JPH01311105A - α−オレフィン重合体を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、α−オレフィン重合体の製造方法に関し、更
に詳しくは、特定の触媒を用いて、高立体規則性で粒子
形状良好なα−オレフィン重合体を高収量で製造する方
法に関する。

〔従来の技術とその問題点〕

α−オレフィンは、周期律表のＩＶ〜■族の遷移金属化
合物と■〜ＩＩＩ族の金属の有機金属化合物とからなり
、電子供与体等を加えて変成したものも含めて、いわゆ
るチーグラー・ナツタ触媒によって重合することはよく
知られている。中でもプロピレン、ブテン−１等の高立
体規則性重合体を得るためには遷移金属化合物成分とし
て、三塩化チタンが最も広く使用されている。その三塩
化チタンはその製法によりっぎの３種類のものに分けら
れる。

■四塩化チタンを水素で還元した後ボールミルで粉砕し
て活性化したもの（三塩化チタン（ＨＡ）と呼ばれるも
の）。

■四塩化チタンを金属アルミニウムで還元した後、ボー
ルミル粉砕によって活性化された一般式ＴｌＣｌ３・−
＾ＩＣ！１で表わされる化合物（いわゆる三塩化チタン
（へへ）と称されるもの）。

■四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元後熱処
理したもの。

しかしながらこれらの三塩化チタンはいずれも、十分に
満足できるものではないので改良が試みられてきた。な
かでも上記■のタイプは、得られるポリマーの形状が良
好なことから、種々の方法が考えられている。その一つ
の方法として、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物
で還元して得られた三塩化チタンを、電子供与体及び四
塩化チタンで処理することにより触媒活性を上げ、かつ
無定形重合体の生成を少なくする方法が提案されている
（例えば特公昭５３−３３５６号）、シかし、この方法
によっても、重合活性及び立体規則性の改善は不十分な
ものであった。

一方、本出願人は、上記の様な製造方法を改良する方法
として、先に有機アルミニウム化合物と電子供与体との
反応生成物と四塩化チタンを反応させて得られた固体に
電子供与体と電子受容体とを反応させて得られる固体生
成物を有機アルミニウム化合物と組合せた触媒の存在下
にα−オレフィンを重合させてα−オレフィン重合体を
製造する方法（特開昭５［１−１１０７０７号）や有機
アルミニウム化合物と電子供与体との反応生成物と四塩
化チタンを反応させて得られた固体を、α−オレフィン
で重合処理した後に、電子供与体と電子受容体とを反応
させて得られる固体生成物を有機アルミニウム化合物と
組合せた触媒の存在下にα−オレフィンを重合させてα
−オレフィン重合体を製造する方法（特開昭５８−１７
１０４号）を出願した。

これらの２つの方法（以後先の発明ということがある。

）によれば、従来の方法に比べ、使用する触媒の保存安
定性や、重合活性及び立体規則性等において大巾な改善
が認められたが、更に向上が望まれている。

又、上述した三塩化チタン組成物とは全く異なる、主と
してマグネシウム化合物に四塩化チタンを担持させた、
いわゆる担持型チーグラー触媒によってプロピレン等の
立体規則性重合体を得る方法も知られている。

これら、相持型チーグラー触媒は、三塩化チタン組成物
を用いた方法に比べ、チタンあたりの重合活性は高いも
のの、立体規則性の面においては、実用上不十分なもの
で、この分野においても改良が試みられている９例えば
、ハロゲン化マグネシウムを主体とする担体にチタン化
合物を担持させた、固体触媒成分と有機アルミニウム化
合物を組み合せた触媒に更に、５ｔ−０−Ｃ結合を有す
る有機ケイ素化合物を用いる方法（特公昭５８−２１９
２１号、特開昭５４−９４５９０号、特開昭５６−４１
２０６号）があるが、立体規則性において未だ実用上不
十分である。又、これら担持型チーグラー触媒は、重合
阻害物に対する耐被毒性が劣り、高純度のα−オレフィ
ンを使用しなければならず、工業上の不利が伴なう。

従って、それほど高純度のα−オレフィンを必要としな
い、重合阻害物に対して耐被毒性の優れている三塩化チ
タン組成物を用いた従来技術の改良が望まれていた。

本発明者らは、三塩化チタン組成物を用いた従来技術の
改良について、特に新規触媒成分を組合わせることにつ
いで鋭意検討した結果、立体規則性が大巾に向上するこ
とを見出し、本発明に至った。

本発明は、粒度の揃った優れた形状のα−オレフィン重
合体を製造するに際し、立体規則性を一層高めることを
目的とするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は以下の構成を有する。

（１）［１］有機アルミニウム化合物（Ａ１）若しくは
有機アルミニウム化合物＋ＡＩ）と電子供与体（Ｂ１）
との反応生成物（１）を用いて、四塩化チタンを還元し
て得られる三塩化チタン組成物、■有機アルミニウム化
合物（Ａ２）及び■メルカプト基を有する有機ケイ素化
合物（Ｓ）を組み合わせ、該有機ケイ素化合物（Ｓ）と
該三塩化チタン組成物中のチタンのモル比率（Ｓ）／ｆ
Ｔｉ）・０．Ｏ１〜１．４とし、該有機アルミニウム化
合物（Ａ２）と該三塩化チタン組成物中のチタンのモル
比率（Ａｔ）／　（Ｔ［）＝０．１〜２００とした触媒
の存在下にα−オレフィンを重合することを気相重合す
るα−オレフィン重合体を製造する方法。

本発明に用いる三塩化チタン組成物は、少なくとも有機
アルミニウム化合物（Ａ１）若しくは有機アルミニウム
化合物（Ａ＋）と電子供与体（Ｂ１）との反応生成物（
１）を用いて四塩化チタンを還元して得られるタイプの
三塩化チタン組成物であれば該還元中若しくは還元後に
種々の変成が行なわれているものも含めて使用すること
ができる。好適には先の発明に用いた三塩化チタン組成
物が望ましい、詳細は先の発明の明細書に詳しいが以下
の通りである。

有機アルミニウム化合物（Ａ１）と電子供与体（Ｂ１）
との反応生成物（１）と四塩化チタンとを反応させて得
られた固体生成物（ＩＩ）を、α−オレフィンで重合処
理せずに、又はα−オレフィンで重合処理し、更に電子
供与体と電子受容体とを反応させて得られる固体生成物
（’ＩＩ＋）又は（ＩＶ　）を三塩化チタン組成物とし
て用いるものである。

有機アルミニウム化合物（Ａ１）と電子供与体（８Ｉ）
との反応は、溶媒（Ｄ）中で一２０℃〜２００℃、好ま
しくは一１０℃〜１００℃で３０秒〜５時間行なう、（
Ａ１）、（Ｂ１）、（Ｄ）の添加順序にお１限はなく、
使用する量比は有機アルミニウム１モルに対し電子供与
体０．１〜８モル、好ましくは１〜４モル、溶媒０．５
〜５ｊ！、好ましくは０．５〜２ｊ２が適当である。溶
媒としては脂肪族炭化水素が好ましい、かくして反応生
成物（Ｉ）が得られる１反応生成物（１）は分離をしな
いで反応終了したま＼の液状態（反応生成液（１）と言
うことがある）でつぎの反応に供することができる。

反応生成物（１）と四塩化チタン（Ｃ）との反応は、０
〜２００℃、好ましくは１０〜９０℃で５分〜８時間行
なう、溶媒は用いない方が好ましいが、脂肪族又は芳香
族炭化水素を用いることは出来る。（工）、（Ｃ）、及
び溶媒の混合は任意の順で行えばよく、全量の混合は５
時間以内に終了するのが好ましい０反応に用いるそれぞ
れの使用量は四塩化チタン１モルに対し、溶媒はＯ〜３
　、０００ｍ１、反応生成物（りは（り中の＾１原子数
と四塩化チタン中のＴｉ原子数の比（ＡＩｔ／Ｔｉ）で
０．０５〜ｌＯ１好ましくは０．０６〜０．２である０
反応終了後は、濾別又はデカンテーションにより液状部
分を分離除去した後、更に溶媒で洗滌を繰り返した後、
得られた固体生成物（ＩＩ　）を、溶媒に懸濁状態のま
５次の工程に使用しても良く、更に乾燥して固形物とし
て取り出して使用しても良い。

又、この反応生成液（１）と四塩化チタンとを反応させ
て得られる固体生成物（ＩＩ）をα−オレフィンで重合
処理して、次の反応に用いることも可能である。

なお、本発明で「重合処理する」とは、少量のα−オレ
フィンを重合可能な条件下に固体生成物（ＩＩ　）に接
触せしめてα−オレフィンを重合せしめることをいう、
この重合処理で固体生成物（ＩＩ）は重合体で被覆され
た状態となる。

α−オレフィンで重合処理する方法は、（１）反応生成
液（１）と四塩化チタンとの反応の任意の過程でα−オ
レフィンを添加して固体生成物（ＩＩ）を重合処理する
方法、 （２）反応生成液（１）と四塩化チタンとの反応終了後
、α−オレフィンを添加して固体生成物（ＩＩ）を重合
処理する方法、 （３）反応生成液（Ｉ）と四塩化チタンとの反応終了後
、濾別又はデカンテーションにより液状部分を分離除去
した後、得られた固体生成物（ＩＩ　）を溶媒に懸濁さ
せ、更に有機アルミニウム化合物、α−オレフィンを添
加し、重合処理する方法がある。

反応生成液（１）と四塩化チタンとの反応の任意の過程
でα−オレフィンを添加する場合及び反応生成液（りと
四塩化チタンとの反応終了後、α−オレフィンを添加す
る場合は、反応温度３０〜９０℃で５分〜１０時間、α
−オレフィンを大気圧で通すか１０ｋｇ／ｃｒｒ？Ｇ以
下の圧力になるように添加する。添加するα−オレフィ
ンの量は、固体生成物（ＩＩ　）　１００３に対し、１
０〜５．０００ｇのα−オレフィンを用い、０．Ｏ５ｇ
〜１．０００ｇ重合させることが望ましい。

α−オレフィンによる重合処理を、反応生成液（夏）と
四塩化チタンとの反応終了後、濾別又はデカンテーショ
ンにより液状部分を分離除去した後、得られた固体生成
物（ＩＩ　）を溶媒に懸濁させてから行う場合には、固
体生成物（ＩＩ　）　１００ｇを溶媒１００ｍＪ２〜２
．０００ｍｊ２、有機アルミニウム化合物５ｇ〜５００
ｇを加え、反応温度３０〜ｇＯ℃で５分〜１０時間、α
−オレフィンをＯ〜ＩＯＪ／ｃｒｎ”　Ｇで１０〜Ｓ、
０００ｇ加え、０．０５〜１，０００ｇ重合させること
が望ましい、溶媒は脂肪族炭化水素が好ましく、有機ア
ルミニウム化合物は反応生成液（りに用いたものと同じ
ものであっても、異なったものでも良い８反応終了後は
、濾別又はデカンテーションにより液状部分を分離した
後、更に溶媒で洗滌を繰り返した後、得られた重合処理
を施した固体生成物（Ｉｔ）（以下固体生成物（ｎ　−
Ａ　）と呼ぶことがある）を、溶媒に懸濁状態のま＼つ
ぎの工程に使用しても良く、更に乾燥して固形物として
取り出して使用しても良い。

固体生成物（ＩＩ　）又は（ＩＩ　−Ａ　）は、ついで
これに電子供与体（Ｂ１）と電子受容体（Ｅ）とを反応
させる。この反応は溶媒を用いないでも行うことができ
るが、脂肪族炭化水素を用いる方が好ましい結果が得ら
れる。使用する量は固体生成物（夏り又は（ＩＩ−Ａ）
１００ｇに対して、（ｈ）１０ｇ〜１．００（Ｉｇ、好
ましくは５０ｇ〜２００ｇ、　　（Ｅ　）　１０ｇ〜１
．０００ｇ、好ましくは２０ｇ　〜５００ｇ、溶媒０〜
３，０００ｍ１、好ましくは１００〜１，０００ｉ＋４
！である。

反応方法としては、■固体生成物（■りまたは（ＩＩ　
−Ａ　）に電子供与体（Ｂ２）および電子受溶体（Ｅ）
を同時に反応させる方法、■（ＩＩ）または（夏！−へ
）に（Ｅ）を反応させた後、（Ｂ１）を反応させる方法
、■（ＩＩ）または（ＩＩ　−Ａ　）に（Ｂ１）を反応
させた後、（Ｅ）を反応させる方法、■（Ｂ２）と（Ｅ
）を反応させた後、（ＩＩ）または（ＩＩ　−Ａ）を反
応させる方法があるがいずれの方法でも良い０反応条件
は、上述の■、■の方法においては、４０℃〜２００℃
、好ましくは５０℃〜１００℃で３０秒〜５時間反応さ
せることが望ましく、■の方法においては（■りまたは
（ｎ　−Ａ　）と（Ｂ２）の反応をＯ℃〜５０℃で１分
〜３時間反応させた後、（Ｅ）とは前記■、■と同様な
条件下で反応させる。また■の方法においては（Ｂ１）
と（Ｅ）を１０℃〜１００℃で３０分〜２時間反応させ
た後、４０℃以下に冷却し、（ＩＩ　）または（ｕ　−
Ａ　）を添加した後、前記■、■と同様な条件下で反応
させる。固体生成物（ＩＩ）または（ＩＩ−Ａ）、（Ｂ
２）および（Ｅ）の反応終了後は濾別又はデカンテーシ
ョンにより液状部分を分離除去した後、更に溶媒で洗滌
を繰り返し、固体生成物（Ｉ■）又は（ｒＶ）が得られ
る。

こうして得られた固体生成物（Ｉｌｌ　）又は（ＩＶ　
）を三塩化チタン組成物として用いる。又、本発明の方
法に使用する三塩化チタン組成物としては他に、例えば
特公昭５３−３，３５６号記載の四塩化チタンを有機ア
ルミニウム化合物で還元して得られた三塩化チタンを電
子供与体及び四塩化チタンで処理して得られる固体生成
物（Ｖ）を用いることも可能である。

本発明に用いる三塩化チタン組成物の調製の際に使用さ
れる有機アルミニウム化合物（ＡＩ）は、−数式＾１１
　Ｒ’ｌＩＲ’ｎｅＸｓ−＋ｎ＊ｎｕ　（式中Ｒ１，Ｂ
２はアルキル基、シクロアル２．−ル基、アリール基で
示される炭化水素基またはアルコキシ基を、Ｘはハロゲ
ンを表わし、またｎ、ｎ’はＯｗｎφｎ゛≦３の任意の
数を表わす）で表わされるもので、その具体例としては
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リｎ−プロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニ
ウム、トリドブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルア
ルミニウム、トリｌ−ヘキシルアルミニウム、トリ２−
メチルペンチルアルミニウム、トリｎ−オクチルアルミ
ニウム、トリｎ−デシルアルミニウム等のトリアルキル
アルミニウム類、ジエチルアルミニウムモノクロライド
、モロ−プロピルアルミニウムモノクロライド、ジｌ−
ブチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニ
ウムモノフルオライド、ジエチルアルミニウムモノブロ
マイド、ジエチルアルミニウムモノアイオダイド等のジ
アルキルアルミニウムモノハライド類、ジエチルアルミ
ニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイド
ライド類、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチ
ルアルミニウムセスキクロライド等のアルキルアルミニ
ウムセスキハライド類、エチルアルミニウムジクロライ
ド、ｉ−ブチルアルミニウムジクロライド等のモノアル
キルアルミニウムシバライド類などがあげられ、他にモ
ノエトキシジエチルアルミニウム、ジェトキシモノエチ
ルアルミニウム等のアルコキシアルキルアルミニウム類
を用いることもできる。

これらの有機アルミニウムは２ｆ！類以上を混合して用
いることもできる。

三塩化チタン組成物の調製に用いる電子供与体としては
、以下に示す種々のものが示されるが、（ａｔ）、（Ｂ
２）としてはエーテル類を主体に用い、他の電子供与体
はエーテル類と共用するのが好ましい、電子供与体とし
て用いられるものは、酸素、窒素、硫黄、燐のいずれか
の原子を有する有機化合物、すなわち、エーテ１し類、
アルコール類、エステル類、アルデヒド類、脂肪酸類、
ケトン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、尿素又は
チオ尿素類、イソシアネート類、アゾ化合物、ホスフィ
ン類、ホスファイト類、ホスフィナイト類、硫化水素又
はチオエーテル類、チオアルコール類などである。具体
例としては、ジエチルエーテル、ジｎ−プロピルエーテ
ル、モロ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、モ
ロ−ペンチルエーテル、モロ−ヘキシルエーテル、ジイ
ソアミルエーテル、モロ−オクチルエーテル、ジイソア
ミルエーテル、モロ−ドデシルエーテル、ジフェニルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン等のエーテル類、メタノール、エタノー
ル、プロパツール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサ
ノール、オクタツール、フェノール、クレゾール、キシ
レノール、エチルフェノール、ナフトール等のアルコー
ル類若しくはフェノール類１、メタクリル酸メチル、酢
酸エチル、ギ酸ブチル、酢酸アミル、酪酸ビニル、酢酸
ビニル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸
ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸２−エチルヘキシ
ル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル２
−エチルヘキシル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、
アニス酸プロピル、ケイ皮酸エチル、ナフトエ酸メチル
、ナフトエ酸エチル、ナフトエ酸プロピル、ナフトエ酸
ブチル、ナフトエ酸２−エチルヘキシル、フェニル酢酸
エチルなどのエステル類、アセトアルデヒド、ベンズア
ルデヒドなどのアルデヒド類、ギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、修酸、こはく酸、アクリル酸、マレイン酸な
どの脂肪酸、安息香酸などの芳香族酸、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、ベンゾフェノンなどの
ケトン類、アセトニトリル等のニトリル酸、メチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノー
ルアミン、β（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エタノール、
ピリジン、キノリン、α−ピコリン、２，４．６−トリ
メチルピリジン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ−テトラメチルヘ
キサンエチレンジアミン、アニリン、ジメチルアニリン
などのアミン類、ホルムアミド、ヘキサメチルリン酸ト
リアミド、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’、Ｎ”−ペンタメチル−
Ｎ’−β−ジメチルアミノメチルリン酸トリアミド、オ
クタメチルピロホスホルアミドのアミド類、　Ｎ、Ｎ。

Ｎ’　、Ｎ’−テトラメチル尿素等の尿素類、フェニル
イソシアネート、トルイルイソシアネートなどのイソシ
アネート類、アゾベンゼンなどのアゾ化合物、エチルホ
スフィン、トリエチルホスフィン、トリｎ−ブチルホス
フィン、トリｎ−オクチルホスフィン、トリフェニルホ
スフィン、トリフェニルホスフィンオキシトなどのホス
フィン類、ジメチルホスファイト、ジｎ−才りチルホス
ファイト、トリエチルホスファイト、トリｎ−ブチルホ
スファイト、トリフェニルホスファイトなどのホスファ
イト類、エチルジエチルホスフィナイト、エチルブチル
ホスフィナイト、フエニルジフェニルホスフィナイトな
どのホスフィナイト類、ジエチルチオエーテル、ジフェ
ニルチオエーテル、メチルフェニルチオエーテル、エチ
レンサルファイド、プロピレンサルファイドなどのチオ
エーテル類、エチルチオアルコールｎ−プロピルチオア
ルコール、チオフェノールなどのチオアルコール類など
をあげることもできる。これらの電子供与体は混合して
使用することもできる０反応生成物（１）を得るための
電子供与体（Ｂ＋）、固体生成物（１りに反応させる（
Ｂ１）のそれぞれは同じであっても異なっていてもよい
。

三塩化チタン組成物の調製に使用する電子受容体（Ｅ）
は、周期律表■〜■族の元素のハロゲン化物に代表され
る。具体例としては、無水塩化アルミニウム、四塩化ケ
イ素、塩化第一スズ、塩化第二スズ、四塩化チタン、四
塩化ジルコニウム、三塩化リン、五塩化リン、四塩化バ
ナジウム、五塩化アンチモンなどがあげられ、これらは
混合して用いることもできる。最も好ましいのは四塩化
チタンである。

溶媒としてはつぎのものが用いられる。脂肪族炭化水素
としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、　ｎ−ヘプタ
ン、ｎ−オクタン、■−オクタン等が示され、また、脂
肪族炭化水素の代りに、またはそれと共に、四塩化炭素
、クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロルエチレン
、テトラクロルエチレン等のハロゲン化戻化水素も用い
ることができる。

芳香族化合物として、ナフタリン等の芳香族炭化水素、
及びその誘導体であるメシチレン、アニリン、エチレン
ベンゼン、イソプロピルベンゼン、２−エチルナフタリ
ン、ｌ−フェニルナフタリン等のアルキル置換体、モノ
クロルベンゼン、クロルトルエン、クロルキシレン、ク
ロルエチレンベンゼン、ジクロルベンゼン、ブロムベン
ゼン等のハロゲン化物等が示される。

重合処理に用いられるα−オレフィンとしては、エチレ
ン、プロピレン、ブテン−１１ペンテン−１、ヘキセン
−１、ヘプテン−１等の直鎮モノオレフィン類、４−メ
チル−ペンテン−１，２−メチル−ペンテン−１１等の
枝鎖モノオレフィン類又はスチレン等である。これらの
α−オレフィンは、予備活性化又は重合対象であるα−
オレフィンと同じであっても異なっていても良く、又２
以上のα−オレフィンを混合して用いることもできる。

かくして得られた三塩化チタン組成物は、次いで有機ア
ルミニウム化合物（Ａ２）及びメルカプト基を有する有
機ケイ素化合物（Ｓ）と組み合わせて触媒として常法に
従って、α−オレフィンの重合に用いるか、更に好まし
くは、α−オレフィンを反応させて予備活性化した触媒
として用いる。

本発明のα−オレフィンの重合に用いる有機アルミニウ
ム化合物（Ａ１）は、前述した三塩化チタン組成物を調
製した際に用いたものと同様な有機アルミニウム化合物
を使用することができる。該有機アルミニウム化合物（
八２）は、三塩化チタン組成物を調製した際使用したも
のと同じであっても異なっていても良い。

本発明のα−オレフィンの重合に用いられるメルカプト
基を有する有機ケイ素化合物（Ｓ）としては具体的には
以下に示す化合物等である。即ち、メルカプトメチルト
リメチルシラン、２−メルカプトエチルトリメチルシラ
ン、３−メルカプトプロピルトリメチルシラン、４−メ
ルカプト−ｎ−ブチルトリメチルシラン、メルカプトメ
チルトリエチルシラン、２−メルカプトエチルトリエチ
ルシラン、３−メルカプトプロピルトリエチルシラン、
　１−メルカプトエチルトリメチルシラン、３−メルカ
プトプロピルジメチルフェニルシラン、３−メルカプト
プロピルエチル入チルフェニルシラン、４−メルカプト
ブチルジエチルフェニルシラン、３−メルカプトプロピ
ルメチ、ルジフェニルシラン等の分子内にメルカプト基
を有する有機ケイ素化合物である。

各触媒成分の使用割合は、三塩化チタン組成物中のチタ
ン１モルに対し、有機アルミニウム化合物（Ａ２）　Ｏ
−１〜２００モル、メルカプト基を有する有機ケイ素化
合物（Ｓ　）　０．０１−１．４モル使用する。

又、上述の３成分の混合は、不活性溶媒を用いずに行な
つても良いが、用いて行なった方が好ましく、混合の順
序は任意である０重合器に供給する以前に混合しても良
いし、重合器に別々に供給して重合器内で接触させても
良い、又、該触媒にα−オレフィンを反応させて予備活
性化して用いる際には、予備−活性化の前にメルカプト
基を有する有機ケイ素化合物（Ｓ）を添加しても良いし
、予備活性化が終了した後に接触させても良い。

スラリー重合またはバルク重合には三塩化チタン組成物
、有機アルミニウム化合物及び（Ａ２）及びメルカプト
基を有する有機ケイ素化合物（Ｓ）を組み合わせた触媒
でも充分に効果を表わすが、気相重合の場合は、該触媒
にα−オレフィンを反応させて予備活性化したものが望
ましい、スラリー重合またはバルク重合に続いて気相重
合を行う場合は、当初使用する触媒が前者であっても、
気相重合のときは既にα−オレフィンの反応が行われて
いるから、後者の触媒と同じものとなって優れた効果が
得られる。

予備活性化は、三塩化チタン組成物１ｇに対し、有機ア
ルミニウム化合物０．１ｇ〜５００ｇ、溶媒０〜５ＧＩ
Ｌ、水素０〜１，０００ｍＩｌ及びα−オレフィン０．
０５ｇ　〜Ｓ、０００ｇ好ましくは　０．０５ｇ　〜３
．ｏｏｏｇを用いる。又この際メルカプト基を有する有
機ケイ素化合物は用いても用いなくても良い。

温度は０℃〜１００℃で１分〜２０時間、α−オレフィ
ンを反応させ、三塩化チタン組成物１ｇ当り０．０１〜
２．０００ｇ、好ましくは０．０５〜２００ｇ（７）　
ａ−オレフィンを反応させる事が望ましい。

予備活性化はプロパン、ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘ
キサン、ｎ−へブタン、ベンゼン、トルエン等の炭化水
素溶媒中で行うこともでき、液化プロピレン、液化ブテ
ン−１などの液化α−オレフィン中でも、気体のエチレ
ン、プロピレン中でも行うことができ、また予備活性化
の際に水素を共存させても良い。

予備活性化の際にあらかじめスラリー重合又はバルク重
合又は気相重合によりて得られた重合体粒子を共存させ
ることもできる。その重合体は、重合対象のα−オレフ
ィン重合体と同じであっても異なったものでもよい、共
存させ得る重合体粒子は、三塩化チタン組成物ｔｇに対
し、０〜５．０００ｇの範囲にある。

予備活性化の際に用いた溶媒又はα−オレフィンは、予
備活性化の途中で又は予備活性化終了後に減圧情夫又は
濾別等により、除くこともでき、又固体生成物を、その
１ｇ当り８０Ｉｌを越えない量の溶媒に懸濁させるため
に、溶媒を加えることもできる。

予備活性化方法には、種々の態様があり、たとえば、 ■三塩化チタン組成物と有機アルミニウムを組み合わせ
た触媒にα−オレフィンを接触させてスラリー反応、バ
ルク反応又は気相反応させる方法、 ■α−オレフィンの存在下で三塩化チタン組成物と有機
アルミニウムを組み合わせる方法、■■、■の方法でα
−オレフィン重合体を共存させて行う方法、 ■■、■、■の方法で水素を共存させて行う方法等があ
る。触媒をスラリー状態にするか粉粒体にするかは本質
的な差はない。

上記のようにして、組み合わせた三塩化チタン組成物、
有機アルミニウム化合物（Ａ２）及びメルカプト基を有
する有機ケイ素化合物（Ｓ）からなる触媒、又は更にα
−オレフィンで予備活性化した触媒は、α−オレフィン
重合体の製造に用いられる。

本発明の方法においてα−オレフィンを重合させる重合
形式としては、■ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へ
ブタン、ｎ−オクタン、ベンゼン若しくはトルエン等の
炭化水素溶媒中で行うスラリー重合、■液化プロピレン
、液化ブテン−１などの液化α−オレフィンモノマー中
で行うバルク重合、■エチレン、プロピレン等のα−オ
レフィンを気相で重合させる気相重合若しくは、０以上
の■〜■の二以上を段階的に組合わせる方法がある。い
ずれの場合も重合温度は室温（２０℃）〜２００℃、重
合圧力は常圧（Ｏｋｇ／ｃｒｎ”Ｇ　）　〜５０ｋｇ／
ｃｒｎ’Ｇで、通常５分〜２０時間程度実施される。

重合の際、分子量制御のための適量の水素を添加するな
どは従来の重合方法と同じである０本発明の方法は、ま
たα−オレフィンの多段重合にも用いられ、気相重合、
スラリー重合、バルク重合で２〜１０台のりアクタ−を
シリーズに連結する方法及び各リアクターで重合相を変
えること、フィードする触媒、α−オレフィン、水素を
変化させることも出来る。

本発明の方法に於て重合に供せられるα−オレフィンは
、エチレン、プロピレン、ブテン−１１ヘキセン−１、
オクテン−１のような直鎮モノオレフィン類、４−メチ
ルペンテン−１，２−メチル−ペンテン−１，３−メチ
ル−ブテン−１などの枝鎖モノオレフィン類、ブタジェ
ン、イソプレン、クロロブレンなどのジオレフィン類、
スチレンなどであり、本発明の方法ではこれ等の各々の
単独重合のみならず、相互に他のオレフィンと組合わせ
て、例えばプロピレンとエチレン、ブテン−１とエチレ
ン、プロピレンとブテン−１の如く組合わせるかプロピ
レン、エチレン、ブテン−１のように三成分を組合わせ
て共重合を行うことも出来、また、多段重合でフィード
するα−オレフィンの種類を変えてブロック共重合を行
うこともできる。

（発明の効果〕 本発明の主要な効果は、パウダー形状の良い高立体規則
性重合体を高い重合体収量で得られることである。

本発明の効果を更に具体的に説明する。

本発明の第一の効果は、α−オレフィン重合体の製造時
、無定形ポリマーの生成率が減少し高立体規則性のポリ
マーが得られることである。例えば、先の発明の方法に
よって得られた三塩化チタン組成物と組み合せた場合に
は、プロピレン重合体の製造において、ｎ−ヘキサン（
沸騰）不溶物としてのアイソタクチックポリプロピレン
はアイソタクチックインデックスで９８．０〜９８．８
であり、（実施例１〜９）、メルカプト基を有する有機
ケイ素化合物（Ｓ）触媒成分を用いない前記先の発明（
比較例１．４〜９）に比べ著しく立体規則性が高いこと
である。このため、アタクチックポリマーを除去しない
でも、ポリマーの物性、例えば剛性、熱安定性を低下さ
せる等の不利な点はなくなり、アタクチックポリマーの
除去工程を省略できるようになり、ポリマーの製造プロ
セスの簡略化ができる。

本発明の第二の効果は、重合体粒子の形状の良いものが
高活性で得られることである０粒子は、球形に近く、ポ
リマーの嵩比重（ＢＤ）は０．４５〜０．５０の範囲に
あり、ポリマーの重量当りの貯槽の容積が小さくて済み
、ポリマーの製造プラントをコンパクトにできる上、重
合体粒子の凝集によるラインの閉塞トラブル、微粉粒子
による輸送トラブルもなくなり、気相重合法でも、長期
安定して運転ができることである。

〔実施例〕

以下、実施例、比較例により本発明を説明する。

なお実施例、比較例中に用いた重合体収量とは、三塩化
チタン組成物１ｇ当り得られたα−オレフィン重合体の
量（ｇ）であり、重合活性を示す、　ＩＩとはアイソタ
クチックインデックスであり、立体規則性を示すが以下
の式による。

×　１００ なお、スラリー重合及びバルク重合の際には溶媒可溶の
ポリマーも溶媒を加熱蒸発させて、ポリマーを回収し、
全α−オレフィン重合体量に加えた。

又、■は重合体粉末のかさ比重を示しくｇ／謙Ｕ）、Ｍ
ＦＲは＾ＳＴＭＤ−１２３８（Ｌ）によった流れ性であ
る。

実施例１ ＋１）三塩化チタン組成物の調製 ｎ−ヘキサンＩｉＯｍＪ！　、ジエチルアルミニウムモ
ノクロリド（ＤＥＡＣ）　０．０５モル、ジイソアミル
エーテル０．１２モルを２５℃で１分間で混合し５分間
同温度で反応させて反応生成液（り（ジイソアミルエー
テル／ＤＥＡＣのそル比２．４）を得た。窒素置換され
た反応器に四塩化チタン０．４モルを入れ、３５℃に加
熱し、これに上記反応生成液（１）の全量を３０分間で
滴下しした後、同温度に３０分間保ち、７５℃に昇温し
て更に１時間反応させ、室温迄冷却し上澄液を除き、ｎ
−ヘキサン４００ＩＩＩＩｔを加えてデカンテーション
で上澄液を除く操作を４回繰り返して、固体生成物（Ｉ
Ｉ）１９ｇを得た。

この（ＩＩ）の全量をｎ−ヘキサン３００ａ＋ｊｌ中に
懸濁させた状態で、２０℃でジイソアミルエーテル１６
ｇと四塩化チタン３５ｇを室温にて約１分間で加え６５
℃で１時間反応させた０反応終了後、室温　（２０℃）
迄冷却し、上澄液をデカンテーションによって除いた後
、４００ｍＪ２のｎ−ヘキサンを加え１０分間撹拌し、
静置して上澄液を除く操作を５回繰り返した後、減圧下
で乾燥させ三塩化チタン組成物を得た。三塩化チタン組
成物１ｇ中のチタン原子の含有量は２５２ｍｇであった
。

（２）予備活性化触媒の調製 内容積２ｊ！の傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素
ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン２０ａｊ２、ジエチル
アルミニウムモノクロリド２８０Ｉ！ｇ、三塩化チタン
組成物３０１ｇを室温で加えた後、水素１’５０＋１１
を入れ、プロピレン分圧５ｋｇ／ｃｒｎ”Ｇで５分間反
応させ、未反応プロピレン、水素及びｎ−ヘキサンを減
圧で除去し、予備活性化触媒を粉粒体で得た（三塩化チ
タン組成物１ｇ当りプロビレ２１１０ｇ反応）。

（３）プロピレンの重合 予備活性化の終った触媒の入った上記反応器に、メルカ
プトメチルトリメチルシラン９．５ｍｇおよび水素３０
０ｍＪＲを入れ、プロピレン分圧２５ｋｇ／ｃｒｎ”Ｇ
、重合温度７０℃で２時間気相重合を行った０反応終了
後、メタノール５ｇを入れ、キル反応を７０℃で３０分
間行った後、室温迄冷却し得られたポリマーを乾燥する
事により１５９ｇのポリマーが得られた。三塩化チタン
組成物ｔｇ当りの重合体収量は５３００ｇ、アイソタク
チックインデックスは９８．６、ポリマーＢＤは０，５
０で、ポリマー粒子は球形に近かった。

比較例１ 実施例１の（３）においてメルカプトメチルトリメチル
シランを用いなかったこと以外は実施例１と同様にして
プロピレンの気相重合を行なった。

その結果を表１に示した。

比較例２ 実施例１の（３）においてメルカプトメチルトリメチル
シランの代りに四塩化ケイ素Ｈ，４＋ａｇを用いる以外
は同様にプロピレンの気相重合を行なった。結果を表１
に示した。

比較例３および実施例２．３ 実施例１の（３）においてメルカプトメチルトリメチル
シランの量を変えて、三塩化チタン組成物中のＴＩとの
モル比を表１のように変化すること以外は同様にプロピ
レンの気相重合を行なった。結果を表１に示した。

実施例４ （１）三塩化チタン組成物の調製 ｎ−ヘプタン４０１１、ジエチルアルミニウムモノクロ
リド０．０５モル、ジイソアミルエーテル００９モル、
モロ−ブチルエーテル０．０５モルを１８℃で３０分間
反応させて得た反応液を、四塩化チタン０．２７５モル
中に４０℃で３００分間か１って滴下した後、同温度に
　１．５時間保ち反応させた後、６５℃に昇温し、１時
間反応させ、上澄液を除き、ｎ−ヘキサン２００ａＩｔ
を加えデカンテーションで除く操作を６回繰り返し、得
られた固体生成物（ＴＩ）１８ｇをｎ−ヘキサン５００
ｍＪ２中に懸濁させ、ジエチルアルミニウムモノクロラ
イド２ｇを加え、６０℃でプロピレン１０ｇを加え１時
間反応させ、重合処理を施した固体生成物（■１）を得
た（プロピレン反応量５．０ｇ）　、反応後、上澄液を
除いた後、ｎ−ヘキサン３００ｍｊ２を加えデカンテー
ラ３ンで除く操作を２回繰り返し、上記の重合処理を施
した固体生成物（ＩＩ　）　（２３ｇ）をｎ−ヘキサン
４０ｍｊｌ中に懸濁させ、四塩化チタン１８ｇを室温に
て加え、８０℃で３０分間反応させた。引ぎ続いてｎ−
ブチルエーテル１８ｇを加え、８０℃で１時間反応させ
た０反応終了後、上澄液をデカンテーションで除いた後
、２００ｍｊ！のｎ−ヘキサンを加えて５分間撹拌し静
置して上澄液を除く操作を３回繰り返した後、減圧で乾
燥させ三塩化チタン組成物を得た。三塩化チタン組成物
１ｇ中のチタン原子の含有量は２００ｍｇであった。

（２）予備活性化触媒の調製 内容積２Ｉｔの傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素
ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン２０ａ＋ｆｌ、ジエチ
ルアルミニウムモノクロリド２７０ａ＋ｇ　１三塩化チ
タン組成物２ＢＩＩｇ、及びメルカプトメチルトリエチ
ルシラン１５■ｇを室温で加えた後、プロピレン分圧２
ｋｇ／ｃｒｎ’Ｇで１０分間、４０℃で反応させ、（三
塩化チタン組成物１ｇ当りプロピレン２４．３ｇ反応）
、未反応プロピレン及びｎ−ヘキサンを減圧で除去し、
予備活性化触媒を得た。

（３）プロピレンの重合 予備活性化の終った上記触媒を用い、またメルカプトメ
チルトリメチルシラン添加しないこと以外は実施例１の
（３）と同様にしてプロピレンの気相重合を行なった。

その結果を表１に示した。

比較例４ 実施例４の（２）においてメルカプトメチルトリエチル
シランを用いない以外は実施例２と同様にしプロピレン
の気相重合を行なった。その結果を表１に示した。

実施例５ 実施例１の（２）と同様に予備活性化した０次に未反応
プロピレンと水素をパージした後、ｎ−ヘキサン１，０
００ｍＪ２．２−メルカブトエチルトリメチルシラン１
７＋ｎｇを加え更に水素１５０ＩＩｌｊ２を加えた後、
プロピレン分圧１２ｋｇ／ｃｍ’Ｇ　、　７０℃で２．
５時間スラリー重合反応を行った後、ｎ−ヘキサンをス
チームでストリッピングにより除去してポリマーを得た
。結果を表１に示した。

比較例５ 実施例５において２−メルカプトエチルトリメチルシラ
ンを用いない以外は実施例５と同様にしてプロピレンの
スラリー重合を行なフた。結果を表１に示した。

実施例６ ｎ−ヘキサン１，０００ｍＪ２、ジエチルアルミニウム
モノクロリド３００Ｉｌ１ｇ　、実施例４で得た三塩化
チタン組成物２０ｍｇを入れ、プロピレン分圧１．２ｋ
ｇ／ｃｒｎ”Ｇ、２０℃で１０分間、プロピレンを反応
させ予備活性化を行った（三塩化チタン組成物１ｇ当り
０．９ｇ反応）、未反応プロピレンをパージし、３−メ
ルカプトプロピルジメチルフェニルシラン１０．５ｍｇ
及び水素１２０ｍ１を入れ、プロピレン分圧１０ｋｇ／
ｃｒｎ”Ｇ　、　７０℃で２，５時間スラリー重合を行
なった後、ｎ−ヘキサンをスチームストリッピングで除
きポリマーを得た。結果を表１に示した。

比較例６ 実施例６において３−メルカプトプロピルジメチルフェ
ニルシランを用いない以外は同様にしてプロピレンのス
ラリー重合を行った。その結果を表１に示した。

実施例７ 実施例１の（２）と同様に予備活性化触媒を得ｉご後、
ｌ−メルカプトエチルトリメチルシラン１０．ｆｉ’Ｍ
ｇｈ水３００１１１、およびプロピレン６００ｇを入れ
、７０℃でプロピレン分圧３１ｋｇ／ｃｒｒ？Ｇで１時
間バルク重合を行った０反応終了後、未反応プロピレン
をパージし、実施例１と同様に後処理を行いポリマーを
得た。その結果を表１に示した。

比較例７ 実施例７においてｌ−メルカプトエチルトリメチルシラ
ンを用いない以外は同様にプロピレンのバルク重合を行
なった。その結果を表１に示した。

実施例８ 実施例４においてメルカプトメチルトリエチルシランの
代りに３−メルカプトプロピルトリメチルシラン１３■
ｇをまた水素２５０＋ａＪ２でプロピレン分圧を２１ｋ
ｇ／ｃｒｎ’Ｇとすること以外は同様にしてプロピレン
を気′Ｍ重合した後、未反応プロピレンと水素をパージ
した。引ぎ続いて、水素分圧１０ｋｇ／ｃｒｎ’Ｇ、エ
チレン分圧１０ｋｇ／ｃｒｎ’Ｇで６５℃、２時間エチ
レン重合を行なった。その後は実施例４と同様に後処理
してプロピレン−エチレンブロック共重合体を得た。結
果を表２に示した。

比較例８ 実施例８において３−メルカプトプロピルトリメチルシ
ランを用いずに予備活性化した触媒を使用した以外は実
施例８と同様にしてプロピレン−エチレンブロック共重
合体を得た。その結果を表２に示した。

実施例９ 実施例１の（１）　、　（２）　と同様にして予備活性
化触媒を粉粒体で反応器内に得て、さらにメルカプトメ
チルトリメチルシランの代わりに２−メルカプトエチル
トリエチルシランを２０Ｂ、水素３００ｍρ、プロピレ
ン２００ｇ、及びブテン−１を３０ｇを入れ、プロピレ
ン分圧２６ｋｇ／ｃｍ”Ｇ下において、６０℃で３０分
間バルク重合を行ない、３８ｇを重合させた後、未反応
プロピレンを含んだスラリーを直径２０ｃｍ、容積２０
ｊ！の攪拌翼付き流動床にフラッシュさせた。引き続い
て水素４５０ｍｊ２を入れた後反応温度７０℃、プロピ
レン分圧２１ｋｇ／ｃｒｎ”Ｇでプロピレンを流速５ｃ
ｍ／秒で循環し、ポリマーを流動化させながら２時間気
相重合反応を行った。その後は、実施例１と同様に後処
理してポリマーを得た。結果を表２に示した。

比較例９ 実施例９において２−メルカプトエチルトリエチルシラ
ンを用いない以外は同様にしてスラリー重合をさせた後
、気相重合を実施しポリマーを得た。その結果を表２に
示した。

実施例１Ｏ （１）三塩化チタン組成物の調製 四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元し、得ら
れた還元固体を錯化剤としての有機エーテル化合物で処
理し、得られた固体を四塩化チタンと反応させることに
より、固体触媒成分としての三塩化チタン組成物を製造
する方法、すなわち特公昭５３−３３５６号公報記載の
実施例１の方法において製造スケールを１１５とした以
外は上記公報実施例１と全く同様にして三塩化チタン組
成物を得た。

（特公昭５３−３３５６号公報の実施例１）＾、還元固
体の製造 ヘキサン６００’ｍ　ｆｔとＴｌＣｌ４１５Ｏｓｊ！を
不活性雰囲気下で１６０ｒｐｍで回転する二枚羽根付撹
拌機を取付けた２Ｉｔの反応器中に装入する。このヘキ
サン−ＴｉＣ１４溶液（２５０ａｊ！　／　１４１希釈
剤）を１℃に冷却する。乾燥ヘキサン４５０＋Ｉｌと＾
１Ｅｈｌｌ：Ｉ　１７３＋ａｊ２からなる溶液（３７５
ｇ／　１　ｆｔ　）を４時間内に添加し、この間反応器
内の温度を１℃に保つ、ヘキサン−＾ＩＥｔ２ＣＩ溶液
を添加後、微細粒子の懸濁液からなる反応媒質を約１５
分間撹拌下で１℃に保持し、ついで約１時間内に６５℃
に上昇する。ついで反応媒質を８５℃で更に１時間撹拌
下に保持する。

次に液相を濾過により固体から分離し、褐色の固体生成
物を５００ｍＡの乾燥ヘキサンで５回洗浄する。この際
固体は各洗浄毎に再懸濁化する。最後に固体生成物から
窒素による掃気洗浄（ｆｌｕｓｈｉｎｇ）によって吸収
されたヘキサンを除去する。乾燥生成物２８５ｇを採取
し、これを“還元固体”ということにする、これはβ型
結晶のＴｉＣ１３を約２００８含有する。

Ｂ、還元固体の錯化剤による処理 得られた還元固体２８５ｇを希釈剤（ヘキサン）１７２
０ｍＪｌ中に懸濁し、これにジ−イソアミエルエーテル
（ＥＤ１＾）２５６ａｊ！を添加する。これはＴｌＣｌ
。

１モル当り　ＥＤＩ＾０．９５モル及び希釈剤１１当り
ＥＤ１＾１１．６ｇに相当する。この襲濁液を３５℃で
１時間撹拌する。ついで得られた“処理固体”を液相か
ら分離し、２５℃のヘキサン５００＋ａｆで５回洗浄す
る。この処理固体は随意に乾燥窒素で乾燥し得る。

Ｃ０処理固体のＴｉＣ１，どの反応 処理固体をヘキサン中のＴｌＣ１４の４０容量％溶液８
５０ｓｊ２中に懸濁する。この懸濁液を６５℃で２時間
撹拌下に保つ、ついで液相を除去し、得られた固体生成
物、いわゆる“固体触媒錯体”を２５℃のヘキサン５０
０ｍＡで４回洗浄し、最後に６５℃のヘキサン５００ｍ
ｊ２で１回洗浄する。この固体触媒錯体をヘキサンから
分離し、純粋な乾燥窒素で乾燥する。

かくして乾燥固体触媒錯体２５６ｇを採取する。

（以下略） （２）予備活性化触媒の調製 実施例１の（２）において、三塩化チタン組成物として
上記（１）　で得られた三塩化チタン組成物を用いた以
外は同様にして予備活性化触媒を得た。

（３）プロピレンの重合 予備活性化触媒として上記（２）で得られた予備活性化
触媒を用いる以外は実施例１の（３）と同様にしてプロ
ピレンの気相重合を行なった。その結果を表２に示した
。

比較例１Ｏ 実施例１Ｏの（３）においてメルカプトメチルトリメチ
ルシランを用いない以外は同様にして予備活性化触媒を
得て、実施例１０と同様にしてポリマーを得た。その結
果を表２に示した。

実施例１１ 三塩化チタン組成物として、実施例１０の（１）で得ら
れた三塩化チタン組成物を用いる以外は実施例５と同様
にしてプロピレンのスラリー重合を行ない、ポリマーを
得た。結果を表２に示した。

比較例１１ 実施例１！において２−メルカプトエチルトリメチルシ
ランを用いないこと以外は同様にしてプロピレンのスラ
リー重合を行ないポリマーを得た。その結果を表２に示
した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法を説朗する工程図である。 以上

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）［１］有機アルミニウム化合物（Ａ＿１）若しく
   は有機アルミニウム化合物（Ａ＿１）と電子供与体（Ｂ
   ＿１）との反応生成物（ I ）を用いて、四塩化チタン
   を還元して得られる三塩化チタン組成物、 ［２］有機アルミニウム化合物（Ａ＿２）及び［３］メ
   ルカプト基を有する有機ケイ素化合物（Ｓ）を組み合わ
   せ、該有機ケイ素化合物（Ｓ）と該三塩化チタン組成物
   中のチタンのモル比率（Ｓ）／（Ｔｉ）＝０．０１〜１
   ．４とし該有機アルミニウム化合物（Ａ＿２）と該三塩
   化チタン組成物中のチタンのモル比率（Ａ＿２）／（Ｔ
   ｉ）＝０．１〜２００とした触媒の存在下にα−オレフ
   ィンを重合することを特徴とするα−オレフィン重合体
   を製造する方法。
2. （２）有機アルミニウム化合物（Ａ＿１）、（Ａ＿２）
   として、一般式が▲数式、化学式、表等があります▼（
   式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２はアルキル基、シクロアルキル基
   、アリール基で示される炭化水素基またはアルコキシ基
   を、Ｘはハロゲンを表わし、またｎ、ｎ′は０＜ｎ＋ｎ
   ′≦３の任意の数を表わす。）で表わされる有機アルミ
   ニウム化合物を用いる特許請求の範囲第１項に記載の製
   造方法。
3. （３）三塩化チタン組成物として、有機アルミニウム化
   合物（Ａ＿１）と電子供与体（Ｂ＿１）との反応生成物
   （ I ）と四塩化チタンとを反応させて得られた固体生
   成物（II）に、更に電子供与体と電子受容体とを反応さ
   せて得られる固体生成物（III）を用いる特許請求の範
   囲第１項に記載の製造方法。
4. （４）三塩化チタン組成物として、有機アルミニウム化
   合物（Ａ＿１）と電子供与体（Ｂ＿１）との反応生成物
   （ I ）と四塩化チタンとを反応させて得られた固体生
   成物（II）を、α−オレフィンで重合処理し、更に電子
   供与体と電子受溶体とを反応させて得られる固体生成物
   （IV）を用いる特許請求の範囲第１項に記載の製造方法
   。
5. （５）三塩化チタン組成物として、四塩化チタンを有機
   アルミニウム化合物（Ａ＿１）で還元して得られた三塩
   化チタンを電子供与体及び四塩化チタンで処理して得ら
   れる固体生成物（Ｖ）を用いる特許請求の範囲第１項に
   記載の製造方法。
6. （６）触媒にα−オレフィンを反応させて予備活性化し
   て用いる特許請求の範囲第１項に記載の製造方法。
7. （７）α−オレフィンを気相重合する特許請求の範囲第
   １項又は第６項に記載の製造方法。
8. （８）α−オレフィンをスラリー重合する特許請求の範
   囲第１項又は第６項に記載の製造方法。
9. （９）α−オレフィンをバルク重合する特許請求の範囲
   第１項又は第６項に記載の製造方法。