JPH0770329B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、非水電解液二次電池に関し、特に正極活物質
を改良した非水電解液二次電池に関する。
を改良した非水電解液二次電池に関する。
従来の技術 リチウム、リチウム合金またはリチウム化合物を負極と
する非水電解液二次電池は高電圧で高エネルギー密度と
なることが期待され、多くの研究が行なわれている。
する非水電解液二次電池は高電圧で高エネルギー密度と
なることが期待され、多くの研究が行なわれている。
特に、これら電池の正極活物質としてMnO2やTiS2がよく
検討されている。最近、タックレイらによりLiMn2O4が
正極活物質となることが報告された。（マテリアル リ
サーチ ブレチン1983年18巻461−472ページ）LiMn2O4
はスピネル構造をした立方晶の結晶構造であり、電池の
正極活物質として用いた場合、電池の放電電圧が４ボル
ト程度の高い電圧となり、正極活物質として有望と考え
られている。
検討されている。最近、タックレイらによりLiMn2O4が
正極活物質となることが報告された。（マテリアル リ
サーチ ブレチン1983年18巻461−472ページ）LiMn2O4
はスピネル構造をした立方晶の結晶構造であり、電池の
正極活物質として用いた場合、電池の放電電圧が４ボル
ト程度の高い電圧となり、正極活物質として有望と考え
られている。
LiXMn2O4正極活物質中のＸ値と開路電位の関係を第４図
に示す。４ボルト付近と2.8ボルト付近の２段の電位曲
線となる。
に示す。４ボルト付近と2.8ボルト付近の２段の電位曲
線となる。
これまで、電位曲線の2.8ボルト付近の２段目に着目
し、充電電圧を４ボルト程度とし、放電を２ボルト程度
まで行なう充放電サイクルを行なわせることにより、サ
イクル特性の良好な電池を得る工夫がなされている。
し、充電電圧を４ボルト程度とし、放電を２ボルト程度
まで行なう充放電サイクルを行なわせることにより、サ
イクル特性の良好な電池を得る工夫がなされている。
しかし、より高エネルギー密度を得るには、4.5ボルト
まで充電し３ボルトまで放電する電位曲線のうち１段目
を利用する充放電サイクル、つまりＸ値が１以下、好ま
しくは0.7以下になるまで充電し、Ｘ値が１になるまで
または、1.85になるまで放電する方が有利である。しか
し、Ｘ値が0.7以下になるまで充電する１段目の充放電
のサイクル特性は悪く、約50サイクル程度で放電容量は
半分に低下した。この劣化の度合は、２段目の電位曲線
を用いるサイルクに較べ極めて大きい。
まで充電し３ボルトまで放電する電位曲線のうち１段目
を利用する充放電サイクル、つまりＸ値が１以下、好ま
しくは0.7以下になるまで充電し、Ｘ値が１になるまで
または、1.85になるまで放電する方が有利である。しか
し、Ｘ値が0.7以下になるまで充電する１段目の充放電
のサイクル特性は悪く、約50サイクル程度で放電容量は
半分に低下した。この劣化の度合は、２段目の電位曲線
を用いるサイルクに較べ極めて大きい。
またＸ値が0.7を越える程度に充電した場合には、十分
な放電容量を得ることができない。
な放電容量を得ることができない。
そこで、式LiXMYMn(2-Y)O4で表わされ、ＭはCo、Cr、N
i、Ta、Znの中の少なくとも一種であり、かつ、0.85≦
Ｘ≦1.15であり、0.02≦Ｙ≦0.3である正極活物質を用
いる改良がなされ、サイクル特性の向上が図られてい
る。
i、Ta、Znの中の少なくとも一種であり、かつ、0.85≦
Ｘ≦1.15であり、0.02≦Ｙ≦0.3である正極活物質を用
いる改良がなされ、サイクル特性の向上が図られてい
る。
発明が解決しようとする課題 上記の正極活物質を用いることによりサイクル特性の大
幅な向上が実現できるが、充電電圧が4Vを越えるため、
充電後の電池の自己放電特性が不充分であるという問題
があった。非水電解液二次電池の自己放電については電
池内部の微量水分や電解液溶媒の分解が原因となり、電
池内部抵抗の増大や充放電容量の低下という問題を引き
起こす。特に電池電圧が高くなるほどこれらの現象は顕
著になり、また、高温保存時においてより著しいものと
なる。
幅な向上が実現できるが、充電電圧が4Vを越えるため、
充電後の電池の自己放電特性が不充分であるという問題
があった。非水電解液二次電池の自己放電については電
池内部の微量水分や電解液溶媒の分解が原因となり、電
池内部抵抗の増大や充放電容量の低下という問題を引き
起こす。特に電池電圧が高くなるほどこれらの現象は顕
著になり、また、高温保存時においてより著しいものと
なる。
本発明はこのような課題を解決するもので、自己放電特
性を向上した非水電解液二次電池を提供することを目的
とする。
性を向上した非水電解液二次電池を提供することを目的
とする。
課題を解決するための手段 この課題を解決するため本発明の非水電解液二次電池
は、リチウム、リチウム合金またはリチウム化合物を負
極、LiMn2-XMeXO4（Me:Co、Cr、Ni、Ta、Znからなる少
なくとも一種）で表わされるマンガン主体の複合酸化物
を活物質として含む正極合剤および非水電解液を有する
非水電解液二次電池において、前記正極合剤に水酸化リ
チウムLiOH、水酸化カリウムKOH、水酸化ナトリウムNaO
Hなどのアルカリ金属水酸化物の少なくとも１種を添加
するものである。
は、リチウム、リチウム合金またはリチウム化合物を負
極、LiMn2-XMeXO4（Me:Co、Cr、Ni、Ta、Znからなる少
なくとも一種）で表わされるマンガン主体の複合酸化物
を活物質として含む正極合剤および非水電解液を有する
非水電解液二次電池において、前記正極合剤に水酸化リ
チウムLiOH、水酸化カリウムKOH、水酸化ナトリウムNaO
Hなどのアルカリ金属水酸化物の少なくとも１種を添加
するものである。
また、正極合剤へのアルカリ金属水酸化物の添加量が前
記正極活物質100gあたり0.05〜0.1モルであることが望
ましい。
記正極活物質100gあたり0.05〜0.1モルであることが望
ましい。
作用 この構成により本発明の非水電解液二次電池は、二次電
池内部におけるアルカリ金属水酸化物の働きは明確では
ないが、その作用としては、有機電解液の分解の抑制や
分解生成物との反応などを挙げることができる。この結
果、溶媒分解生成物が原因と考えられる電池性能の低下
を軽減できるものと思われる。
池内部におけるアルカリ金属水酸化物の働きは明確では
ないが、その作用としては、有機電解液の分解の抑制や
分解生成物との反応などを挙げることができる。この結
果、溶媒分解生成物が原因と考えられる電池性能の低下
を軽減できるものと思われる。
実施例 以下本発明の一実施例の非水電解液二次電池について図
面を基にして説明する。
面を基にして説明する。
（実施例１） 電池の製造は次のようにして行なった。すなわち正極活
物質として、LiMn1・8CO0.2O4100gに導電剤としてアセチ
レンブラック3.0gを混合し、さらに、アルカリ金属水酸
化物として水酸化リチウムLiOH1.5gを水溶液として添加
し混合した。この混合物を80℃で10時間乾燥し、その後
結着剤としてのポリ弗化エチレン樹脂4.0gを混合して正
極合剤とした。正極合剤0.1グラムを直径17.5mmに１ト
ン／cm2でプレス成型して正極とした。製造した電池の
断面図を第３図に示す。成型した正極１をケース２に置
く。正極１の上にセパレータ３としての多孔性ポリプロ
ピレンフィルムを置いた。負極４として直径17.5mm厚さ
0.3mmのリチウム板を、ポリプロピレン製ガスケット６
を付けた封口板５に圧着した。非水電解液として、１モ
ル/1の過塩素酸リチウムを溶解したプロピレンカーボネ
ート溶液を用い、これをセパレータ３上および負極４上
に加えた。その後電池を封口した。上記のようにして得
られた電池をＡとする。
物質として、LiMn1・8CO0.2O4100gに導電剤としてアセチ
レンブラック3.0gを混合し、さらに、アルカリ金属水酸
化物として水酸化リチウムLiOH1.5gを水溶液として添加
し混合した。この混合物を80℃で10時間乾燥し、その後
結着剤としてのポリ弗化エチレン樹脂4.0gを混合して正
極合剤とした。正極合剤0.1グラムを直径17.5mmに１ト
ン／cm2でプレス成型して正極とした。製造した電池の
断面図を第３図に示す。成型した正極１をケース２に置
く。正極１の上にセパレータ３としての多孔性ポリプロ
ピレンフィルムを置いた。負極４として直径17.5mm厚さ
0.3mmのリチウム板を、ポリプロピレン製ガスケット６
を付けた封口板５に圧着した。非水電解液として、１モ
ル/1の過塩素酸リチウムを溶解したプロピレンカーボネ
ート溶液を用い、これをセパレータ３上および負極４上
に加えた。その後電池を封口した。上記のようにして得
られた電池をＡとする。
同様の方法により水酸化カリウムKOHを添加した正極を
用いた電池をＢ、水酸化ナトリウムNaOHを添加した正極
を用いた電池をＣ、水酸化カリウムKOHと水酸化ナトリ
ウムNaOHをそれぞれ0.75g添加した正極を用いた電池を
Ｄ、水酸化リチウムLiOH、水酸化カリウムKOH、水酸化
ナトリウムNaOHをそれぞれ0.50g添加した正極を用いた
電池をＥとする。
用いた電池をＢ、水酸化ナトリウムNaOHを添加した正極
を用いた電池をＣ、水酸化カリウムKOHと水酸化ナトリ
ウムNaOHをそれぞれ0.75g添加した正極を用いた電池を
Ｄ、水酸化リチウムLiOH、水酸化カリウムKOH、水酸化
ナトリウムNaOHをそれぞれ0.50g添加した正極を用いた
電池をＥとする。
比較例として、アルカリ金属水酸化物を添加しない電池
として、LiMn1・8CO0.2O4100、アセチレンブラック3.0
g、ポリ４弗化エチレン樹脂4.0gを混合して正極合剤と
して使用し、以下、同様に電池を構成した。この電池を
Ｆとする。
として、LiMn1・8CO0.2O4100、アセチレンブラック3.0
g、ポリ４弗化エチレン樹脂4.0gを混合して正極合剤と
して使用し、以下、同様に電池を構成した。この電池を
Ｆとする。
前記電池Ａ〜Ｆの自己放電試験を次のようにして行なっ
た。すなわち上記の方法で得られた電池について、2mA
の定電流で4.5ボルトまで充電し、３ボルトまで放電
し、この充電、放電を10サイクル行なった後、11サイク
ル目の充電が終わった後、60℃で４週間貯蔵した。貯蔵
後同じ条件で放電した。ここで、自己放電率は次のよう
に定義する。
た。すなわち上記の方法で得られた電池について、2mA
の定電流で4.5ボルトまで充電し、３ボルトまで放電
し、この充電、放電を10サイクル行なった後、11サイク
ル目の充電が終わった後、60℃で４週間貯蔵した。貯蔵
後同じ条件で放電した。ここで、自己放電率は次のよう
に定義する。
自己放電率＝（10サイクル目の放電電気量−11サイクル
目の放電電気量）/10サイクル目の放電電気量 上記各電池の60℃保存にともなう電池内部抵抗の変化を
第２図に示す。
目の放電電気量）/10サイクル目の放電電気量 上記各電池の60℃保存にともなう電池内部抵抗の変化を
第２図に示す。
従来構成の電池Ｆでは保存直後から急激な電池内部抵抗
の増加が認められ、４週間後には40Ω以上になる。一
方、本実施例の電池Ａ〜Ｅにおいては、電池内部抵抗の
増加は小さいものであり、電池Ｆの1/5程度である。
の増加が認められ、４週間後には40Ω以上になる。一
方、本実施例の電池Ａ〜Ｅにおいては、電池内部抵抗の
増加は小さいものであり、電池Ｆの1/5程度である。
また、第１表には、各電池の４週間後の自己放電率を示
す。
す。
電池Ｆは非常に大きな自己放電率であるが、本実施例の
電池Ａ〜Ｅでは10％以内に抑えられている。このように
正極合剤へアルカリ金属水酸化物を添加することは高温
保存にともなう自己放電を抑制する効果があり、水酸化
カリウムKOH、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムのい
ずれを添加した場合にも効果がある。
電池Ａ〜Ｅでは10％以内に抑えられている。このように
正極合剤へアルカリ金属水酸化物を添加することは高温
保存にともなう自己放電を抑制する効果があり、水酸化
カリウムKOH、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムのい
ずれを添加した場合にも効果がある。
さらに、これらのアルカリ金属水酸化物を混合して添加
した場合にも同様の効果が認められる。
した場合にも同様の効果が認められる。
（実施例２） さらに、正極合剤への水酸化リチウムの添加量について
検討した。
検討した。
第１図に水酸化ナトリウムの添加量（活物質100gに対す
るモル数）とこれらの正極を用いた電池の60℃、４週間
保存後の電池内部抵抗との関係を示す。結果から正極合
剤への水酸化リチウムの添加量が正極活物質100gに対し
て0.05モル〜0.1モルの範囲で電池内部抵抗の増加を抑
える効果がみられる。したがって、正極への水酸化リチ
ウムの添加量は活物質100gに対して、0.05モル〜0.1モ
ルの範囲が望ましい。
るモル数）とこれらの正極を用いた電池の60℃、４週間
保存後の電池内部抵抗との関係を示す。結果から正極合
剤への水酸化リチウムの添加量が正極活物質100gに対し
て0.05モル〜0.1モルの範囲で電池内部抵抗の増加を抑
える効果がみられる。したがって、正極への水酸化リチ
ウムの添加量は活物質100gに対して、0.05モル〜0.1モ
ルの範囲が望ましい。
また、水酸化カリウムKOH、水酸化ナトリウムの場合に
も、同様の結果が得られ、正極活物質としてLiMn1・8Ni
0・2O4、LiMn1・8Cr0・2O4、LiMn1・8Ta0・2O4、LiMn1・8Zn
0・2O4Coを用いた場合にも同じ効果が認められた。
も、同様の結果が得られ、正極活物質としてLiMn1・8Ni
0・2O4、LiMn1・8Cr0・2O4、LiMn1・8Ta0・2O4、LiMn1・8Zn
0・2O4Coを用いた場合にも同じ効果が認められた。
以上のように、LiMn1・8Co0・2O4を正極活物質とする非水
電解質電池において、正極合剤にアルカリ金属水酸化物
を添加することにより、自己放電特性の優れた非水電解
質二次電池を得ることができる。
電解質電池において、正極合剤にアルカリ金属水酸化物
を添加することにより、自己放電特性の優れた非水電解
質二次電池を得ることができる。
以上の実施例では、電解液として１モル/lの過塩素酸リ
チウムを溶解したプロピレンカーボネート溶液を用いた
場合の結果であるが、電解液としてこれ以外に、溶質と
して過塩素酸リチウム、６フッ化燐酸リチウムやトリフ
ロロメタンスルフォン酸リチウム、ホウフッ化リチウ
ム、溶媒としてプロピレンカーボネート、エチレンカー
ボネートなどのカーボネート類、ガンマーブチロラクト
ン、酢酸メチルなどのエステル類を用いた電解液が良好
であった。しかしながら、ジメトキシエタンやテトラヒ
ドロフランなどのエーテル類を使用した場合には、自己
放電特性は悪く、正極中にアルカリ金属水酸化物を添加
することによる自己放電特性の向上は認められず、本実
施例で示したプロピレンカーボネートを用いた場合の約
２倍であった。本実施例では正極は4V以上の電圧となる
ため、エーテル類は酸化されるためと考えている。
チウムを溶解したプロピレンカーボネート溶液を用いた
場合の結果であるが、電解液としてこれ以外に、溶質と
して過塩素酸リチウム、６フッ化燐酸リチウムやトリフ
ロロメタンスルフォン酸リチウム、ホウフッ化リチウ
ム、溶媒としてプロピレンカーボネート、エチレンカー
ボネートなどのカーボネート類、ガンマーブチロラクト
ン、酢酸メチルなどのエステル類を用いた電解液が良好
であった。しかしながら、ジメトキシエタンやテトラヒ
ドロフランなどのエーテル類を使用した場合には、自己
放電特性は悪く、正極中にアルカリ金属水酸化物を添加
することによる自己放電特性の向上は認められず、本実
施例で示したプロピレンカーボネートを用いた場合の約
２倍であった。本実施例では正極は4V以上の電圧となる
ため、エーテル類は酸化されるためと考えている。
発明の効果 以上の実施例の説明で明らかなように本発明の非水電解
液二次電池によれば、リチウム、リチウム合金またはリ
チウム化合物を負極、LiMn2-XMeXO4（Me:Co、Cr、Ni、T
a、Znの中の少なくとも一種）で表わされるマンガン主
体の複合酸化物を活物質として含む正極合剤、および非
水電解液を有し、前記正極合剤にアルカリ金属水酸化物
を正極活物質100gあたり0.05〜0.1モル添加したことに
より、自己放電特性が良好な非水電解液二次電池を得る
ことができ、産業上の意義は大きい。
液二次電池によれば、リチウム、リチウム合金またはリ
チウム化合物を負極、LiMn2-XMeXO4（Me:Co、Cr、Ni、T
a、Znの中の少なくとも一種）で表わされるマンガン主
体の複合酸化物を活物質として含む正極合剤、および非
水電解液を有し、前記正極合剤にアルカリ金属水酸化物
を正極活物質100gあたり0.05〜0.1モル添加したことに
より、自己放電特性が良好な非水電解液二次電池を得る
ことができ、産業上の意義は大きい。
第１図は本発明の一実施例および従来の非水電解液二次
電池における正極合剤への水酸化リチウムの添加量（正
極活物質100gあたりのモル数）と、これらの正極を用い
た電池の60℃、４週間保存後の電池内部抵抗との関係を
示すグラフ、第２図は同電池の60℃保存にともなう電池
内部抵抗の変化を示すグラフ、第３図は同試験に用いた
電池の縦断面図、第４図は同LiXMn2O4正極活物質の活物
質中のＸ値と開路電位の関係を示すグラフである。
電池における正極合剤への水酸化リチウムの添加量（正
極活物質100gあたりのモル数）と、これらの正極を用い
た電池の60℃、４週間保存後の電池内部抵抗との関係を
示すグラフ、第２図は同電池の60℃保存にともなう電池
内部抵抗の変化を示すグラフ、第３図は同試験に用いた
電池の縦断面図、第４図は同LiXMn2O4正極活物質の活物
質中のＸ値と開路電位の関係を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 豊口 ▲吉▼徳 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (56)参考文献 特開 平２−199770（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−54865（ＪＰ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】リチウムまたはリチウム化合物を負極、Li
Mn2-XMeXO4（Me:Co、Cr、Ni、Ta、Zn）で表わされるマ
ンガン主体の複合酸化物を活物質として含む正極合剤、
および非水電解液を有し、前記正極合剤にアルカリ金属
水酸化物を添加したことを特徴とする非水電解液二次電
池。 - 【請求項２】正極合剤へのアルカリ金属水酸化物の添加
量が前記正極活物質100gあたり0.005〜0.1モルであるこ
とを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2295802A JPH0770329B2 (ja) | 1990-10-31 | 1990-10-31 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2295802A JPH0770329B2 (ja) | 1990-10-31 | 1990-10-31 | 非水電解液二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04169076A JPH04169076A (ja) | 1992-06-17 |
| JPH0770329B2 true JPH0770329B2 (ja) | 1995-07-31 |
Family
ID=17825357
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2295802A Expired - Fee Related JPH0770329B2 (ja) | 1990-10-31 | 1990-10-31 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0770329B2 (ja) |
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| CN102024950B (zh) | 2009-09-09 | 2018-05-25 | 株式会社村田制作所 | 正极活性物质及其制备方法、正极和非水电解质电池 |
| CN103348509A (zh) * | 2010-06-30 | 2013-10-09 | 极小颗粒有限公司 | 活性电极材料与金属电极基材之间的改进粘合性 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2646689B2 (ja) * | 1988-08-20 | 1997-08-27 | 日本電池株式会社 | 非水電解液二次電池およびそれに用いる正極活物質の製造方法 |
| JP2554370B2 (ja) * | 1989-01-27 | 1996-11-13 | 富士電気化学株式会社 | 非水電解液二次電池の製造方法 |
-
1990
- 1990-10-31 JP JP2295802A patent/JPH0770329B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04169076A (ja) | 1992-06-17 |
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