JPH0771867B2

JPH0771867B2 - 光情報記録媒体

Info

Publication number: JPH0771867B2
Application number: JP61154422A
Authority: JP
Inventors: 淳夫吉川; 珠恵吉澤; 晃一斉藤; 司郎長田
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1986-06-30
Filing date: 1986-06-30
Publication date: 1995-08-02
Anticipated expiration: 2010-08-02
Also published as: JPS639577A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、レーザ光を用いて情報を記録・再生すること
のできる新規な高感度かつ高密度な光情報記録媒体に関
する。更に詳しくは高密度エネルギービームであるレー
ザ光を照射された部位が溶融、分解等により変形又は除
去されることにより生じる反射率或いは透過率の変化を
利用して情報を記録・再生するのに適したヒートモード
の光情報記録媒体に関する。

〔従来の技術〕

レーザ光による光記録は書き込みないし読み出しヘツド
が非接触である為、記録材料が摩耗劣化しないという特
徴をもつことから、種々の光記録材料の研究開発が行わ
れている。特に光デイスク、レーザプリンタ、フアクシ
ミリ等の分野においてはレーザ光を用いた数多くの光情
報記録材料が知られている。その代表的なものとして
は、Te、Bi、In、Ge等の金属、合金又は酸化物に見られ
る金属系物質を光吸収性物質として記録層に用いること
が知られている。しかしながら、金属系物質は熱伝導率
や融点が高いばかりではなく、表面反射率も大きい為、
レーザ光のエネルギーを有効に利用することができない
という欠点がある。又、これらの金属系物質は毒性の点
で大きな問題がある。

一方、前記金属系以外の光情報記録材料としては、フル
オレセイン、スーダンブラツクＢ、コンゴーレツド、ス
ーダンブルー、ローダミン6G等の有機染料を光吸収性物
質として記録層に用いることも知られている（例えば特
開昭56−55289号および特公昭57−209191号など）。

一般に有機物の熱伝導率は金属の1/10〜1/100と小さい
ことから、光熱変換により発生した熱が有効に利用でき
るばかりでなく、水平方向への熱の散逸が低減されるこ
とから、忠実な信号の記録即ち高密度記録が可能とな
る。しかしながら、これら公知の有機物は主に可視光領
域に吸収を示すことから、記録用レーザ光源はAr⁺レー
ザ（488nm）或いはHe−Neレーザ（633nm）等に限定さ
れ、近赤外光領域（〜800nm）に発振波長を有し、装置
全体の小型化、軽量化が計れる半導体レーザによる記録
には適していない。

近赤外光領域に吸収を示す有機化合物としてはシアニン
色素等が例えば特開昭58−114989号にて知られている。
しかしながらシアニン色素は水分、酸素または光等に対
する安定性が悪いので記録状態が安定に保てないという
欠点がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

以上説明したように従来提案されている有機系の光記録
材料は十分な光吸収能或いは光反射能を有しないか、或
いは耐久性、保存安定性等に問題があり、光記録材料と
しての必要性能を満足するものはないのが現状である。

本発明者らは上記の従来技術の欠点を改良すべく広範に
亘る研究をした結果、モノアゾ化合物の金属錯体群の中
に可視光及び近赤外光領域に於て大きな分子吸光係数を
有するものを見い出した。そして該金属錯体を含む記録
層にレーザ光を照射したところ、効率良く光熱変換を起
こし、レーザ光を照射した部位が反射率或は透過率に大
きな変化を生じることを認め、先に特許出願を行つた
（特願昭60−297944号）。

本発明は上記発明を一層改良することを目的としてなさ
れた。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは先の発明の金属錯体群を含む記録材料にお
いて、いわゆる酸化防止剤を配合したところ、長期間放
置後においても、記録層の状態変化が極めて少なく、記
録部の安定性並びに長期間放置後の記録特性の低下が少
ない光情報記録媒体が得られることを認めた。

即ち、本発明の光情報記録媒体は、基本的には支持体及
び記録層からなり、該記録層が、下記の一般式（１）で
表わされるモノアゾ化合物の金属錯体及び酸化防止剤を
含有することを特徴とするものである。

（式中、Ｘはそれが結合している窒素原子及び炭素原子
と一緒になつて電子供与性基又は電子吸引性基で置換さ
れていてもよい複素環を形成する残基であり、Ｙは、そ
れが結合している二つの炭素原子と一緒になつて電子供
与性基で置換されていてもよい芳香環を形成する残基で
ある。また、Ｚはヒドロキシ基またはカルボキシル基で
ある。）上記式中、電子供与性基としては、モノメチルアミノ、
モノエチルアミノ等の炭素数４までの低級モノアルキル
アミノ基、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジ−ｎ−
ブチルアミノ等の炭素数４までの低級ジアルキルアミノ
基、メトキシ、エトキシ等の炭素数４までの低級アルコ
キシ基、メチル、エチル等の炭素数４までの低級アルキ
ル基、アミノ基又は水酸基等が挙げられる。尚上記アル
キル部位は例えばスルホン化されていてもよい。好まし
い電子供与性基は、Ｚがヒドロキシル基の場合はジメチ
ルアミノ基、ジエチルアミノ基、水酸基、メトキシ基、
またはメチル基であり、Ｚがカルボキシル基の場合はジ
メチルアミノ基、ジエチルアミノ基または水酸基であ
る。

一方、電子吸引性基としては塩素、臭素等のハロゲン原
子、ニトロ基、シアノ基、トリフツ化メチル基、カルボ
キシル基等が挙げられる。好ましい電子吸引性基は塩
素、臭素又はニトロ基である。

これらの置換基は一種又は二種でも良い。

又、複素環としては、ピリジル、チアゾリル、ベンゾチ
アゾリル、キノリル、ピリミジル又はヒドロキシベンゾ
チアゾリル等の複素環を例示することができる。好まし
い複素環はチアゾリル及びベンゾチアゾリルである。一
方芳香環としては、フエニル、ナフチル等を例示するこ
とができる。ここで芳香環としてベンゼン環を選択した
場合、前記電子供与性基で置換されているのがよい。該
電子供与性基は助色効果及び錯体の安定性を増大させる
効果を有する。

本発明に於て錯体を形成するモノアゾ化合物の代表例と
しては、Ｚがヒドロキシル基の場合は次のものが挙げら
れる。

１）チアゾリルアゾ化合物。

２）ヒドロキシベンゾチアゾリルアゾ化合物。

３）ベンゾチアゾリルアゾ化合物。

４）ピリジルアゾ化合物。

５）キノリルアゾ化合物。

６）ピリミジルアゾ化合物。

またＺがカルボキシル基の場合の代表例は次のものが挙
げられる。

１）チアゾリルアゾ化合物。

２）ベンゾチアゾリルアゾ化合物。

３）ピリジルアゾ化合物。

これらの化合物は例えば、分折化学、Vol.11,P621−P62
8（1962）や日本化学雑誌、第83巻、第11号、P1185−P1
189（1962）に記載の方法等に準じて合成される。

本発明においてモノアゾ化合物と錯体を形成する金属と
しては、一般に該モノアゾ化合物と錯体を形成する能力
のある金属さら特に制限はないが鉄、コバルト、ニツケ
ルから選択される鉄族元素が特によく、銅、銀、金から
選択される銅族元素も用いられる。これらの金属からな
る錯体は一般にモノアゾ化合物自身の吸収極大波長より
も長波長側に吸収極大波長を有し、同時にその分子吸光
係数（ε）も増大するので記録レーザ光を効率良く吸収
し、光熱変換を起こすことから好適に用いられる。特に
金属として二価の鉄を選択した錯体はその吸収極大波長
が長波長領域にあり、半導体レーザ発振波長領域に大き
な分子吸光係数を有するので、実用的に有効である。こ
の特性吸収帯の帰属は必ずしも明確ではないが、鉄→配
位子型電荷移動に因るものと考えられる。

本発明で用いられるモノアゾ化合物と配位金属との比
は、通常化学量論的に1/1、2/1等に設定されるが、生成
物の光学特性が大きく左右する場合もあり、目的に応じ
適正比を選ぶことが望ましい。

本発明において用いられる上記モノアゾ化合物の金属錯
体は任意の方法により合成される。例えば水及び／又は
有機溶媒中、前記式（Ｉ）で示されるモノアゾ化合物の
一種又は二種以上と金属塩の一種又は二種以上を反応せ
しめることにより得られる。

該金属錯体の合成に用いる金属塩としては、目的とする
金属の塩化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、
硫酸アンモニウム塩、蓚酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩、蟻
酸塩、炭酸塩、ステアリン酸塩又はホウ酸塩等を挙げる
ことができる。

本発明の光情報記録媒体における記録層は、前記モノア
ゾ化合物の金属錯体と酸化防止剤との組み合わせからな
り、ガラス、アルミニウム、セラミツクス等の無機材料
やポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリ
エステル等の合成樹脂材料よりなる支持体上に設けられ
る。該支持体は透明或いは不透明であり、記録及び再生
レーザ光の入射方向により各々に適した光学特性を有す
る支持体が用いられる。特に透明な支持体面側からの入
射では、面上に付着した塵埃又はキズ等の欠陥に影響さ
れることなく記録・再生が行なえることから、より好適
に用いられる。記録層を設けた円板上の２枚の透明な支
持体をそれぞれの記録層面を内側に配置し、空隙を有す
るように貼り合せた所謂エアーサンドイツチ構造の記録
材料とすることもできる。支持体の形状は、その使用目
的により選択し得、円板状、テープ状、シート状等が例
示されるが、特に円板状の場合、トラツキングを円滑に
行なう為にプリグループを設けても良い。

本発明で用いられる酸化防止剤としては、種々のものを
用いることができるが、金属錯体との相溶性が良好であ
ることから特にフエノール系、芳香族アミン系またはジ
チオカルバミン酸塩系のものが好適な例として例示され
る。それらを例示すると以下のとおりである。

（１）モノフエノール系（２）ビスフエノール系（３）芳香族アミン系ジアリル−ｐ−フエニレンジアミンの混合物（４）ジチオカルバミン酸塩系（５）その他メルカプトベンゾイミダゾール及びその誘導体 2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリンの重合物これらの化合物の中で芳香環を２個有する化合物は記録
部の安定性向上効果並びに長期間放置後の記録特性向上
効果が大となる。特に好ましい化合物はビスフエノール
系、ジチオカルバミン酸塩系又はメルカプトベンゾイミ
ダゾール系である。

上記酸化防止剤は、本発明においては多量に用いる程、
その安定化効果は顕著であるが、それ自身、光吸収能を
有しないので多過ぎると感度が低下する。通常、金属錯
体中の金属１モルあたり、0.01〜２モル、好ましくは0.
1〜1.2モル、特に好ましくは0.2〜0.5モルの範囲で用い
られる。

記録層に用いる金属錯体は、必要に応じて二種以上のモ
ノアゾ化合物及び／又は金属元素から構成されていても
良く、それらを、混合することにより、レーザ光吸収波
長を選択或いは調整することも可能である。

これらの記録層は、必要に応じ樹脂等の他の材料と組み
合わせて適当な溶媒に溶解し、スピンコート方、デイツ
ピング法、バーコート法、キヤスト法等の簡便な塗布方
法にて設層することができる。この際必要に応じて、更
に別の安定剤、界面活性剤、分散剤、レベリング剤等を
併用しても良い。

設層される記録層の膜厚は10〜500nmが好ましく、同時
に記録レーザ光に対する透過率が70％以下であることが
好ましい。透過率が70％よりも大きくなると充分な光吸
収能或いは光反射能を有さなくなる。

前記の組み合わせて使用される樹脂としては、熱可塑性
或いは自己酸化性樹脂が好適であり、ポリカーボネー
ト、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリエチ
レン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルブチラー
ル、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、ポリビニルア
ルコール、メチルセルロース、ポリアミド等、広範な樹
脂から適宜選択することが可能である。特にニトロセル
ロースは、強い酸化作用を有することから望ましい。樹
脂に対する該有機金属錯体の重量比は一般に0.1％以
上、好ましくは10％以上、特に好ましくは30％以上であ
る。少なすぎると、充分な光吸収能或いは光学的な濃淡
差が得られない場合がある。

本発明の光情報記録媒体は、基本的には、第１図に示す
様に支持体10と記録層20から構成される。記録又は再生
レーザ光は矢印100又は200で示される。必要に応じて第
２図に示す様に支持体上に下引層30を、又、第３図及び
第４図に示す様に記録層上SiO₂等の保護層40を設けるこ
とができる。特に下引層としてはニトロセルロースが好
ましい。更には、第５図及び第６図に示す様にAl、Ag、
Au等の金属の反射層50又は第６図に示す様にSiO₂、Si₃N
₄等の透明誘電体層60を設けることも可能である。一般
に金属の反射層を設ける場合には、更に真空蒸着法等の
工程が必要となるばかりでなく、繰り返し反射による光
情報記録媒体の光学特性が、記録層の膜厚に大きく依存
することから、膜厚を厳密に制御する必要が生じる。本
発明の光情報記録媒体は金属の反射層を設けなくとも、
記録再生に必要な反射率或いは反射率変化が得られると
いう特長を有する。

情報の記録は、高エネルギー密度のレーザ光を光記録材
料に照射し、記録層の一部に化学的変化又は物理的形状
変化を生じさせることによりなされる。即ち、レーザ光
を照射された部位が、光熱変換を経て発生した熱によ
り、溶融、分解等を受け、変形又は除去されることによ
り記録がなされる。尚、レーザ光によるピツト形成は低
エネルギーで行うことができ、レーザ光のビーム径を１
μｍ程度に集光した場合、好ましくは記録層面上でのパ
ワーが１〜10mW、照射時間が50〜500n秒の範囲内でピツ
トが形成される。

一方、情報の読み出しは、出力を記録時の1/5〜1/10に
減衰させ、記録層が化学的変化又は物理的形状変化を引
き起こさないように設定された低出力レーザ光を連続光
として照射し、ピツトの有無による反射光量又は透過光
量の変化を検出することによりなされる。通常、単一の
光学系で記録・再生が可能な反射光により検出するのが
よい。

〔実施例〕

以下、実施例により、本発明を詳細に説明する。

尚、実施例中の部とは全て重量部を表わす。また実施例
中のモノアゾ化合物は前述の略称で示した。

実施例１ TAMの1,4−ジオキサン溶液に1/2当量の硫酸第一鉄アン
モニウム塩水溶液を加え、pH調節した後、クロロホルム
抽出することにより、鉄錯体を得た。該錯体はクロロホ
ルム中でλmaxが760nm、εが2.7×10⁴・mol^-1・cm^-1
の吸収を示した。

一方、ニトロセルロース（粘度1/2秒、窒素含量12％）
のDMF（ジメチルホルムアミド）溶液を３μｍのメンブ
ランフイルターにて過した後PMMA（ポリメチルメタク
リレート）デイスク上にスピンコートし、乾燥膜厚0.8
μｍの下引層を設けた。次に上記鉄錯体１モルに対し、
4,4′−チオビス（６−第３ブチル−３−メチルフエノ
ール）を0.4モルの割合で含むクロロホルム溶液を調製
し、0.2μｍのメンブランフイルターにて過後、上記
デイスク上にスピンコートして、乾燥膜厚60nmの記録層
を設けた。

第２図は、この様にして作製された光情報記録媒体を模
式的に示している。PMMA基板10上に記録層20を設置した
光情報記録媒体を線速度11m/secで回転させ、上方向か
ら発振波長780nmの半導体レーザ光をビーム径1.2μｍに
集光させてパルス状に照射した。

この場合、レーザ光の照射面でのパワーは6mW、パルス
幅は500n sec、デユーテイ比50％の条件で行なつた。こ
の照射により、記録層には図７に示す様なピツト列70が
形成された。図中では、ピツト底がPMMA基板に達してい
ないが、照射エネルギーが比較的大きい場合には、基板
が露出することもある。走査型電子顕微鏡による観察の
結果、ピツト周辺のリム80も小さく、ピツトの形状は良
好であつた。次に、同条件で回転する記録ピツト列上に
1mWの半導体レーザ光を連続光として照射し、反射光強
度変化による信号の再生を行なつた所、52dBのCNRが得
られた。一方、同様に作製した資料に記録膜面側から記
録・再生を行なつた所、良好な再生信号が得られた。
又、この光情報記録媒体を40℃、95％RHの環境下に100
時間放置後に再生を行つたところ、CNRは51dBであり、
実質的には低下は認められず安定であつた。

尚、半導体レーザに代え、発振波長633nmのHe−Neレー
ザ光を同条件で使用した際にも、良好な再生信号が得ら
れた。

実施例２〜６実施例１において、酸化防止剤の種類及び添加量を種々
変更して光情報記録媒体を作製した。結果を実施例１と
併せて表１に示した。表１より、酸化防止剤を金属錯体
と併用することにより記録特性の安定化が達成されるこ
とが認められる。

反射型光学顕微鏡の観察によれば酸化防止剤を添加しな
い対照例においては100時間放置後において記録層の結
晶化が起こつており、再生時にレーザ光の散乱を生起し
結果としてノイズレベルが上昇したものと思われる。な
お、記録特性の安定な光情報記録媒体は、100時間放置
後においても、記録部及び未記録部ともに記録層の結晶
化等による状態変化は認められなかつた。

【図面の簡単な説明】

第１図〜６図は本発明の光情報記録媒体の種々の実施態
様の構造を示す断面図である。第７図は本発明の実施態様の光情報記録媒体において記
録された状態における構造を示す断面図である。図中100及び200は記録又は再生レーザ光の入射方向を示
す。また10は支持体、20は記録層、30は下引層、40は保
護層、50は反射層、そして60は透明誘電体層を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者長田司郎岡山県倉敷市酒津青江山2045番地の１株式会社クラレ内 (56)参考文献特開昭62−30090（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−9578（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−9579（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−11385（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体及び記録層からなり、該記録層が一
般式（式中、Ｘは、それが結合している窒素原子及び炭素原
子と一緒になつて複素環を形成する残基であり、Ｙは、
それが結合している二つの炭素原子と一緒になつて芳香
環を形成する残基である。又、Ｚはヒドロキシル基又は
カルボキシル基である。）で示されるモノアゾ化合物と金属との錯体及び酸化防止
剤を含有することを特徴とする光情報記録媒体。
【請求項２】複素環が少なくとも１つの電子供与性基又
は電子吸引性基で置換されているか、または芳香環が少
なくとも１つの電子供与性基で置換されていることを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の光情報記録媒体。
【請求項３】該複素環がチアゾリル、ベンゾチアゾリ
ル、ピリジル、キノリル、ピリミジル及びヒドロキシベ
ンゾチアゾリルからなる群より選択された複素環である
特許請求の範囲第１項記載の光情報記録媒体。
【請求項４】該芳香環がフエニル又はナフチルである特
許請求の範囲第１項記載の光情報記録媒体。
【請求項５】該電子供与性基がアルキル基又はアルコキ
シ基から選択された一種以上の基である特許請求の範囲
第２項記載の光情報記録媒体。
【請求項６】該電子供与性基が、アミノ基、置換アミノ
基、及び水酸基からなる群より選択された一種以上の基
である特許請求の範囲第２項記載の光情報記録媒体。
【請求項７】該電子吸引性基がハロゲン原子、ニトロ
基、シアノ基及びトリフツ化メチル基からなる群より選
択された一種以上の基である特許請求の範囲第２項記載
の光情報記録媒体。
【請求項８】記録層がモノアゾ化合物と金属の錯体のみ
から構成される特許請求の範囲第１項記載の光情報記録
媒体。
【請求項９】酸化防止剤がフエノール系化合物である特
許請求の範囲第１項〜第８項のいずれか１項に記載の光
情報記録媒体。
【請求項１０】酸化防止剤がビスフエノール系化合物で
ある特許請求の範囲第８項記載の光情報記録媒体。
【請求項１１】酸化防止剤が芳香族アミンである特許請
求の範囲第１項〜第８項のいずれか１項に記載の光情報
記録媒体。
【請求項１２】酸化防止剤がジチオカルバミン酸塩であ
る特許請求の範囲第１項〜第８項のいずれか１項に記載
の光情報記録媒体。
【請求項１３】酸化防止剤がメルカプトベンゾイミダゾ
ール又はその誘導体である特許請求の範囲第１項〜第８
項のいずれか１項に記載の光情報記録媒体。
【請求項１４】酸化防止剤が4,4′−ジオキシジフエニ
ル、2,2−アルキレンビス（４−アルキル−６−第３ブ
チルフエノール）、4,4′−アルキレンビス（６−第３
ブチル−３−アルキルフエノール）、4,4′−チオビス
（６−第３ブチル−２−アルキルフエノール）、4,4′
−チオビス（６−第３ブチル−３−アルキルフエノー
ル）、2,2′−チオビス（４−アルキル−６−第３ブチ
ルフエノール）又はそれらの誘導体である特許請求の範
囲第10項記載の光情報記録媒体。
【請求項１５】酸化防止剤がＮ−アルキル−Ｎ′−フエ
ニル−Ｐ−フエニレンジアミン又はその誘導体である特
許請求の範囲第11項記載の光情報記録媒体。
【請求項１６】酸化防止剤が金属錯体１モル当たり0.01
〜２モルの割合で存在する特許請求の範囲第１項〜第15
項のいずれか１項に記載の光情報記録媒体。
【請求項１７】酸化防止剤が金属錯体１モル当たり0.2
〜0.5モルの割合で存在する特許請求の範囲第16項記載
の光情報記録媒体。
【請求項１８】記録層が更に他の樹脂を含む特許請求の
範囲第１項〜第17項のいずれか１項に記載の光情報記録
媒体。
【請求項１９】樹脂が、ポリメタクリル酸メチル、ポリ
スチレン、ポリエチレン、ポリエチレンオキサイド、ポ
リアミドまたはポリビニルブチラールである特許請求の
範囲第18項記載の光情報記録媒体。
【請求項２０】保護層で被覆されている特許請求の範囲
第１項記載の光情報記録媒体。
【請求項２１】基板と記録層の間に反射層を設けた特許
請求の範囲第１項記載の光情報記録媒体。
【請求項２２】記録層の上に反射層を設けた特許請求の
範囲第１項記載の光情報記録媒体。
【請求項２３】反射層と記録層の間に透明誘電体層を設
けた特許請求の範囲第21項記載の光情報記録媒体。
【請求項２４】基板と記録層との間に下引層を設けた特
許請求の範囲第１項記載の光情報記録媒体。