JPH077213B2 - 電子写真感光体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電子写真感光体に関し、より詳しくは、有機光
導電性化合物を主成分とする感光層を有する新規な電子
写真感光体に関する。

〔従来技術〕

従来電子写真感光体としては、セレン、酸化亜鉛、硫化
カドミウム、シリコン等の無機光導電性化合物を主成分
とする感光層を有する無機感光体が広く用いられてき
た。しかしこれらは、感度、熱安定性、耐湿性、耐久性
等において必ずしも満足し得るものではなかった。たと
えばセレンは、結晶化すると電子写真感光体としての特
性が劣化してしまうため製造上も難しく、また熱や指紋
等が原因となり結晶化し電子写真感光体としての性能が
劣化してしまう。また硫化カドミウムや酸化亜鉛では、
耐湿性や耐久性に問題があった。

これら無機感光体の持つ欠点を克服する目的で、様々な
有機光導電性化合物を主成分とする有機感光体の研究開
発が近年盛んに行なわれている。

たとえば特公昭50−10496号にはポリ−Ｎ−ビニルカル
バゾールと2,4,7−トリニトロ−９−フルオレノンを含
有する感光層で構成した有機感光体の記載がある。しか
しこの感光体は感度および耐久性において、必ずしも満
足できるものではない。この様な欠点を改良するため
に、キャリア発生機能とキャリア輸送機能とを異なる物
質に分担させ、より高性能の有機感光体を開発する試み
がなされている。この様ないわゆる機能分離型の感光体
は、各々の材料を広い範囲から選択することができ、任
意の性能を有する感光体を比較的容易に作成し得ること
から多くの研究がなされてきた。

その結果キャリア発生物質としては、各種のアゾ化合物
が開発され実用に供されている。一方、キャリア輸送物
質についても、たとえば特開昭51−94829号、同52−722
31号、同53−27033号、同55−52063号、同58−65440
号、同58−198425号、同58−178362号等に開示されてい
る如く、多岐にわたる物質が提案されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

前記のごときキャリア輸送物質を使用した電子写真感光
体には比較的すぐれた電子写真性能を示すものがある
が、その光、オゾンあるいは電気的負荷に対する耐久性
が弱く、繰返し使用時において性能が不安定、劣化等を
生じるため実用上の要求を満足させるものではなく、更
にすぐれたキャリア輸送機能を有し、かつ長時間の使用
に対して安定した性能を示すキャリア輸送物質の開発が
望まれていた。更に有機感光体をより高速での複写ので
きる電子写真複写機に搭載する要請は、近年益々高まり
つつあり、より高感度でより高耐久性でより高速性の感
光体の開発が望まれていた。

本発明は、こうした問題を解決し極めて高感度、高耐久
性の感光体を提供すべく行なわれたものである。

〔問題点を解決するための手段〕

前記の問題は導電性支持体上に下記一般式〔Ｉ〕で示さ
れる化合物を含有する層を含んで構成される感光層を有
する電子写真感光体によって解決された。

一般式〔Ｉ〕 式中Ｘは酸素原子、硫黄原子、イミノ基を表す。R₁は水
素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基を表
す。R₂は水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリー
ル基を表し、R₃,R₄は同じでも異なっていても良く、ア
ルキル基、アラルキル基、アリール基を表す。尚R₁,R₂,
R₃,R₄は置換されていてもよい。

ｎは０又は１を表わす。

すなわち本発明においては、前記一般式〔Ｉ〕で示され
る化合物のキャリア輸送能を活用し、これをキャリアの
発生と輸送とをそれぞれ別個の物質で行なう機能分離型
電子写真感光体のキャリア輸送物質として用いることに
より、被膜物性に優れ、電荷保持力、感度、残留電位等
の電子写真特性に優れ、かつ繰返し使用に供した時にも
疲労劣化が少ない上、熱あるいは光に対しても安定した
特性を発揮し得る電子写真感光体を作成することが出来
る。また本発明で用いられるキャリア輸送物質は、前記
一般式〔Ｉ〕で示される化合物の中から単独あるいは２
種以上の組合せで用いることができ、また他の光導電性
物質との組合せで使用してもよい。

前記一般式〔Ｉ〕で示される本発明に有用なキャリア輸
送物質の具体例としては、例えば次の構造式を有するも
のが挙げられるが、これによって本発明に係わるキャリ
ア輸送物質が限定されるものではない。

例示化合物 前記のキャリア輸送物質は公知の合成法によって容易に
合成される。たとえば、米国特許3,765,884号および特
開昭60−162259号記載の方法が参照される。

合成例 （例示化合物（１）の合成） 上記３−メチルベンゾチアゾリノンヒドラゾン（１）1
7.9g（0.1モル）および上記3,3−ジフェニルアクロレイ
ン（２）20.8g（0.1モル）と酢酸5mlとをエタノール500
mmlに加え10時間加熱還流した。

放冷後析出した結晶を取し、MEK、エタノール混合溶
媒から２回再結晶した。収量21.5g（58.3％）。

元素分析値C₂₃H₁₉N₃S 計算値 C:74.75％ H:5.19％ N:11.37％ S:8.68％ 計測値 C:74.78％ H:5.23％ N:11.42％ S:8.52％ およびFDマススペクトルにより369の分子イオンピーク
が観測されたことから目的物３（例示化合物（１））が
合成されたことを確認した。

本発明において用いられるキャリア輸送物質は、それ自
体では被膜形成能がないため種々の結着剤と組合せて感
光層が形成される。

キャリア輸送層に用いられる結着剤としては、任意のも
のを用いることができるが、疎水性で誘電率が高く、電
気絶縁性のフィルム形成性高分子重合体を用いることが
好ましい。この様な高分子重合体としては、たとえば次
のものを挙げることができるが、これらに限定されるも
のではない。

（１） ポリカーボネート （２） ポリエステル （３） メタクリル樹脂 （４） アクリル樹脂 （５） ポリ塩化ビニル （６） ポリ塩化ビニリデン （７） ポリスチレン （８） ポリビニルアセテート （９） スチレン共重合樹脂（たとえば、スチレン−ブ
タジエン共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重
合体、等） （10） アクリロニトリル系共重合体樹脂（たとえば、
塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体等） （11） 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 （12） 塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重
合体 （13） シリコン樹脂 （14） シリコン−アルキッド樹脂 （15） フェノール樹脂（たとえば、フェノール−ホル
ムアルデヒド樹脂、クレゾールホルムアルデヒド樹脂
等） （16） スチレン−アルキッド樹脂 （17） ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール （18） ポリビニルブチラール （19） ポリビニルホルマール （20） ポリヒドロキシスチレン これらの結着剤は、単独であるいは２種以上の混合物と
して用いることができる。

本発明の感光体は、第１図および第２図に示すように導
電性支持体１上にキャリア発生物質を主成分とするキャ
リア発生層２と本発明のキャリア輸送物質を主成分とし
て含有するキャリア輸送層３との積層体により成る感光
層４を設ける。

第３図および第４図に示すようにこの感光層４は、導電
性支持体１上に設けた中間層５を介して設けてもよい。
このように感光層４を２層構成としたときに最もすぐれ
た電子写真特性を有する電子写真感光体が得られる。ま
た本発明においては、第５図および第６図に示すように
前記キャリア輸送物質を主成分とする層６中に微粒子状
のキャリア発生物質７を分散して成る感光層４を導電性
支持体１上に直接あるいは、中間層５を介して設けても
よい。更に前記感光層４の上には必要に応じ保護層８を
設けてもよい。

ここで感光層４を二層構成としたときにキャリア発生層
２とキャリア輸送層３のいずれを上層とするかは、帯電
極性を正負のいずれに選ぶかによって決定される。すな
わち負帯電型感光層とする場合は、キャリア輸送層３を
上層とするのが有利であり、これは当該キャリア輸送層
３中のキャリア輸送物質が、正孔に対して高い輸送能を
有する物質であるからである。

また、二層構成の感光層４を構成するキャリア発生層２
は、導電性支持体１もしくはキャリア輸送層３上に直接
あるいは必要に応じて接着層もしくはバリヤー層を設け
た上に、次の方法によって形成することができる。

（１） 真空蒸着法 （２） キャリア発生物質をボールミル、サンドグライ
ンダー等によって分散媒中で微細粒子状とし、必要に応
じて結着剤と混合分散して得られる分散液を塗布する方
法。

キャリア発生層の形成に用いられる結着剤としては、前
記キャリア輸送層に用いられる結着剤の中から任意のも
のが選択できるが、特にポリカーボネートを用いること
が好ましい結果を与える。

この様にして形成されるキャリア発生層２の厚さは、0.
01μｍ〜５μｍであることが好ましく、更に好ましくは
0.05μｍ〜３μｍである。またキャリア輸送層３の厚さ
は、必要に応じて変更し得るが通常５μｍ〜30μｍであ
ることが好ましい。このキャリア輸送層３における組成
割合は、キャリア輸送物質１重量部に対して結着剤0.8
〜10重量部とするのが好ましいが、微粒子状のキャリア
発生物質を分散せしめた感光層４を形成する場合は、キ
ャリア発生物質１重量部に対して結着剤を５重量部以下
の範囲で用いることが好ましい。

本発明の感光体の層構成は、前記の様に積層構成と単層
構成とがあるが、表面層となるキャリア輸送層、キャリ
ア発生層、単層感光層または保護層のいずれか、もしく
は複数層には感度の向上及び残留電位、反復使用時の疲
労の低減等を目的として１種または２種以上の電子受容
性物質を含有せしめることができる。

また前記中間層は接着層またはバリヤ層として機能する
もので、前記結着剤樹脂のほかに、たとえばポリビニル
アルコール、エチルセルロース、カルボキシメチルセル
ロース、カゼインなどが用いられる。

本発明の電子写真感光体の構成に用いられる導電性支持
体１としては、主として下記のものが用いられるが、こ
れらにより限定されるものではない。

（１） アルミニウム板、ステンレス板などの金属板お
よびドラム形状のもの。

（２） 紙あるいはプラスチックフィルムなどの支持体
上にアルミニウム、パラジウム、金などの金属薄層をラ
ミネートもしくは蒸着によって設けたもの （３） 紙、あるいはプラスチックフィルムなどの支持
体上に、導電性ポリマ、酸化インジウム、酸化錫などの
導電性化合物の層を塗布もしくは蒸着によって設けたも
の。

本発明に係わるキャリア輸送層およびキャリア発生層等
の構成層の形成には、真空蒸着、スパッタリング、CVD
等の気相堆積法、あるいはデイッピング、スプレィ、ブ
レード、ロール法等の塗布方法が任意に用いられる。

本発明の感光体は以上のような構成であって、後述する
ような実施例からも明らかなように、帯電特性、感度特
性、画像形成特性にすぐれたものである。特に反復転写
式電子写真方式に供した時にも疲労劣化が少なく耐久性
が優れたものである。

〔実施例〕

以下本発明の実施例を具体的に説明するが、これにより
本発明の実施態様が限定されるものではない。

実施例 １ ポリエステルフィルム上にアルミニウムを蒸着して成る
導電性支持体上に、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレ
イン酸共重合体、「エスレック MF−10」（積水化学社
製）より成る厚さ0.1μｍの中間層を設けた。

その上に下記構造式で表わされるジブロモアンスアンス
ロン「モノライトレッド 2Y」（ICI社製）１重量部と
ポリカーボネート樹脂「パンライトＬ−1250」（帝人化
成社製）0.5重量部とを 1,2−ジクロロエタン100重量部に混合し、ボールミルで
24時間分散した液を乾燥後の膜厚が１μｍになるように
塗布してキャリア発生層を形成した。

更にその上にキャリア輸送物質として例示化合物（１）
7.5重量部とポリカーボネート樹脂「パンライトＬ−125
0」10重量部とを1,2−ジクロロエタン 100重量部に溶解
した液を乾燥後の膜厚が15μｍになるように塗布してキ
ャリア輸送層を形成し本発明の電子写真感光体を作成し
た。

この電子写真感光体について静電複写紙試験装置「SP−
428」（川口電気製作所製）を用いてダイナミック方式
で電子写真特性を測定した。

すなわち、前記感光体の感光層方面を帯電圧−6KVで５
秒間帯電せしめた時の表面電位VA、次いでタングステン
ランプの光を感光体表面の照度が35luxになるようにし
て照射し、表面電位を−600Vから−100Vに減衰させるの
に要する露光量（感度）▲Ｅ⁶⁰⁰ ₁₀₀▼、並びに30lux・s
ecの露光量で照射した後の表面電位（残留電位）VRをそ
れぞれ求めた。

また同様の測定を100回繰返して行なった。結果は第１
表に示す通りである。

比較例 （１） キャリア輸送物質として下記構造式で示される ヒドラゾン誘導体を用いたほかは実施例１と同様にして
比較用感光体を作成し実施例１と同様の測定を行った。

結果は第１表に示す通りである。

以上の結果から明らかなように、実施例１の本発明の電
子写真感光体は比較例（１）の感光体に比べて感度、残
留電位特性並びに繰返し安定性において著しく優れたも
のである。

実施例 ２〜10 キャリア輸送物質として例示化合物（１）の代りに同
（２），（４），（６），（10），（16），（18），
（21），（30），（32）を用いたほかは、実施例１と同
様にして本発明の電子写真感光体を作成した。

これらの電子写真感光体について実施例１と同様にして
測定を行なった。結果は第２表に示した。

実施例 11 ポリエステルフィルムにアルミニウムをラミネートして
成る導電性支持体上に下記構造式で示されるビスアゾ顔
料１重量部とポリメチルメタクリレート樹脂「ダイヤナ
ールBR−80」（三菱レイヨン社製）0.5重量部とを1,2−
ジクロロエタン100重量部に加えボールミルで24時間分
散した駅を乾燥後の膜厚が0.4μｍになるように塗布し
てキャリア発生層を形成した。

次いでキャリア輸送物質として例示化合物（３）7.5重
量部とポリカーボネート樹脂「パンライトＫ−1300」
（帝人化成社製）10重量部とを、1,2−ジクロロエタン1
00重量部に溶解した液を乾燥後の膜厚が15μｍになるよ
うに塗布してキャリア輸送層を形成し本発明の電子写真
感光体を作成した。

この電子写真感光体について実施例１と同様にして測定
したところ第３表に示す結果を得た。

比較例（２） キャリア輸送物質として下記構造式で示される化合物を
用いた他は、実施例11と同様にして比較用感光体を作成
した。

この比較用感光体について実施例１と同様にして測定し
たところ第３表に示す結果を得た。

実施例 12 ポリエステルフィルム上にアルミニウムを蒸着して成る
導電性支持体上に下記構造式で示されるビスアゾ顔料１
重量部とポリカーボネート樹脂「パンライトＫ−1300」
（帝人化学社製）0.5重量部とを テトラヒドロフラン100重量部に加えボールミルで24時
間分散した液を乾燥後の膜厚が0.4μｍになるように塗
布してキャリア発生層を形成した。

次いでその上にキャリア輸送物質として例示化合物
（５）7.5重量部とポリカーボネート樹脂「パンライト
Ｋ−1300」10重量部とをテトラヒドロフラン100重量部
に溶解した液を乾燥後の膜厚が18μｍになるように塗布
して本発明の電子写真感光体を作成した。

この電子写真感光体を実施例１と同様にして測定したと
ころ第４表の結果を得た。

更にこの電子写真感光体を電子写真複写機「Ｕ−Bix 15
50MR」に装着し、画像の複写を行ったところ原画に忠実
でコントラストが高く、かつ階調性に優れた複写画像を
得た。これは５万コピィ繰返しても変わることがなかっ
た。

また、５万コピィ複写後の電子写真特性を第５表に示し
た。

比較例（３） キャリア輸送物質として、下記構造式で示され るヒドラゾン誘導体用いたほかは、実施例12と同様にし
て比較用感光体を作成した。

この比較用感光体について実施例１と同様にして測定し
たところ第４表の結果を得た。

更に実施例12と同様にして画像を複写したところ、初期
は実施例12と同様の画像を得たが、2,000コピィあたり
からかぶりが目立ちはじめ、50,000コピィ複写後ではか
ぶりが増大しコントラストの低い画像しか得られなかっ
た。

また５万コピィ複写後の電子写真特性を第５表に示し
た。

実施例 13 ポリエステルフィルムにアルミニウムを蒸着した導電性
支持体上に塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共
重合体「エスレックMF−10」（積水化学社製）より成る
厚さ0.1μｍの中間層を設けた。次いでその上にキャリ
ア輸送物質として例示化合物（３）7.5重量部とポリカ
ーボネート樹脂「パンライト Ｋ−1300」10重量部とを
テトラヒドロフラン100重量部に溶解した液を乾燥後の
膜厚が15μｍになるように塗布してキャリア輸送層を形
成した。

更にその上に、実施例１で用いたジブロモアンスアンス
ロン「モノライトレッド 2Y」（ICI社製）１重量部、ポ
リカーボネート樹脂「パンライトＬ−1250」２重量部、
および例示化合物（３）1.5重量部に、ジクロロメタン7
0重量部と1,1,2−トリクロロエタン30重量部を加え24時
間ボールミルで分散した液をスプレィ方により塗布し、
乾燥後の膜厚が５μｍであるキャリア発生層を設け、本
発明の電子写真感光体を作成した。

この電子写真感光体を帯電圧を＋6KVに変えたほかは、
実施例１と同様にして測定したところ第６表に示す結果
を得た。

以上の結果から明らかなように本発明の電子写真感光体
は受容電位、感度、残留電位特性に優れ、繰返しの安定
性においても極めて優れたものである。

実施例 14〜20 キャリア輸送物質として例示化合物（３）の代りに同
（８），（11），（15），（20），（38），（31），
（39）を用いたほかは実施例11と同様にして、本発明の
感光体を作成した。これらの感光体について実施例１と
同様にして測定したところ第７表に示す結果を得た。

〔発明の効果〕 本発明により、高感度且つ反復使用の際の特性が極めて
安定な優れた感光体を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第６図はそれぞれ本発明の電子写真感光体の機
械的構成例について示す断面図を表わす。 １……導電性支持体 ２……キャリア発生層 ３……キャリア輸送層 ４……感光層 ５……中間層 ６……キャリア輸送物質を含有する層 ７……キャリア発生物質 ８……保護層

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】導電性支持体上に下記一般式〔Ｉ〕で示さ
   れる化合物を含有する感光層を有することを特徴とする
   電子写真感光体。 一般式〔Ｉ〕 〔但し式中Ｘは酸素原子、硫黄原子、イミノ基を表わ
   し、R₁は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコ
   キシ基を表わし、R₂は水素原子、アルキル基、アラルキ
   ル基、アリール基を表わし、R₃,R₄は同じでも異なって
   いてもよく、アルキル基、アラルキル基、アリール基を
   表わす。尚R₁,R₂,R₃,R₄は置換されていてもよい。 ｎは０又は１を表わす。〕