを有する。
【００３５】実施例５ Ｎ−ビニルホルムアミド７０重量％とアクリル酸メチル
３０重量％とからの共重合体 実施例３に記載の反応器中に、ｔ−ブタノール７００
ｇ、Ｎ−ビニルホルムアミド２１０ｇ及びアクリル酸メ
チル９０ｇを予め装入し、弱い窒素気流中で７０℃まで
加熱する。ｎ−ブタノール４２．５ｇ中の２，２′−ア
ゾビス（ジメチルバレロニトリル）１．６ｇの溶液を準
備し、これから各々１ｇを５回、各々３０分後に添加
し、次いで、３０分後に１回５ｇを、更に３０分後に残
りの溶液を添加する。この重合の間に、反応混合物を、
ｔ−ブタノール４００ｇの添加により稀釈する。開始剤
添加の終了後に、反応混合物を７０℃でなお２時間保持
し、その後、冷却し、共重合体を懸濁液から単離させ、
イソプロパノールで数回洗浄し、回転蒸発器（Ｒｏｔａ
ｖａｐｏｒ）中、水流ポンプの真空中で乾燥させる。粉
末状共重合体はＫ−値８７を有する。
【００３６】加水分解：この粉末状共重合体７５ｇを水
４２５ｇ中に懸濁させる。こうして得られる懸濁液に、
室温で、２０分かかって３８％塩酸水８５ｇを滴加し、
反応混合物を連続的に撹拌する。反応混合物を８０℃で
４時間撹拌する。この場合に、この共重合体は反応媒体
中に溶ける。反応混合物を室温まで冷却し、５０％苛性
ソーダ水８０ｇの添加により、ｐＨ値を５に調節する。
溶液を安定化させるために、３０％重亜硫酸ナトリウム
水溶液１１ｇを添加する。重合導入されたビニルホルム
アミド単位の加水分解度は９７％である。この溶液は、
共重合体含有率１１．６％及び還元粘度１．０ｄｌ／ｇ
を有する。
【００３７】実施例６ Ｎ−ビニルホルムアミド５０重量％とＮ−ビニルピロリ
ドン５０重量％とからの共重合体 実施例３に記載の装置中に、水１００２．５ｇ及び第一
燐酸ナトリウム２ｇを装入し、撹拌下に弱い窒素気流中
で、７０℃の温度まで加熱する。この温度に達したら直
ちに、４時間かかってＮ−ビニルホルムアミド１００ｇ
とＮ−ビニルピロリドン１００ｇとからの混合物を供給
し、これと同時に、６時間かかって、水１００ｇ中の
２，２′−アゾビス−（２−メチルプロピオンアミジ
ン）ジヒドロクロリド４．８ｇの溶液を連続的に供給す
る。引続き、この混合物を７０℃で１時間後重合させ
る。冷却後に、共重合体が、固体含有率１５．３％の無
色澄明な水溶液の形で存在する。この共重合体はＫ−値
８２を有する。
【００３８】加水分解：共重合体溶液５００ｇを撹拌容
器中に装入し、絶えず撹拌しながら、１５分かかって３
８％塩酸水６２ｇを加える。次いで反応混合物を８０℃
に加熱し、その後、室温まで冷却し、５０％苛性ソーダ
水溶液３８．４ｇを滴加して、ｐＨ値を３．５に調節す
る。この共重合体水溶液を３０％重亜硫酸ナトリウム水
溶液１０ｇの添加により安定化させる。重合導入された
ビニルホルムアミド単位の加水分解度は９８．４％であ
る。この溶液は、共重合体含有率１３．３重量％及び還
元粘度１．２ｄｌ／ｇを有する。
【００３９】紙の乾燥−及び湿潤強度を高めるための薬
剤としての前記共重合体の作用を示すために高速−ケー
テン−実験室用抄紙機中で紙葉を製造し、その湿潤−及
び乾燥引裂き長さを測定した。
【００４０】松亜硫酸パルプ、ぶな亜硫酸パルプ５０％
から水中の０．５％紙料懸濁液を製造した。この紙料懸
濁液のｐＨ−値を繊維物質に対して２％の硫酸アルミニ
ウム及び硫酸で４．５に調節した。叩解度は３０°ＳＲ
（Ｓｃｈｏｐｐｅｒ−Ｒｉｅｇｌｅｒ）であった。この
紙料懸濁液を引続き６等分し、その５試料に、（ｂ）〜
（ｆ）に記載の添加物を、各々繊維物質に対して１％の
量で加えた。次に（ａ）と称される試料は、添加物を含
有しなかった。
【００４１】試料（ｂ）は、尿素とホルムアルデヒドと
の反応生成物をベースとする市販の湿潤固体樹脂の水溶
液を含有した。
【００４２】試料（ｃ）は、例３による加水分解された
共重合体を含有した。
【００４３】試料（ｄ）は、例４による加水分解された
共重合体を含有した。
【００４４】試料（ｅ）は、例５による加水分解された
共重合体を含有した。
【００４５】試料（ｆ）は、例６による加水分解された
共重合体を含有した。
【００４６】試料（ａ）〜（ｆ）を、引続き、それぞれ
高速−ケーテン実験室用抄紙機中で面重量８０ｇ／ｍの
紙葉に加工した。各々の紙葉で乾燥−及び湿潤引裂き長
さを、明細書に記載の方法で測定した。この際に次の結
果が得られた： 試 料 (ａ) (ｂ) (ｃ) (ｄ) (ｅ) (ｆ) 湿潤引裂き長さ(ｍ) 未貯蔵紙 118 796 860 877 1101 555 130℃で5分間 貯蔵した紙 121 951 1053 1196 609 乾燥引裂き長さ(ｍ) 3280 4120 4040 4159 4551 −
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 220/18 ＭＭＥ 220/42 ＭＮＡ 220/56 ＭＮＣ 226/02 ＭＮＬ 226/10 ＭＮＭ Ｄ２１Ｈ 17/37 (72)発明者 ハインリツヒ ハルトマン ドイツ連邦共和国6703リムブルゲルホーフ ワインハイマー シユトラーセ46 (72)発明者 ワルター デンツインガー ドイツ連邦共和国6720シユペイヤー ヴオ ルムゼル ランドシユトラーセ65

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）Ｎ−ビニルホルムアミド９５〜１
    ０モル％を（ｂ）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、Ｃ
    1〜Ｃ4−アルキルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリド
    ン、及びアクリル酸及びメタクリル酸のエステル、ニト
    リル及びアミドから成る群から選ばれたエチレン性不飽
    和モノマー５〜９０モル％と共重合させ、次いで酸又は
    塩基で処理することにより共重合体からホルミル基３０
    〜１００モル％を脱離させることを特徴とする、ビニル
    アミン単位を共重合含有する水溶性共重合体の製法。
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