JPS6337105A - プロピレンの連続重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はプロピレンの重合方法に関する。詳しくは特定
の触媒を用いて連続的に高結晶性のポリプロピレンを製
造する方法に関する。

（従来の技術） ポリプロピレンは比較的剛性に優れ、しかも透明性に優
れた汎用ポリマーであり、種々の用途に広く用いられて
いる。また、ポリプロピレンの耐衝撃性（特に低温での
）を改良する目的でエチレンなどの他のα−オレフィン
と共重合する方法が知られている（例えば、特公昭４４
−２０６２１号公報、特公昭４９−２４５９３号公報、
特公昭４９−１２５８９号公報など）。

ポリプロピレンの剛性を改良することは、プロピレン単
独重合体、及び他のα−オレフィンとの共重合体、共通
の課題であり、そのために種々の核剤を添加する等の方
法があり、その例も幾つか知られている。

又、使用した核剤が成形品からのブリードを防止する方
法として高分子措剤を用いる例が知られている（例えば
、特開昭６０−１３９７１０号公報、特開昭６０−１３
９７３１号公報など）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

高分子核剤を用いる方法はブリードを防止する他に、フ
ィルム、シートにした場合の剛性、透明性を大幅に改良
する効果を有する。しかし高分子核剤を用いる方法は、
一般には、固体触媒上に、ビニルシクロヘキサンなどを
重合し、次いで洗浄等により高分子核剤で覆われた触媒
としてプロピレンを重合する方法、又は固体触媒上に、
ビニルシクロヘキサンなどで処理し、そのままプロピレ
ンを重合する方法等がある。前者は固体触媒当たりの活
性が大幅に低下し、得られるポリプロピレンの沸騰ｎ−
へブタン抽出残率（以下Ｎｒと略称）の割合が大幅に低
下し、また得られたポリマーを成形品とした時、成形品
の外観が不良となるなどの問題があった。一方、後者は
回分重合の際には実質的に上記活性及びＮｌの低下とい
う問題は生じないが、連続重合のように長時間重合させ
る場合、重合の活性及びＮｌが大幅に低下するという問
題があった。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは上記問題点を解決する方法について鋭意検
討し、本発明を完成した。

即ち、本発明はａ）少なくともその表面にハロゲン化マ
グネシウムを含有する担体にハロゲン化チタンを担持し
てなる固体媒体、ｂ）トリアルキルアルミニウム或いは
酸素又は窒素原子によって互いに結合した２つ又はそれ
以上のアルミニウム原子を有する有機アルミニウム化合
物、Ｃ）エステル、エーテル、オルソエステル、アルコ
キシケイ素化合物から選ばれた立体規則性向上剤とｄ）
ノ〉ロゲン含有有機アルミニウム化合物からなる触媒を
用いてプロピレン又はプロピレンと他のα−オレフィン
を重合する方法において、予めａ）固体媒体とｄ）ハロ
ゲン含有有機アルミニウム化合物を不活性炭化水素溶媒
中でビニルシクロアルカン、炭素数５以上の３位又は４
位で分岐したオレフィン、アルキルビニルシラン及びア
ルキルアリルシランから選ばれた少なく　とも１種の不
飽和化合物と接触処理し、次いで接触処理した固体触媒
を不活性炭化水素溶媒で洗浄し、さらにＣ）立体規則性
同上剤の一部〜全部、ｄ）ハロゲン含有有機アルミニウ
ム化合物の一部〜全部及びｂ）有機アルミニウム化合物
の０〜一部を加え、不活性炭化水素溶媒中でプロピレン
をａ）固体媒体１ｇ当たり０．１ｇ〜１００ｇ回分的に
重合させた後接処理混合物及びＣ）、ｄ）、ｂ）成分ノ
残部をプロピレンレンの連続重合帯域に導入することを
特徴とするプロピレンの連続重合方法である。

本発明においてａ）固体触媒としてはすでに多くの例が
知られており、高活性で高立体規則性のポリプロピレン
を与えるハロゲン化マグネシウムを含有する担体にハロ
ゲン化チタンを担持してなる固体触媒であれば良く特に
制限はない０例えば、種々の有機化合物（好ましくは含
酸素を機化合物）とハロゲン化マグネシウムを共粉砕し
たものを担体とし、次いで四塩化チタンや三塩化チタン
或いはそれらを種々の溶媒に希釈したものと接触処理す
る方法、ハロゲン化マグネシウムをエーテル、アルコー
ル、アミドなどの炭化水紫溶媒或いはハロゲン化炭化水
素溶媒に可溶化し、次いでハロゲン化チタン、ハロゲン
化ケイ素などの沈澱剤で含酸素有機化合物などの存在下
又は不存在下に処理し、ハロゲン化マグネシウムを析出
せしめ、次いで含酸素有機化合物などと接触するか或い
はすることなく担体とし、上述と同様にハロゲン化チタ
ンを担持せしめる方法、有機マグネシウムをアルコール
、アルコキシケイ素と接触処理し、次いで得られた固体
成分をさらに含ハロゲン化合物で接触処理し、さらに含
酸素有機化合物などと接触処理するか或いはすることな
く担体とし、上述と同様にハロゲン化チタンを担持せし
める方法、上述のマグネシウム化合物の溶液から固体を
析出せしめるに際してアルミナ、シリカなどの不活性固
体を存在せしめて担体を製造し、次いでハロゲン化チタ
ンを担持せしめる方法などが例示される。

ここで含酸素有機化合物としては、カルボン酸のエステ
ル、エーテル、アルコキシケイ素、オルソカルボン酸の
エステルなどが好ましい例として挙げられる。

本発明において、ｂ）成分としては、トリメチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルア
ルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム又はそれら
の混合物、又は公知の方法に従って上述のトリアルキル
アルミニウムと水、アンモニア或いは第１級アミンとの
反応によって得られる化合物、例えば、 （Ｃ□Ｈｓ）　Ｊｌ−０−ＡＩ　（ＣｔＨｓ）　ｔＡ　
１−リーＡＩ（Ｃｓ［ｌ５）ｉなどである。

本発明において、Ｃ）の成分であるエステル、エーテル
、オルソエステル、アルコキシケイ素化合物としては、
具体的には酢酸エチル、アクリル酸メチル、メタアクリ
ル酸メチル、安息香酸エチル、トルイル酸メチル、リン
酸トリエチル、リン酸トリフェニルなどのエステル類、
ジエチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジフェニル
エーテル、ジナフチルエーテルなどのエーテル類、オル
ツギ酸メチル、オルツギ酸エチル、オルソ酢酸メチル、
オルソ安息香酸メチル、オルソ安息香酸エチルなどのオ
ルソエステル類、テトラエトキシシラン、トリエトキシ
エチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、トリメト
キシフェニルシラン、トリメトキシビニルシランなどの
アルコキシケイ素類が例示される。

本発明において、ｄ）成分であるハロゲン含有有機アル
ミニウム化合物としては、ジエチルアルミニウムクロラ
イド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアル
ミニウムヨウド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジ
プロピルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニ
ウムブロマイド、ジエチルアルミニウムセスキクロライ
ド、ジエチルアルミニウムセスキブロマイド、ジプロピ
ルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウム
ジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライドなど
が例示され、特にジアルキルアルミニウムハライドが好
ましく使用される。

本発明において用いるビニルシクロアルカン、炭素数５
以上の３位又は４位で分岐したオレフィン、アルキルビ
ニルシラン及びアルキルアリルシランとしては、ビニル
シクロヘキサン、ビニルシクロペンクン、ビニルシクロ
ブタン、３−メチルブテン−１，４−メチルペンタン、
４−メチルヘキセン、４．４−ジメチルペンテン、４．
４−ジメチルヘキセン、ビニルナフタレン、トリメチル
ビニルシラン、トリエチルビニルシラン、ジメチルエチ
ルビニルシラン、トリメチルアリルシラン、トリエチル
アリルシラン、ジメチルエチルアリルシランなどが例示
でき、特にビニルシクロヘキサン、３−メチルブテン−
１，４，４−ジメチルペンテン、４．４−ジメチルヘキ
セン、トリジチルビニルシラン、トリメチルアリルシラ
ンなどが好ましく使用できる。

本発明においては予め、ａ）固体媒体とｄ）ハロゲン含
有有機アルミニウム化合物を不活性炭化水素溶媒中でビ
ニルシクロアルカン、炭素数５以上の３位又は４位で分
岐したオレフィン、アルキルビニルシラン及びアルキル
アリルシランから選ばれた少なくとも１種の化合物と接
触処理し、次いで接触処理した固体触媒を不活性炭化水
素溶媒で洗浄する。ここで不活性炭化水素溶媒としては
ブタン、ペンクン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカ
ン、ドデカンなどの脂肪族炭化水素残基、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサンなどの指環族炭化水素化合物
、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ク
メン、ジイソプロピルベンゼンなどの芳香族炭化水素化
合物が例示される。

固体媒体としてはチタン分として０．０００１〜１０ｇ
／　１！の７店度でハロゲン含有有機アルミニウム化合
物は対同体触媒中のチタン分に対して０．００１〜１０
０モル倍使用し、ハロゲン含有有機アルミニウム化合物
に対して当モル倍以下のエステル、エーテル、オルソエ
ステル、アルコキシケイ素化合物から選ばれた立体規則
性向上剤の存在下、又は不存在下に、好ましくは対同体
触媒中たり０．０１重量倍以上のビニルシクロアルカン
、炭素数５以上の３位又は４位で分岐したオレフィン、
アルキルビニルシラン及びアルキルアリルシランから選
ばれた少なくとも１種の不飽和化合物と接触処理する。

接触処理は、通常０〜１００℃で数分〜数時間行う、そ
の後固体触媒はろ過或いは静置分離などの方法で上記の
不活性炭化水素溶媒で洗浄する。この際、同体触媒上に
は不飽和化合物が０．００１〜２００重量比で反応付着
する条件となるように接触処理するのが好ましい。

接触処理、洗浄処理を施した固体触媒は次いでＣ）立体
規則性向上剤の一部〜全部、ｄ）ハロゲン含有有機アル
ミニウム化合物の一部〜全耶及びｂ）有機アルミニウム
化合物の０〜一部を加え、不活性炭化水素溶媒中でプロ
ピレンをａ）固体媒体１ｇ当たり０．１８〜１００ｇ回
分的に重合させる。この反応は上述と同様の不活性炭化
水素溶媒中で固体触媒濃度として通常０．０１〜１００
ｇ／　Ｒ、、Ｏ℃〜５０℃の温度でプロピレンが固体触
媒光たり０．１〜１００ｇが重合する条件でおこなう、
ここで肝要なのは、上記ａ）、ｂ）、Ｃ）およびｄ）の
各成分のプロピレンの連続重合に際して用いる使用量の
、ａ）成分は全量、Ｃ）成分は一部〜全量、ｄ）成分は
一部〜全量、ｂ）成分は０〜一部をプロピレンの連Ｖｔ
重合に先立つ回分的な少量のプロピレンとの接触に用い
ることであり、好ましくは、ｂ）成分は０〜１０％、Ｃ
）成分は５〜１００％、ｄ）成分は２０〜１００％、特
に好ましくは、ｂ）成分は０％、Ｃ）成分は１０〜１０
０％、ｄ）成分は５０〜１００％を用いる０回分的な少
量のプロピレンとの接触処理に際し、ｂ）成分を多く用
いるとプロピレンの連続重合の際に、活性の低下とかＮ
ｌの低下を招き好ましくない、逆にＣ）成分の使用量が
少なすぎると、プロピレンの連続重合の際にＮｌの低下
を招き好ましくない、さらにｄ）成分の使用量が少なす
ぎるとプロピレンの連続重合の際にＮｌの低下を招くば
かりでなくプロピレンの連続重合に先立つ回分的な少量
のプロピレンの重合の効果がほとんどなくなってしまう
、この際固体触媒光たりのプロピレンの重合量が０．０
１ｇより少ないと連続重合の際の得られるポリプロピレ
ンのかさ比重の低下が大きく、逆に１００ｇより多いと
、回分重合の際の装置が大型化したり、又連続重合帯域
へのスラリーの装入が困難となる。

本発明においては、上述の触媒をプロピレンの連続重合
帯域に連続的に導入することでプロピレンの重合が連続
的に行われる。プロピレンの連続重合帯域の条件として
は、溶媒重合法、塊状重合法、気相重合法のいずれであ
っても良く、重合温度としては０〜９０℃、好ましくは
３０〜８０℃、重合圧力としては常圧〜５０Ｋｇ／ｃｄ
で行うのが一般的である。

プロピレンの重合帯域での重合は、プロピレン単独重合
のみならずエチレン、ブテン−１などの他のα−オレフ
ィンとのランダム共重合、或いはブロック共重合をも包
含する。

又、本発明においては、プロピレンの重合に先立つビニ
ル化合物の重合或いはプロピレンの重合に際し、水素な
どの分子量調節剤を用いることができる。

〔実施例〕

以下、実施例を示し本発明を説明する。

実験例１ 固体触媒の製造Ｉ 直径１２ａｕｉの鋼球９Ｋｇの入った内容積４１の粉砕
用ポットを４個装備した振動ミルを用意する。各ポット
に窒素雰囲気下で塩化マグネシウム３００ｇ、テトラエ
トキシシラン６０ｍ１およびα、α、α−トリクロロト
ルエン４５＋＊ｌを加え、４０時間粉砕した。

５０１の反応器に上記粉砕物３　Ｋｇ、四塩化チタン１
０１およびトルエン１０１を加え、８０℃で１時間撹拌
した後、静置分離して上澄を除去する操作を２回行った
０次いで固形分をｎ−へブタンで洗浄して固体触媒Ａを
％得た。この固体触媒成分はチタンを１．５ｗｔχ含有
していた。

実験例２ 固体触媒の製造２ １０１の反応器に灯油３１１２−エチルヘキシルアルコ
ール２．８　ｊ　、安息香酸エチル２７６ｍ１および塩
化マグネシウム５７０ｇを入れ、１３０℃で１時間攪拌
して均一溶液とし、５０１の反応器に上記均一溶液を移
し、−２０℃に冷却し、１２１の四塩化チタンを１時間
かけて装入した後、２時間かけて９０℃まで昇温して固
体触媒を析出せしめ、さらに９０℃で２時間処理した。

その後、静置分離して上澄を除去し、さらに四塩化チタ
ン１２１加え８０℃で１時間加熱処理した９次いで静置
分離して上澄を除去した後に固形分をｎ−へブタン４０
１で７回洗浄して固体触媒Ｂを得た。この固体触媒成分
はチタン２．６ｗＬχ含有していた。

実施例１ 上記実験例で得た固体触媒Ａ３０ｇ、ジエチルアルミニ
ウムクロライド２１３ｍ１、ｐ　−）ルイル酸メチル２
０ｍ１．ビニルシクロヘキサン２００１およびｎ−ヘプ
タン１１を加え、４０℃で２時間攪拌処理した０次いで
濾過しｎ−へブタンで洗浄してビニルシクロヘキサンが
固体触媒当たり０．３ｇ／ｇ重合した触媒を得た。この
触媒スラリーを５０１のオートクレーブに入れ、更にｎ
−へブタンを２０Ｊ、ジエチルアルミニウムクロライド
２１３ｍ１ｌ、ｐ−トルイル酸メチル５０ｍｊを加え、
プロピレンを１００ｇフィードし３０℃で１時間処理し
た。一部をサンプリングし、分析したところ固体触媒当
たり１．８ｇのプロピレンが重合していた。

内容積５００１のオートクレーブに７５Ｋｇのプロピレ
ンを入れ７５℃まで昇温した後、水素濃度が３．５Ｎ　
Ｊとなるように水素を装入した０次いで上記混合スラリ
ーを固体触媒として２．５ｇ／ｈ、　ｐ　−）ルイル酸
メチル２．５ｓｌ八、トリエチルアルミニウム７ｍｌ／
ｈで別々のフィードロより装入し、さらに液化プロピレ
ンを７５Ｋｇ／ｈで装入し、スラリーを７５Ｋｇ／ｈで
抜き出しながら気相の水素濃度が３．５Ｎ　ｌとなるよ
うに水素を導入しながら７５℃で１５時間重合を続けた
０重合スタート１０時間後にスラリーから取り出したパ
ウダーを分析した。結果を表−１に示す。

なお固体触媒当たりのポリプロピレンの収率はパウダー
中のチタン含量より算出し、極限粘度は１３５℃テトラ
リン溶液で、沸騰ｎ−へブタン抽出残率の割合は、前用
式の抽出器で６時間抽出することにより算出した。又融
点及び結晶化温度は、示差走査熱量分析計を用い１０℃
／ｓｉｎで昇温または降温することで測定した。

比較例１ ビニルシクロヘキサンでの処理を行わなかった他は実施
例１と同様にした。結果を表−１に示す。

比較例２ ビニルシクロヘキサンでの処理を行った後、濾過洗浄す
ることなく固体触媒スラリーを用いてそのまま連続重合
を実施した。但しｐ　−ト”ｇ〜、し酸メチルの使用量
は４ｍｌとした。結果を表−１に示す。

実施例２ 固体触媒として固体触媒Ｂを用い、アリルトリメチルシ
ランを用いた他は実施例１と同様にした。

アリルトリメチルシランの重合量は０．１ｇ／ｇ固体触
媒であった。結果を表−１に示す。

実施例３ ビニルシクロヘキサンに代えて４．４−ジメチルペンテ
ン−１を用いた他は実施例１と同様にした。結果を表−
１に示す。

比較例３ プロピレンの重合の際に添加する全成分の全量を前段の
接触に使用し、プロピレンの重合を行うオートクレーブ
に導入する際にノズルを２重管として、内管から処理し
た触媒を装入し、しかも外側にｎ−へブタンを装入する
ことで触媒装入ノズル閉塞を防止して重合した。結果を
表−１に示す。

比較例４ ビニルシクロヘキサンでの処理をジエチルアルミニウム
クロライド２１３ｍｊにかえてトリエチルアルミニウム
２２８ｍｌを使用した他は実施例１と同様にした。結果
を表−１に示す。

〔発明の効果〕

本発明の方法を実施することで、重合活性を１員なうこ
とな（、高Ｎｌでしかも高結晶性のポリプロピレンを得
ることが可能であり、工業的に橿めて価値がある。

【図面の簡単な説明】

第１図はプロピレンの連続重合に使用する触媒のフロー
チャート図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ａ）少なくともその表面にハロゲン化マグネシウムを含
   有する担体にハロゲン化チタンを担持してなる固体媒体
   、ｂ）トリアルキルアルミニウム或いは酸素又は窒素原
   子によって互いに結合した２つ又はそれ以上のアルミニ
   ウム原子を有する有機アルミニウム化合物、ｃ）エステ
   ル、エーテル、オルソエステル、アルコキシケイ素化合
   物から選ばれた立体規則性向上剤とｄ）ハロゲン含有有
   機アルミニウム化合物からなる触媒を用いてプロピレン
   又はプロピレンと他のα−オレフィンを重合する方法に
   おいて、予めａ）固体媒体とｄ）ハロゲン含有有機アル
   ミニウム化合物を不活性炭化水素溶媒中でビニルシクロ
   アルカン、炭素数５以上の３位又は４位で分岐したオレ
   フィン、アルキルビニルシラン及びアルキルアリルシラ
   ンから選ばれた少なくとも１種の不飽和化合物と接触処
   理し、次いで接触処理した固体触媒を不活性炭化水素溶
   媒で洗浄し、さらにｃ）立体規則性向上剤の一部〜全部
   、ｄ）ハロゲン含有有機アルミニウム化合物の一部〜全
   部及びｂ）有機アルミニウム化合物の０〜一部を加え、
   不活性炭化水素溶媒中でプロピレンをａ）固体媒体１ｇ
   当たり０．１ｇ〜１００ｇ回分的に重合させた後該処理
   混合物及びｃ）、ｄ）、ｂ）成分の残部をプロピレンレ
   ンの連続重合帯域に導入することを特徴とするプロピレ
   ンの連続重合方法。