JPH077187B2

JPH077187B2 - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH077187B2
Application number: JP59172954A
Authority: JP
Inventors: 英俊小林; 勇伊藤; 慶司御林
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1984-08-20
Filing date: 1984-08-20
Publication date: 1995-01-30
Anticipated expiration: 2010-01-30
Also published as: JPS6151141A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は写真用化合物、特に現像薬酸化体と反応するこ
とによりカブラセ剤またはその前駆体を放出する新規な
FR化合物（Foggant Releasing Compound）に関するもの
であり、かつ該化合物を含有することにより硬調化、高
感化、あるいは現像促進がなされ、かつ、現像液の汚染
が低減されたハロゲン化銀写真感光材料に関するもので
ある。

（背景技術）ハロゲン化銀写真感光に露光を与えたあと、酸化された
芳香族１級アミン現像薬と色素形成カプラーとが反応
し、色画像が得られることはよく知られている。この方
法では普通減色法による色再現法が適用されて、赤、緑
および青色とそれぞれ補色関係にあるシアン、マゼン
タ、およびイエローの色画像が形成される。カプラーと
発色現像主薬の酸化生成物との反応はカプラーの活性点
で行なわれ、この活性点に水素原子を有するカプラーは
４当量カプラー、すなわち１モルの色素を形成するのに
理論上化学量論的に４モルの、現像核を有するハロゲン
化銀を酸化剤として必要とするものである。一方活性点
に陰イオンとして離脱（可能な）基を有するものに２当
量カプラー、すなわち１モルの色素を形成するのに現像
核を有するハロゲン化銀を２モルしか必要としないカプ
ラーであり、したがつて４当量カプラーに対して、一般
に感光層中のハロゲン化銀量を低減化でき写真層を薄層
化できるため、感材の処理時間の短縮が可能となり、さ
らに形成される色画像の鮮鋭度が向上する。また、２当
量カプラーは、離脱基の性質により、発色現像主薬との
カツプリング活性を巾広く変えることが可能である。

さらに、離脱生成物が現像を抑制する硬化をもつように
した２当量カプラーは、現像抑制剤放出型カプラー（DI
Rカプラー）と呼ばれ、現像銀量に比例して現像を抑制
するために、画像の微粒子化、階調の調節、色再現性の
向上等の効果がある。また隣接層への作用を利用して拡
散転写方式にも利用できる。

また、離脱基に拡散性の色素部分を含ませ、離脱する色
素を利用して受像層に拡散性色素の色素像を形成する拡
散転写方式への利用も可能であり、この種のカプラーは
拡散性色素放出型カプラーと呼ばれている。

またある種の着色した２当量カプラーは、色素像の色補
正をするためのマスク効果があり、この種のカプラーは
カラードカプラーと呼ばれている。

このように２当量カプラーには離脱基の選択によりいろ
いろな機能を付与することができる。

一方近年のハロゲン化銀写真感光材料、特に撮影感材に
おいては二つの大きな流れを見ることができる。一つは
ISO1600のフイルムに代表される高感度化であり、もう
一つはフイルムの小サイズ化に対応する高画質化であ
る。前者については従来ハロゲン化銀の粒子の大サイズ
化、カプラーの高活性化や現像の促進等様々な方法が検
討されてきた。ハロゲン化銀の大サイズ化についてはG.
C.Farnell,J.B.Chanter,J.Photogr.Sci.,9巻、75頁（19
61）に報告されているようにすでに感度の頭打ち傾向が
見られ大サイズ化によつても感度の上昇はあまり期待で
きない。またハロゲン化銀粒子の大サイズ化は粒状性の
悪化等の様々な弊害を伴う。カプラーの高活性化は従来
多くの研究がなされてきているが、感度への寄与は十分
ではなく、また粒状性を悪化させる欠点を有している。
現像の促進については従来より白黒感材を中心にヒドラ
ジン化合物等種々の現像促進剤を乳剤層または現像液へ
添加することが検討されているが、いずれもかぶり増加
や粒状性悪化を伴うことが多く、実用的ではない。

そこでイメージワイズに現像促進剤やカブラセ剤を放出
するカプラーが提案された。たとえば、米国特許3,214,
377号、同3,253,924号、特開昭51−17437には溶解物理
現像を促進するチオシアン酸イオン放出カプラーが開示
されている。また特開昭57−150845には、アシルヒドラ
ジンを放出するカプラーが、特開昭57−138636にはハイ
ドロキノンやアミノフエノール現像薬などを放出するカ
プラーが、特開昭59−50439には、チオカルボニル化合
物などのカブラセ剤を放出するカプラーが開示されてい
る。

むろん、このような化合物の必要性は、ハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料に現られるわけではなく、硬調化、高
感度化あるいは現像促進の目的で黒白現像主薬との反応
によりカブラセ剤をイメージワイズに放出する化合物
が、黒色現像を利用するハロゲン化銀感光材料において
必要とされている。このような化合物は、特願昭58−21
4808及び同59−109286に記載されている。

また、これらのFR化合物からの放出されるカブラセ剤の
カブラセ効果の向上及び拡散性の調整を目的に、ハロゲ
ン化銀粒子に対して吸着性を有する基を含有するカブラ
セ剤を放出する化合物が、特願昭58−31610及び同58−3
1611に記載されている。

これらのカブラセ剤は低分子化合物であるため、本来拡
散性を有しているものであり、実際にFR化合物を感光材
料に用いた場合、カブラセ剤の現像液中へ拡散は、例え
ば、特願昭58−237104に記載のようなハロゲン化銀微粒
子乳剤層をカブラセ剤の失活層または拡散抑制層として
設ける方法をもつてしても、これを充分に抑制すること
はできなかつた。感光材料の現像時に放出されるカブラ
セ剤が、現像処理液中に拡散し、蓄積される結果、カブ
リの増加、階調の変化等の好ましからざる影響が生じて
きた。従つて大量の感光材料を連続的に現像処理する方
法、すなわち商業的に普通行なわれる処理方法では、常
に一定の階調を得ることが困難であり、FR化合物より放
出されるカブラセ剤による処理液汚染は重大な問題であ
つた。この問題の解決策として、FR化合物の使用量を制
限する方法や現像処理液を頻繁に新しいものと取り換え
る方法が挙げられるが、これらの方法はそれぞれ性能の
犠牲、現像のコストアツプを伴う。また、前述のカブラ
セ剤を捕獲し失活させる目的でハロゲン化銀微粒子乳剤
層を設ける方法は、感光材料の保存性の悪化や製造コス
トの大巾な増加を招き、いずれも根本的な解決には至つ
ていない。

（発明が解決しようとする問題点）本発明の目的は第１に、新規なFR化合物を使用すること
により、硬調化、高感度化あるいは現像促進がなされた
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

本発明の目的は第２に、新規なFR化合物を使用すること
により、現像液を汚染せず、連続的に現像液を再使用す
る現像処理方法に適したハロゲン化銀写真感光材料を提
供することにある。

（問題点を解決するための手段）本発明のこれらの目的は、以下に述べるハロゲン化銀写
真感光材料によつて達成された。すなわち、支持体上に
少なくとも１種のハロゲン化銀乳剤層を設けたハロゲン
化銀写真感光材料において、現像薬酸化体との反応によ
りカブラセ剤（以下、「FA」という）またはその前駆体
を放出し、該カブラセ剤および／または前駆体から生成
したカブラセ剤が、現像液中の成分の作用または分子内
反応により、実質的にカブラセ作用を有さない化合物に
変化する性質を有する化合物（以下「FR化合物」とい
う）を少なくとも１種含有するハロゲン化銀写真感光材
料により達成された。

以下に、本発明に用いられるFR化合物について詳しく述
べる。本発明に使用されるFR化合物には以下のものが包
含される。

（ｉ）芳香族第一級アミン現像主薬の酸化生成物とカツ
プリングして、FAまたはその前駆体を放出するカプラ
ー。

（ii）芳香族第一級アミン現像主薬の酸化生成物とカツ
プリングして、拡散性のカツプリング生成物を生じ、該
カツプリング生成物が、FAまたはその前駆体として機能
するカプラー。

（iii）芳香族第一級アミン現像主薬または黒色現像薬
の酸化生成物との酸化還元反応あるいは、該反応の後続
反応によりFAまたはその前駆体を放出するレドツクス化
合物。

以上の化合物（ｉ）、（ii）および（iii）は、それぞ
れ以下の一般式〔１〕、〔２〕、および〔３〕で表わさ
れる。

〔１〕Cp−(TIME)_n−FA 〔２〕BALL−Cp−(TIME)_n−FA 〔３〕RED−(TIME)_n−FA 以上の式中、Cpは、芳香族第一級アミン現像薬の酸化体
とカツプリング反応しうるカプラー残基を表わし、BALL
は芳香族第１級アミン現像薬酸化体とのカツプリング反
応によりCpから、離脱し得る耐拡散性基を表わし、RED
は、芳香族第一級アミン現像主薬または黒白現像薬の酸
化体と酸化還元反応しうる化合物残基を表わす。

TIMEは、カツプリング反応または酸化還元反応によつ
て、CpまたはREDから離脱した後、さらにFAを放出する
タイミング基を表わす。

ｎは０または１を表わし、ｎが０のときはFAはCpまたは
REDに直接結合し、それぞれ現像主薬の酸化生成物との
反応によりCpまたはREDから放出されうる基であり、ｎ
がＥのときはFAはCpまたはREDから放出されたTIMEより
放出されるうる基である。ただし一般式〔２〕の場合、
FAはカツプリング反応後CpまたはTIMEから離脱しなくて
もよく、カツプリング生成物と結合したままでカブラセ
作用を現わすこともできる。TIMEは、CpまたはREDとの
一般式〔１〕、〔２〕または〔３〕で示した結合以外
に、CpまたはREDとの結合を持つていてもよく、またTIM
EはCpまたはREDの部分構造であつてもよい。

FAは、Cp、RED、またはTIMEより放出された後、現像液
中でハロゲン化銀乳剤に対し、実質的にカブラセ作用を
現わす基またはその前駆体であり、かつ現像液中の成分
（例えば水酸イオン、亜硫酸イオン、ヒドロキシルアミ
ン、現像薬等）の作用または分子内反応により実質的に
カブラセ作用を失なう性質を有する基である。ここで、
カブラセ剤の前駆体とは、現像液中の成分の作用により
初めてカブラセ作用を生じるか、あるいは著しくカブラ
セ作用が増大する化合物を言い、より具体的にはカブラ
セ剤のカブラセ作用を持つサイトやハロゲン化銀粒子に
対する吸着サイトを現像液中の成分の作用により脱離可
能なブロツキング基でブロツクした化合物を言う。

以下、一般式〔１〕、〔２〕、及び〔３〕で示されるFR
化合物について、さらに詳細に説明する。一般式〔１〕
においてCpで表わされるカプラー残基としては、閉鎖ま
たは開鎖活性メチレン化合物やフエノール、レゾルシ
ン、ナフトール等の芳香族ヒドロキシル化合物を挙げる
ことができる。好ましくはCpは次に挙げるイエロー、マ
ゼンタ、シアンカプラーの他、無呈色カプラー及び黒発
色カプラーの部分構造を有する。

ここで、カプラーのうちイエローカプラーの代表的な例
は、米国特許2,875,057号、同2,407,210号、同3,265,50
6号、同2,298,443号、同3,048,194号、同3,447,928号等
に記載されている。それらのイエローカプラーのうち、
ベンゾイルアセトアニリドやピバロイルアセトアニリド
等のアシルアセトアミド誘導体やマロンジアニリド誘導
体が好ましい。

したがつて、イエローカプラー残基（Cp）としては次の
一般式〔Ｉ〕および〔II〕で表わされるものが好適であ
る。

尚、米は、FA基またはTIME基の結合する位置を表わす
（以下、一般式〔XV〕まで同じ）。

ここで、R₁は総炭素数８〜32の耐拡散性基を表わし、R₂
は水素原子、１またはそれ以上のハロゲン原子、低級ア
ルキル基、低級アルコキシ基、または総炭素数８〜32の
耐拡散性基を表わす。R₂が２以上ある場合、それらは同
一でも異なつていてもよい。R₃は、三級アルキル基また
はを表わす。

マゼンタカプラーの代表的な例は、米国特許2,600,788
号、同2,369,489号、同2,343,703号、同2,311,082号、
同3,152,896号、同3,519,429号、同3,062,653号、同2,9
08,573号、特公昭47−27411号、特願昭58−45512号、同
58−23434号、同58−142801号、同58−151354号、およ
び同59−27745号等に記載されている。それらのマゼン
タカプラーのうち、ピラゾロンあるいはピラゾロアゾー
ル類（ピラゾロピラゾール、ピラゾロイミダゾール、ピ
ラゾロトリアゾール、ピラゾロテトラゾール等）が好ま
しい。

したがつて、マゼンタカプラー残基（Cp）としては、次
の一般式〔III〕、〔IV〕および〔Ｖ〕で表わされるも
のが好適である。

ここで、R₁は総炭素数が８〜32の耐拡散性基を表わし、
R₂は、１またはそれ以上のハロゲン原子、低級アルキル
基、低級アルコキシ基、フエニル基、または置換フエニ
ル基を表わす。Ｚは、窒素原子を２〜４個含む５員のア
ゾール環を形成するのに必要な非金属原子群を表わし、
該アゾール環は置換基（縮合環を含む）を有していても
よい。

シアンカプラーの代表的な例は、米国特許2,772,162
号、同2,895,826号、同3,002,836号、同3,034,892号、
同2,474,293号、同2,423,730号、同2,367,531号、およ
び同3,041,236号、特開昭56−99341号、同57−155538
号、同57−204545号、同58−189154号および同59−3195
3号、同58−118643号、同58−187928号、同58−213748
号、米国特許4333999号等に記載されている。それらの
シアンカプラーのうち、フエノール類またはナフトール
類が好ましい。

したがつて、シアンカプラー残基（Cp）としては、次の
一般式〔VI〕、〔VII〕、〔VIII〕および〔IX〕で表わ
されるものが好適である。

ここで、R₁は炭素数１〜32の脂肪族基、炭素数６〜32の
芳香族基または炭素数６〜32の芳香族アミノ基を表わ
し、R₂は、１またはそれ以上のハロゲン原子、低級アル
キル基、低級アルコキシ基を表わすが、R₂が２以上の場
合、それらは同一でも異なつていてもよい。

また、Cpは、所謂無呈色カプラーであつてもよい。

無呈色カプラーの代表的な例は、米国特許3912513号、
同4204867号、特開昭52−152721号等に記載されてい
る。

これらの無呈色カプラー残基の代表例は、次に挙げる一
般式〔Ｘ〕、〔XI〕および〔XII〕で表わされる骨格を
有する。

ここで、R₁は総炭素数８〜32の耐拡散性基を表わし、R₂
は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アル
コキシ基を表わす。

ここで、R₁は総炭素数８〜32の耐拡散性基を表わし、Ｖ
は、酸素原子、イオウ原子または窒素原子を表わす。

ここで、R₁およびR₂はそれぞれ独立に、アルコキシカル
ボニル基、アミノカルボニル基、アシル基、以上に対応
するスルホン酸またはスルフイン酸誘導体、シアノ基、
アンモニウミル基、Ｎ−位で結合する含窒素ヘテロ環等
を表わす。R₁とR₂が結合して５〜６員環で形成してもよ
い。

Cpとしては、以上の他に現像主薬の酸化体と反応して黒
色に発色するカプラー残基であつてもよい。それらのカ
プラーの例としては、米国特許1,939,231号、同2,181,9
44号、同2,333,106号、同4,126,461号、西独特許（公
開）2,644,194号および同2,650,764号等に記載がある。
具体的には、それらのカプラー残基は、以下の一般式
〔XIII〕、〔XIV〕および〔XV〕で表わされる。

ここに、R₁は炭素数３〜20のアルキル基、またはフエニ
ル基（水酸基、ハロゲン原子、アミノ基、炭素数１〜20
のアルキル基やアルコキシ基で置換されていてもよい）
を表わす。R₂は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン
原子、炭素数１〜20のアルキル基やアルケニル基、また
は炭素数６〜20のアリール基を表わす。R₃はハロゲン原
子、炭素数１〜20のアルキル基やアルコキシ基または他
の一価の有機基を表わし、R₃が２個以上あるときは互い
に異なつていてもよい。

以上の一般式〔Ｉ〕〜〔XV〕で表わされるCpは、カツプ
リング部位以外の部分で、二量体以上の多量体を形成し
ていてもよいし、その部分でポリマーに結合していても
よい。

一般式〔２〕において、Cpで表わされるカプラー残基は
前述の一般式〔Ｉ〕〜〔XV〕で表わされる部分構造を有
し、＊印にBALLが結合し、それ以外の部位の１つに−(T
IME)_n−FAが結合している。

一般式〔２〕において、BALLで表わされる耐拡散性基
は、カプラーに非拡散性基を与えるような大きさと形状
を持ち、複数個の離脱基を連結したポリマー状のもので
あつてもよく、また非拡散性を与えるアルキル基および
／またはアリール基を有するものであつてもよい。後者
の場合アルキル基および／またはアリール基の総炭素数
は、８〜32個程度のものが好ましい。BALLはCpのカツプ
リング位に結合するための基を有しており、その代表的
なものとしては、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ＝Ｎ−、およびヘテロ環を構成する−Ｎである。

一般式〔１〕及び〔２〕におけるCpは安定性の向上等の
目的でブロツキング基を有していてもよい。ブロツキン
グ基の例は米国特許4310618、特開昭57−111536、同58
−162949等に記載されている。

一般式〔１〕のCpの例として特開昭57−150845、同59−
50439等に記載のものを、一般式〔２〕のCp及びBALLの
例として特願昭58−146097に記載のものをそれぞれ挙げ
ることができる。

一般式〔３〕において、REDで表わされる基は、ハイド
ロキノン、カテコール、ｏ−アミノフエノールまたはｐ
−アミノフエノールの骨格を有し、芳香族第一級アミノ
現像薬の酸化体と酸化環元反応し、引続きアルカリ加水
分解を受けて−(TIME)_n−FA基（次の一般式〔XVI〕〜
〔XXI〕ではこれをFRと略す）を放出する基を表わす。

それらの具体例を一般式〔XVI〕〜〔XXI〕に示す。

上記の式において、R₁は、水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリールチオ
基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル
基、スルフアモイル基、カルボキシル基、スルホ基、ス
ルホニル基、アシル基、カルボンアミド基、スルホンア
ミド基またはヘテロ環基を表わし、R₁が２個以上ある場
合は、互いに異なつていてもよく、また、vic−位の２
個が結合してベンゼン環または５〜７員のヘテロ環を形
成していてもよい。R₂はアルキル基、アリール基、アシ
ル基、カルバモイル基、スルホニル基またはスルフアモ
イル基を表わす。T₁は水素原子またはアルカリ条件下で
加水分解して離脱可能な基を表わす。分子内にT₁が２個
ある場合は互いに異なつていてもよい。T₁の代表的な例
としては、水素原子、アシル基、スルホニル基、アルコ
キシカルボニル基、カルバモイル基、オキサリル基等が
挙げられる。

一般式〔XVI〕から〔XXI〕までに示されたREDの具体例
は例えば特願昭58−214808に記載されている。またこれ
ら以外にもカルボニル基のα位にカブラゼ剤を有する化
合物で現像薬酸化体との酸化還元反応によりカブラセ剤
を放出する化合物（例えば特願昭59−109286に記載され
ている）もREDとして用いることができる。

CpまたはREDから離脱したTIMEがFAを放出する機構はい
かなるものであつてもよいが、好ましくは以下に示す３
種の機構またはこれらの機構を複合したものである。

（ｉ）CpまたはREDから離脱したヘミアセタール類がさ
らに開裂反応によりFAを放出する。

（ii）CpまたはREDから離脱した後、分子内求核置換反
応によりFAを放出する。

（iii）CpまたはREDから離脱した後、共役系を介した電
子移動によりFAを放出する。

（ｉ）の機構の例として例えば特開昭52−90932に記載
の化合物を挙げることができる。

（ii）の機構の例として例えば特開昭54−145135に記載
の化合物を挙げることができる。

（iii）の機構の例として例えば特開昭56−114946、同5
7−154234、同57−188035、同58−98728、同58−20973
6、同58−209737、同58−209738、同58−209740に記載
の化合物を挙げることができる。またこれらの機構を複
合したものの例として例えば特開昭57−56837に記載の
化合物を挙げることができる。

FAはCp、REDまたはTIMEより放出されたの後、現像液中
でハロゲン化銀乳剤に対し実質的にカブラセ作用を現わ
す基またはその前駆体であり、かつ現像液中の成分の作
用または分子内反応により、実質的にカブラセ作用を失
なう性質を有する基である。

従来、カブラセ剤としては、ハロゲン化銀粒子に還元的
に作用して現像開始可能なカブリ核を形成する化合物、
及びハロゲン化銀粒子に作用して現像開始可能なカブリ
核である硫化銀核を形成する化合物等が知られている。
前者の例としていわゆるKendall則あるいはPelz則（T.
H.James,“The theory of the Photograpic Process"4t
h Edition,P.291に記載されている）を満たす化合物
（例えばヒドラジン、ヒドラゾン、ヒドラジド、ヒドロ
キサム酸、ヒドロキシルアミン、ハイドロキノン、カテ
コール、ｐ−アミノフエノール、ｏ−アミノフエノー
ル、エンジオール及びその互変異性体等）やポリアミ
ン、アルデヒド、アセチレン等の還元性の基を部分構造
として持つ化合物を、後者の例として例えばチオ尿素、
チオアミド、チオカルバメート、チオヒダントイン、ロ
ーダニン等のチオカルボニル化合物やこれらの互変異性
体等を部分構造として持つ化合物を挙げることができ
る。これらの基の具体的な例は、特開昭57−150845及び
同59−50439に記載されている。

しかし、これらのカブラセ剤、特に、前者の還元性のカ
ブラセ剤のうち、低分子量の比較的水溶液性の高いもの
は非常にカブラセ作用が弱いため、実用上は適度な大き
さの疎水性基や、ハロゲン化銀粒子に対して吸着性を有
する基を導入して、ハロゲン化銀粒子に対する吸着性を
高め、カブラセ作用を強める必要があつた。このような
ハロゲン化銀粒子に対して吸着性を持つ基を有するカブ
ラセ剤の具体例が、特願昭58−31610、同58−31611、同
58−237101等に記載されている。

従つて、現像液中でのカブラセ剤のカブラセ作用を実質
的に無くすためには、逆の発想により、すなわちカブラ
セ剤のハロゲン化銀粒子に対する吸着性を減ずることに
より実現できることになる。

本発明のFR化合物に用いられるFAは、次の３つの用件す
べてを備えた基である。

（ｉ）現像液中に放出されてハロゲン化銀乳剤に対して
実質的にカブラセ作用を有する基、すなわちカブラセ剤
の作用基（以下「Ｘ」と称する）。

（ii）カブラセ作用を強めるための、すなわちハロゲン
化銀粒子に対する吸着性を増すための適度な大きさの疎
水性基（以下「Ｐ」と称する）、またはハロゲン化銀粒
子に対して吸着性を有する基（以下「Ｑ」と称する）を
有する基。

（iii）現像液中の成分の作用または分子内反応によつ
て、実質的にカブラセ作用を失なう基。

（ｉ）においてカブラセ作用を有する基Ｘは前述のカブ
ラセ剤、すなわちハロゲン化銀粒子に還元的に作用し
て、現像開始可能なカブリ核を形成する化合物、または
ハロゲン化銀粒子に作用して現像開始可能なカブリ核で
ある流化銀核を形成する化合物から誘導される。

（ii）において適度な大きさの疎水性基ＰとはFAのハロ
ゲン化銀に対する吸着性を増加させ、かつFAの現像液へ
の溶解性を著しく減少させない程度の疎水性基であり、
脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基等から構成されてお
り、２価あるいは多価の連結基（例えば−CONH−、−CO
O−、−Ｏ−、−Ｓ−、 −SO₂−、−CO−等）やこれらの基に通常用いられる置
換基（例えばハロゲン原子、アルコキシ基等）を含んで
いてもよい。ここに、該疎水性基の総炭素数は１〜12が
好ましい。またハロゲン化銀粒子に対して吸着性を有す
る基Ｑとしては例えばメルカプト置換ヘテロ環（例え
ば、２−メルカプト−1,3−イミダゾール、２−メルカ
プト−1,3−４−トリアゾール、５−メルカプト−1,2,
3,4−テトラゾール、２−メルカプト−1,3−４−チオジ
アゾール、２−メルカプト−1,3,4−オキサジアゾー
ル、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプ
トベンゾチアゾール等）、NH酸性水素を持つヘテロ環
（例えばテトラゾール、ベンズイミダゾール、インダゾ
ール、ベンゾトリアゾール、テトラアザインデン等）、
４級塩（例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ベンズオキサ
ゾリウム塩、テトラゾリウム塩等）、チオフエノール等
から誘導される基を挙げることができる。またこのよう
な基の例は特願昭58−31610及び同58−31611に記載され
ている。

（iii）の機構としては、例えば下記の機構が挙げられ
る。

（iii）−1FA中の疎水性基Ｐまたは吸着性基Ｑが現像液
中の成分の作用（例えば水酸イオンによる加水分解反応
や塩基成分の作用による逆マイケル付加反応等）による
離脱し、その結果ハロゲン化銀粒子に対する吸着性が減
少し、カブラセ作用が減少する。

（iii）−2FAに対する現像液中の親水性成分（例えば水
酸イオン、亜硫酸イオン、ヒドロキシルアミン）の付加
（例えばマイケル付加反応や求核置換反応による）によ
りFAの水溶性が増加し、その結果ハロゲン化銀粒子に対
する吸着性が減少し、カブラセ作用が減少する。

（iii）−3FA中のハロゲン化銀粒子に対する吸着性の基
Ｑの吸着サイトあるいはその共役位（例えばベンゾトリ
アゾールの１位と３位の窒素原子、１−フエニル−５−
メルカプト−1,2−3,4−テトラゾールのイオウ原子と２
位及び４位の窒素原子）が反応中心となり、分子内求核
置換反応または分子内マイケル付加反応によりその吸着
能を失ない、その結果カブラセ作用が減少する。

以上に述べた反応ではカブラセ作用を減少させる速度を
任意に選定することができる。減少する速度は現像処理
時間により一義的に決まるものではなく、連続的に感光
材料を現像処理したときに、現像処理液に蓄積されたカ
ブラセ剤の濃度がカブラセ作用を示すのに有効な濃度に
ならない程度であればよい。すなわち、連続的に現像処
理する感光材料の量、カブラセ剤に対する感受性、現像
処理に用いるタンクの大きさ、さらには補充液の量など
に応じて、カブラセ作用のない（もしくは小さい）化合
物に変化する速度をある範囲に設定すればよい。

（iii）−１および（iii）−２で示した反応に関与する
基質について以下にさらに詳しく述べる。

（iii）−１では、ＰまたはＱとＸとを結ぶ結合の一つ
が現像液中の成分の作用により開裂する必要がある。こ
のような反応の例として、求核置換反応例えば水酸イオ
ンによる加水分解反応や、その他の求核種（例えばヒド
ロキシルアミン等のアミン類）による求核置換反応及び
塩基成分の作用による逆マイケル付加反応を挙げること
ができる。前者の反応の例を以下に示す。

これらの結合（特にアミド基）では表に応じて何らかの
活性化の手段を用いることができる。

後者の反応（求核置換反応および逆マイケル付加反応）
に係る構造様式を下記一般式〔XXII〕に示す。

一般式〔XXII〕一般式〔XXII〕において、Ｙは窒素原子、酸素原子また
はイオウ原子を表わす。R₁、R₂及びR₃は同じであつても
異つていてもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、（アシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基等）、−SO₂−（アル
キルスルホニル基、アリールスルホニル基等）、−SO−
（アリールスルフイニル基等）、シアノ基またはを表わす。Ｚは（アシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基等）、−S0₂−（アル
キルスルホニル基等）、−SO−（アリールスルフイニル
基等）、シアノ基またはを表わす。Ｙが窒素原子を表わすとき、残る２つの結合
手は環の構成要素となつてもよい。R₁またはR₂とR₃は結
合して環を形成してもよい。反応により開裂する結合す
る＊で示した。ＰまたはＱが、直接あるいは連結基を介
してＹに結合するとき、Ｘは、R₁、R₂、R₃またはＺに直
接連結基を介して結合する。逆に、ＰまたはＱが、直接
あるいは連結基を介して、R₁、R₂、R₃またはＺに結合す
るときは、ＸはＹに直接あるいは連結基を介して結合す
る。

（iii）−２の反応の例としては、FA中のラクトン、ラ
クタム、サルトン、環式酸無水物、環式イミド、環式ス
ルフイミド等と水酸イオンの反応によるカルボキシレー
トアニオンやスルホネートアニオンの生成、活性ハライ
ドやＣ＝Ｃ、Ｃ＝Ｎ、Ｃ＝Ｏ等の二重結合に対する亜硫
酸イオンの置換または付加反応によりスルホネートアニ
オンの生成等が挙げられる。Ｃ＝Ｃへの亜硫酸イオンの
付加の場合には２重結合は、シアノ、等の電子吸引性の置換基により活性化されている方が好
ましい。

（iii）−３では、吸着基Ｑの吸着サイトまたはその共
役位のイオウ原子または窒素原子が反応中心となり３員
環から12員環、好ましくは５員環から７員環の生成物を
与えるような分子内求核置換反応または分子内マイケル
付加反応を挙げることができる。求核置換反応では活性
ハライドの炭素原子のような適当な離脱基を持つた炭素
原子やカルボニル基の炭素のような親電子反応中心が好
ましい。マイケル付加反応ではシアノ、等の電子吸引性の置換基により活性化された炭素−炭素
二重結合が好ましい。

以下に（ii）の機能を有する化合物の部分構造を表わす
（Ｘはカブラセ剤の作用基を、Ｌは連結基を、ｍは０ま
たは１を表わす）。

（iii）−１の例（iii）−２の例（iii）−３の例以下に本発明のFR化合物の具体例を示すが、これらに限
定するものではない。

本発明の化合物は特開昭57−150845、同59−50439、特
願昭58−31610、同58−31611、同58−146097、同58−21
4808、同58−237101等に記載の方法に準じて合成するこ
とができる。

化合物ｂの合成ピリジン200mlにｐ−ヒドロキシ安息香酸41.4gを加え、
氷冷下攪拌しながら無水酢酸36.8gを滴下した。２時間
室温で攪拌した後、ピリジン、無水酢酸及び酢酸を減圧
下留去した。濃縮物を水500mlに溶解し、濃塩酸を加え
て酸性にした。析出した結晶を過、水洗して化合物ｂ
を49g得た（収率９％、融点172〜175℃）化合物ｅの合成化合物ｅは特開昭57−150845に記載の方法により合成し
た（融点123〜125℃）。化合物ｂ9g、化合物ｃ7.6g及び
４−ジメチルアミノピリジン0.2gをアセトニトリル50ml
に溶解し、室温で攪拌しながらジシクロヘキシルカルボ
ジイミド10.3gのアセトニトリル15ml溶液を滴下した。
さらに３時間攪拌の後、反応液を過し、生成したジシ
クロヘキシル尿素を除去した。液に水50mlを加え攪拌
し、析出した結晶を過、水洗して化合物ｄを得た。化
合物ｄを30mlのメタノールに分散し、窒素気流下水酸化
カリウム3.5gを加え、室温で１時間攪拌した。反応液に
濃塩酸を加えて中和し、析出した結晶を過、水洗し、
化合物ｅを7.4g得た（収率54.6％、融点263〜266℃（分
解））。

例示化合物１の合成特願昭58−237101に記載の方法により化合物ｆを合成し
た（融点116℃）。

化合物ｆ10.5g、化合物ｅ3.2g及び４−ジメチルアニリ
ン0.1gをジメチルホルムアミド30mlに溶解し、窒素気流
下室温で攪拌しながらジシクロヘキシルカルボジイミド
2.1gのジメチルホルムアミド溶液を滴下した。さらに３
時間攪拌の後過し析出したジシクロヘキシル尿素を除
去した。液に水200mlを加え100mlの酢酸エチルで抽出
した。酢酸エチル層を100mlの水で２回水洗した後、濃
縮し、濃縮物にメタノール60mlを加えて晶析した。結晶
を過乾燥して目的とする例示化合物１を6.3g得た（収
率48％、融点133〜137℃）。

化合物ｈの合成グリコール酸76gに無水酢酸100mlを加え80℃〜90℃で２
時間加熱攪拌した。過剰の無水酢酸と酢酸を減圧下留去
した後酢酸エチル120mlを加えて晶析した。析出した結
晶を過し、化合物ｈを65g得た（収率55％、融点68〜6
9℃）。

化合物ｉの合成化合物ｃ30.3g、化合物ｈ23.6g及び４−ジメチルアミノ
ピリジン0.2gアセトン400mlに溶解し、窒素気流下室温
でジシクロヘキシルカルボジイミド41.2gのアセトン50m
l溶液を滴下した。さらに１時間攪拌した後過し、生
成したジシクロヘキシル尿素を除去した。液を濃縮し
析出した結晶を過することにより化合物ｉを40.1g得
た（収率79.9％、融点161〜162℃）。

化合物ｊの合成水酸化カリウム10.5gをメタノール100mlに加え、さらに
室温で化合物ｊを40.1gを加えた。約１時間攪拌の後、
濃塩酸13.5mlを加え中和し析出した塩類を過して除去
した。液を氷冷し析出した結晶を過することにより
化合物ｊを29.5g得た（収率88.2％、融点162〜164
℃）。

例示化合物の合成化合物f10.5g、化合物j2.5g及び４−ジメチルアミノピ
リジン0.1gをジメチルホルムアミド30mlに溶解し窒素気
流下室温で攪拌しながらジシクロヘキシルカルボジイミ
ド2.1gのジメチルホルムアミド5ml溶液を滴下した。さ
らに２時間攪拌の後析出したジシクロヘキシル尿素を
過し、液に水200mlを加えて酢酸エチル100mlにより抽
出した。酢酸エチル溶液を100mlの水で２回水洗した後
濃縮しアセトニトリル50mlを加えて晶析した。結晶を
過、乾燥して目的とする例示化合物２を7.0g得た（収率
56％、融点124〜126℃）。

例示化合物４の合成特願昭58−237101に記載の方法により化合物ｋを合成し
た（融点145〜148℃）。化合物ｋ13.7g、化合物ｊ5.0g
及び４−ジメチルアミノピリジン0.2gをジメチルホルム
アミド40mlに溶解し、窒素気流下室温で攪拌しながらジ
シクロヘキシルカルボジイミド4.1gのジメチルホルムア
ミド5ml溶液を滴下した。さらに２時間攪拌した後、析
出したジシクロヘキシル尿素を過し、液に水200ml
を加え、酢酸エチル100mlにより抽出した。酢酸エチル
溶液を100mlの水で２回水洗した後、濃縮し、濃縮物を
シリカゲルを充てんしたクロマトカラムを用い、クロロ
ホルム−エタノール混合溶媒を展開溶媒としてカラム展
開した。展開液を濃縮し、目的とする油状の例示化合物
を7.7g得た（収率44％）。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、例えば、カラー
ネガフイルム、カラー反転フイルム、カラーポジフイル
ム、カラー印画紙、カラー反転印画紙、あるいはカラー
拡散転写方式や銀染料漂白方式のカラー感光材料、およ
び黒白フイルム、Ｘレイ用フイルム、製版用フイルム、
黒白印画紙、航空フイルム、マイクロ用フイルム、フア
クシミリ用フイルム、写植用フイルムまたは印画紙、グ
ラフ用フイルム等の黒白感光材料に適用することができ
る。

本発明の化合物をカラー写真感光材料に適用する場合に
は、色素形式カプラー、即ち、シアンカプラー、マゼン
タカプラー、イエローカプラー等と併用することが好ま
しく、主カプラーに対して10^-5モル％〜100モル％、好
ましくは10^-3モル％〜10モル％の範囲で用いられる。

本発明の化合物をカプラー方式のカラー感光材料以外に
適用する場合には、ハロゲン化銀に対し通常10^-8〜50モ
ル％、好ましくは10^-6〜５モル％の範囲で用いられる。

本発明の化合物は、ハロゲン化銀写真感光層に添加する
こともできるし、それ以外の非感光性写真層に添加する
こともできる。また、二種類以上の化合物を同一層に用
いることも、同一の化合物を異なる二層以上に用いるこ
ともできる。

また、現像液の作用あるいは分子内反応によりカブラセ
作用を失うことのないFR化合物と併用することもでき
る。

本発明において、色素形式カプラーまたは無呈色カプラ
ーを用いる場合、好ましくは前述の一般式〔Ｉ〕〜〔X
V〕で表わされるカプラー残基を有する化合物である。
これらの一般式中、＊印に水素原子が結合しているもの
を４当量カプラー、そこに塩素原子等の、現像主薬酸化
体とのカツプリング反応時、アニオンとして離脱しうる
基を有するものを２当量カプラーと称し、いずれを用い
るかは、その感光材料の目的に応じて選択される。

また、これらのカプラーが色補正の効果をもつカラード
カプラー、あるいは現像にともなつて現像抑制剤を放出
するカプラー（いわゆるDIRカプラー）であつてもよ
い。

又、DIRカプラー以外にも、カツプリング反応の生成物
が無色であつて、現像抑制剤を放出する無呈色DIRカツ
プリング化合物を含んでもよい。DIRカプラー以外に現
像にともなつて現像抑制剤を放出する化合物を感光材料
中に含んでもよい。

本発明のカプラー及び上記カプラー等は、感光材料に求
められる特性を満足するために同一層に二種類以上を併
用することもできるし、同一の化合物を異なつた２層以
上に添加することも、もちろん差支えない。

本発明をカラー拡散転写方式に適用する場合、色素放出
性化合物としては、レドツクス母核（現像主薬酸化体と
酸化還元反応し、その後アルカリ加水分解により色素を
放出しうる骨核）を有する色素や、カツプリング部位に
色素基を有するカプラー等がある。

本発明において、銀染料漂白法を用いる場合の染料とし
ては、アゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド、
またはその他の染料であつて、銀を触媒にして還元漂白
されうるマゼンタ、イエローまたはシアンの色素が用い
られ、特に好ましいものとしては、モノアゾ、ビスア
ゾ、トリスアゾまたは４個以上のアゾ基を有する染料が
あげられる。

本発明で用いる銀染料漂白用色素としては、はじめから
目的とする色を有する染料のみでなく、処理後はじめて
目的の色にシフトするいわゆるシフトタイプの染料でも
よい。

本発明は、支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度
を有する多層多色写真材料にも適用できる。多層天然色
写真材料は、通常、支持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳
剤層、及び青感性乳剤層を各々少なくとも一つ有する。
これらの層の順序は必要に応じて任意に選べる。赤感性
乳剤層にシアン形成カプラー、シアン色素放出化合物、
またはシアン染料を、緑感性乳剤層にマゼンタ形成カプ
ラー、マゼンタ色素放出化合物、またはマゼンタ染料
を、青感性乳剤層にイエロー形成カプラー、イエロー色
素放出化合物、またはイエロー染料をそれぞれ含むのが
通常であるが、場合により異なる組合せをとることもで
きる。

本発明の化合物、色素放出性化合物、あるいはカプラー
をハロゲン化銀乳剤層に導入するには公知の方法、例え
ば米国特許2,322,027号に記載の方法などが用いられ
る。例えばフタール酸アルキルエステル、リン酸エステ
ル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、アルキルア
ミド、脂肪酸エステル類、トリメシン酸エステル類な
ど、又は沸点約30℃ないし150℃の有機溶媒、例えば酢
酸エチル、酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテート、
プロピオン酸エチル、２級ブチルアルコール、メチルイ
ソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテート、メチ
ルセロソルブアセテート等に溶解したのち、親水性コロ
イドに分散される。上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機
溶媒とは混合して用いてもよい。

又、特公昭51−39853号、特開昭51−59943号に記載され
ている重合物による分散法も使用することができる。

カプラーがカルボン酸、スルフオン酸の如き酸基を有す
る場合には、アルカリ性水溶液として親水性コロイド中
に導入される。

カプラーが、いわゆるポリマーカプラーの場合は、乳化
重合物をそのまま乳剤に添加してもよいし、溶液重合
後、一旦取り出したポリマーを有機溶媒に再溶解して、
乳剤中に分散させてもよい。

銀染色漂白用染料をハロゲン化銀乳剤層に導入する場合
は、水溶性カプラーと同様に、アルカリ性水溶液として
親水性コロイド中に導入する。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも単独
あるいはゼセチンと共に用いることができる。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層にはハロ
ゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化
銀及び塩化銀のいずれを用いてもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状
または球に近似の粒子の場合は粒子直径、立方体粒子の
場合は稜長を粒子サイズとし、投影面積にもとずく平均
で表わす。）は特に問わないが３μ以下が好ましい。

粒子サイズは狭くても広くてもいずれでもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八方体のよ
うな規則的な結晶体を有するものでもよく、また球状、
板状などのような変則的な結晶体を持つもの、或いはこ
れらの結晶形の複合形でもよい。種々の結晶形の粒子の
混合から成つてもよい。

また粒子の直径がその厚みの５倍以上の超平板のハロゲ
ン化銀粒子が全投影面積の50％以上を占めるような乳剤
を使用してもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもつてい
てもよい。また潜像が主として表面に形成されるような
粒子でもよく、粒子内部に主として形成されるような粒
子であつてもよい。

本発明に用いられる写真乳剤はP.Glafkides著Chimie et
Physique Photographique（Paul Montel社刊、1967
年）、G.F.Duffin著Photographic Emulsion Chimistry
（The Focal Press刊、1966年）、V.L.Zelikman et al
著Making and Coating Photographic Emulsion（The Fo
cal Press刊、1964年）などに記載された方法を用いて
調製することができる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程において、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又は鉄錯
塩などを共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。化学増感
のためには、例えばH.Frieser編“Die Grundlagender P
hotographischen Prozesse mit Silberhalogeniden"（A
kademische Verlagsgesellschaft,1968）675−734頁に
記載の方法を用いることができる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわちアゾール類、メルカプ
トピリミジン類、トリアジン類、アザインデン類、ペン
タアザインデン類、ベンゼンチオスルフオン酸、ベンゼ
ンスルフイン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等のよう
なカブリ防止剤または安定剤として知られた、多くの化
合物を加えることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、たとえばポリ
アルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、ア
ミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフオ
リン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、
尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類
等を含んでもよい。

本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層その他の
親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、水
不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができ
る。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よつて分光増感されてもよい。用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色
素が包含される。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強力増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であつて、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。

本発明を用いて作られた感光材料において、親水性コロ
イド層に染料や紫外線吸収剤などが含有される場合に、
それらは、カチオン性ポリマーなどによつて媒染されて
もよい。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤と
して、ハイドロキノン誘導体、アミノフエノール誘導
体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有
してもよい。

本発明を用いて作られる感光材料には、親水性コロイド
層に紫外線吸収剤を含んでもよい。

紫外線吸収性のカプラー（例えばα−ナフトール系のシ
アン色素形成カプラー）や、紫外線吸収性のポリマーな
どを用いてもよい。これらの紫外線吸収剤は特定の層に
媒染されていてもよい。

本発明を用いて作られた感光材料には、親水性コロイド
層にフイルター染料として、あるいはイラジエーシヨン
防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していてもよ
い。

本発明を実施するに際して、公知の退色防止剤を併用す
ることもでき、また本発明に用いる色像安定剤は単独ま
たは２種以上併用することもできる。公知の退色防止剤
としては、ハイドロキノン誘導体、没食子酸誘導体、ｐ
−アルコキシフエノール類、ｐ−オキシフエノール誘導
体及びビスフエノール類等がある。

本発明の感光材料の写真処理には、公知の方法を用いる
ことができる。目的に応じ銀画像を形成する写真処理
（黒白写真方式）、あるいは色素像を形成する写真処理
（発色現像方式、拡散転写方式、銀染料漂白方式等）の
いずれでも適用できる。

黒白写真処理をする場合に用いる現像液には、ジヒドロ
キシベンゼン類や、アミノフエノール類等の公知の現像
主薬ならびにその他の公知の添加剤を用いることができ
る。

発色現像方式の場合は、カラー現像、銀漂白および定着
（または漂白定着）の工程からなり、銀染料漂白方式の
場合には、黒白現像、染料漂白、銀漂白（または染料、
銀漂白）および定着の工程からなる。

カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性
水溶液からなる。発色現像主薬は、公知の芳香族一級ア
ミン現像薬、例えばフエニレンジアミン類を用いること
ができる。カラー現像液は、その他、pH緩衝剤、カブリ
防止剤、現像抑制剤、保恒剤、現像促進剤、色素形成カ
プラー、競争カプラー、カブラセ剤、補助現像薬等を含
んでもよい。

銀漂白処理は、定着処理と同時に行なわれてもよい。銀
漂白剤としては、鉄（III）等の多価金属化合物、過酸
類、キノン類等が用いられる。

定着液には公知の定着剤を用いることができ、例えばチ
オ硫酸塩、チオシアン酸塩、あるいは有機硫黄化合物を
使用することができる。

銀染料漂白法の場合の黒白現像には、通常のPQタイプの
黒白現像液が用いられる。

染料漂白工程では、感光材料中に生じた現像銀を触媒に
して、染料を還元漂白する。この染料漂白液には、酸性
剤（鉱酸や有機酸）、銀塩または銀錯体を作る化合物
（臭化カリウム、チオ尿素など）、および染料漂白促進
触媒（ピラジン、フエナジン、ナフトキノン類等）等が
含まれる。

（実施例）以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は何ら
これに限定されない。

実施例１セルローストリアセテートフイルム支持体に下記に示す
ような組成の各層よりなる多層カラー感光材料試料101
を作成した。

乳剤の塗布量は銀の塗布量で表わした。

第１層：ハレーシヨン防止層黒色コロイド銀 ……0.18g/m² 紫外線吸収剤Ｃ−１ ……0.12g/m² 同Ｃ−２ ……0.17g/m² を含むゼラチン層第２層：中間層 2.5−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン ……0.18g/m² カプラーＣ−９ ……0.11g/m² 沃臭化銀乳剤 ……0.15g/m² を含むゼラチン層第３層：第１赤感乳剤層沃臭化銀乳剤 ……0.72g/m² 増感色素Ｉ…銀１モルに対して7.0×10^-5モル増感色素II…銀１モルに対して2.0×10^-5モル増感色素III…銀１モルに対して2.8×10^-4モル増感色素IV…銀１モルに対して2.0×10^-5モルカプラーＣ−４ ……0.093g/m² カプラーＣ−５ ……0.31g/m² カプラーＣ−６ ……0.010g/m² を含むゼラチン層第４層：第２赤感乳剤層沃臭化銀乳剤沃化銀 10モル％平均粒子サイズ1.5μ ……1.6g/m² 増感色素Ｉ…銀１モルに対して5.2×10^-5モル増感色素II…銀１モルに対して1.5×10^-5モル増感色素III…銀１モルに対して2.1×10^-4モル増感色素IV…銀１モルに対して1.5×10^-5モルカプラーＣ−４ ……0.10g/m² カプラーＣ−５ ……0.061g/m² カプラーＣ−６ ……0.005g/m² カプラーＣ−７ ……0.046g/m² を含むゼラチン層第５層：第３赤感乳剤層沃臭化銀乳剤沃化銀 10モル％平均粒子サイズ2.2μ ……1.6g/m² 増感色素Ｉ…銀１モルに対して5.5×10^-5モル増感色素II…銀１モルに対して1.6×10^-5モル増感色素III…銀１モルに対して2.2×10^-5モル増感色素IV…銀１モルに対して1.6×10^-5モルカプラーＣ−５ ……0.044g/m² カプラーＣ−６ ……0.004g/m² カプラーＣ−７ ……0.16g/m² を含むゼラチン層第６層：中間層ゼラチン層第７層：第１緑感乳剤層沃臭化銀乳剤 ……0.55g/m² 増感色素Ｖ…銀１モルに対して3.8×10^-4モル増感色素VI…銀１モルに対して3.0×10^-5モル増感色素VII…銀１モルに対して1.2×10^-4モルカプラーＣ−8 ……0.29g/m² カプラーＣ−9 ……0.040g/m² カプラーＣ−10 ……0.055g/m² カプラーＣ−11 ……0.058g/m² 第８層：第２緑感乳剤層沃臭化銀乳剤 ……1.5g/m² 増感色素Ｖ…銀１モルに対して2.7×10^-4モル増感色素VI…銀１モルに対して2.1×10^-5モル増感色素VII…銀１モルに対して8.5×10^-5モルカプラーＣ−8 ……0.25g/m² カプラーＣ−9 ……0.013g/m² カプラーＣ−10 ……0.009g/m² カプラーＣ−11 ……0.011g/m² を含むゼラチン層第９層：第３緑感乳剤層沃臭化銀乳剤 ……1.5g/m² 増感色素Ｖ…銀１モルに対して3.0×10^-4モル増感色素VI…銀１モルに対して2.4×10^-5モル増感色素VII…銀１モルに対して9.5×10^-5モルカプラーＣ−12 ……0.070g/m² カプラーＣ−11 ……0.002g/m² カプラーＣ−9 ……0.013g/m² を含むゼラチン層第10層：イエローフイルター層黄色コロイド銀 ……0.04g/m² 2.5−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン ……0.031
g/m² を含むゼラチン層第11層：第１青感乳剤層沃臭化銀乳剤 ……0.32g/m² カプラーＣ−13 ……0.68g/m² カプラーＣ−14 ……0.030g/m² を含むゼラチン層第12層：第２青感乳剤層沃臭化銀乳剤 ……0.40g/m² カプラーＣ−13 ……0.22g/m² 増感色素VIII…銀１モルに対して 2.2×10^-4モルを含むゼラチン層第13層：微粒子乳剤層沃臭化銀乳剤 ……0.25g/m² を含むゼラチン層第14層：第３青感乳剤層沃臭化銀乳剤 ……1.00g/m² カプラーＣ−13 ……0.21g/m² 増感色素VIII…銀１モルに対して 2.3×10^-4モル第15層：第１保護層紫外線吸収剤Ｃ−１ ……0.14g/m² 紫外線吸収剤Ｃ−２ ……0.22g/m² を含むゼラチン層第16層：第２保護層ポリメチルメタクリレート粒子（直径1.5μ） ……0.0
5g/m² を含むゼラチン層各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｃ−15や界面
活性剤を塗布した。

（試料102〜105）試料101の第14層に比較用の化合物（Ｒ−１）および
（Ｒ−２）をそれぞれ1mg/m²および5mg/m²を添加した以
外は試料101と同様に試料102、および103を作成した。

同様に本発明の化合物（１）および（４）をそれぞれ2m
g/m²および6mg/m²添加し試料104および105を作成した。

このようにして得られた試料101〜105を巾3.5cm長さ1.2
mに裁断し３コマに１コマの割合で最高濃度を与えるた
めに最小限必要な露光を与えたのち、下記の現像工程に
従い現像処理した。

処理工程温度時間発色現像 38℃ ３分漂白 38℃ １分30秒定着 38℃ ３分水洗 38℃ ３分安定 38℃ １分なお上記工程による現像処理は、以下の組成の各処理液
の母液2lずつを用いて開始し、以後カラーネガフイルム
350cm²を処理することに以下の組成の各処理液の補充液
を50mlずつ補充しながら、連続的に2.1m²処理した。

〈安定液〉母液補充液ホルマリン 8.0ml 9.0ml 水を加えて１１以上の現像処理を試料を取り変えて行い、疲労させたラ
ンニング処理液を作成した。即ち、試料101〜105の面積
各3.5m²を処理した後のランニング処理液をＡ−１〜Ａ
−５とした。次いで、現像処理を全く行なつていない新
液Ａおよび上記ランニング液Ａ−１〜Ａ−５を使用し
て、試料101〜105を処理したときのフイルム試料につい
て、青色フイルターを用いてセンシトメトリーを行な
い、得られた写真性能の結果を第１表に示した。

第１表の結果から、コントロール試料である101が新液
Ａおよびランニング液Ａ−１のいずれを使用しても感
度、カブリとも不変であるのに対して、比較化合物を含
有する試料102、103はいずれも新液Ａ処理では高感度で
あるが、ランニングにより感度が変化する。これに対し
て、本発明の化合物を含有する試料104および105は、新
液、ランニング液いずれの処理でもカブリは変わらず高
感度を保つたままであつた。

以上の結果から、本発明の化合物の優位性は明らかであ
る。

化合物増感色素実施例２実施例１において実施した写真性能試験用の感光材料及
び現像処理を用いて以下の比較実験を行なった。

実施例１の試料101の第14層に比較用化合物Ｒ−３また
はＲ−４をそれぞれ1mg/m²添加した他は試料101と同様
にして試料106及び107を作製した。次に、試料101、10
4、105、106、及び107について実施例１と同様の試料加
工、露光、及びランニング処理を行い、ランニング処理
液−１、Ａ−４、Ａ−５、Ａ−６、及びＡ−７を得た。
これらのランニング処理液を用いてセンシトメトリー用
露光を与えた試料101、104、105、106、及び107を処理
し、次いで青色フィルターを用いてセンシトメトリーを
行なった。結果を第２表に示す。

Ｒ−３特開昭59−140445号明細書に記載の例示化合物
（15）Ｒ−４特開昭59−137945号明細書に記載の例示化合物
（29）尚、化合物Ｒ−３およびＲ−４はカブラセ剤の前駆体
（プレカーサー）であって、現像液中の求核反応性化学
種（水酸イオン、ヒドロキシルアミン、亜硫酸イオン
等）によってカブラセ剤を放出する機能を有する化合物
である。本願の化合物が現像薬酸化体との反応により、
イメージワイズにカブラセ剤を放出することにより、高
感度化、硬調化、あるいは現像促進作用を与えるのに対
し、化合物Ｒ−３及びＲ−４はノンイメージワイズにカ
ブラセ剤を放出することにより、一様なカブリを与える
点で機能が異なる。

第２表より、本願のエステル結合を有するカブラセ剤を
離脱する化合物を含有する試料では新液、ランニング処
理液のいずれの処理液で処理しても、高感度でありなが
ら、写真性能（感度、カブリ）の変動が小さいのに対
し、比較化合物を含有する試料ではノンシメージワイズ
なカブリにより、感度を大きく減じるばかりか、ランニ
ング処理では更なるかぶりの増大をもたらす。この結果
はアミド結合を有する比較化合物が処理液中で分解せず
に蓄積されたことによると考えられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭57−150845（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−50439（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−137945（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−140445（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−14634（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも１種のハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、現
像薬酸化体との反応によりカブラセ剤またはその前駆体
を放出し、該カブラセ剤および／または前駆体から生成
したカブラセ剤が、現像液中の成分の作用によって該カ
ブラセ剤分子内に含まれるカルボン酸エステル結合が開
裂することにより、カブラセ作用を実質的に有しない化
合物に変化する性質を有する、カブラセ剤放出型化合物
を少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。