JPH0774264B2 - 耐熱性アイオノマーの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 「発明の技術分野」 本発明はエチレン系アイオノマーの架橋方法に関する。
さらに詳しくは、透明でかつ各種成形が可能な架橋エチ
レン系アイオノマーに関する。

「発明の技術的背景ならびにその問題点」 エチレン−不飽和カルボン酸共重合体中のカルボキシル
基の少なくとも一部が金属陽イオンで中和されたエチレ
ン系アイオノマーの成形体は、ヒートシール性、熱接着
性、透明性、耐油性、耐衝撃性、耐摩耗性、低温特性な
どが優れる性質が利用されて、包装用フィルム、接着用
フィルム、自動車内装材、同外装材、ゴルフボール外
皮、工具、各種部品などの広汎な用途に用いられてい
る。一般にこれらの用途では、アイオノマーは押出成形
や、射出成形により加工されているが、その比較的低い
融点から、低温での成形加工性の良さもアイオノマーの
有する長所の一つである。しかしながらその融点以上の
温度域において、アイオノマーの機械的強度は極端に低
下し、高温での後加工時にしばしば不具合が生ずるとい
う欠点を有していることも事実である。例えば、レトル
ト食品の包装フィルム用途では、レトルト処理時に熱に
よってフィルムの変形や破壊などが生じたり、また熱接
着フィルム用途では、ヒートシール時にシール部分が溶
断を起こしたりする現象を招来している。それゆえに、
アイオノマーはヒートシール性、熱接着性、透明性、耐
油性、耐衝撃性、耐摩耗性、低温特性などが優れる特徴
を有しながら用途に著しい制約を受けている。

低温での成形加工性の良さを保持しながら、高温での機
械的強度を改善するために、アイオノマーをフィルムな
どに成形した後に電子線を照射して架橋する方法が知ら
れている。この方法を用いると、前記したような欠点を
克服した成形体を得ることができるが、この方法は、エ
ネルギー照射装置などの高価で特殊な装置を必要とする
とともに、フィルムなどに成形した後にエネルギーを照
射する工程も必要となり、工業的実施において経済性に
劣るという問題点を有している。

有機過酸化物などを用いてアイオノマーを架橋する方法
は、アイオノマーの有する透明性の良さを損なうことな
く、高温での機械的性質、特に剛性及び耐熱性を改良す
ることができるという特徴を有している。しかしなが
ら、あらかじめこのような有機過酸化物によりアイオノ
マーを架橋させ、次いで熱成形加工を行い、フィルムな
どに成形しようとしても、架橋したアイオノマーはゲル
化、発泡などにより、溶融流動性が既に低下しており、
加工は著しく困難となる。仮にこのような架橋したアイ
オノマーをフィルムに成形加工したとしても、表面に無
数の凹凸あるいはピンホールが生じ、良好な外観が要求
される包装用途フィルムとしては適当でない。また有機
過酸化物はアイオノマー成分中のアルカリ金属によって
分解され易く、大量添加を必要とするため、経済性に劣
るという問題点もあった。

一方、アイオノマーの高温での機械的性質、特に剛性及
び耐熱性を改良する方法として、本発明者らはアイオノ
マーにポリアミンと多官能性エポキシ化合物を反応させ
て熱可塑性重合体を得る方法を開示した。（特開昭61−
133221） この方法は、アイオノマーの熱流動性を保持しつつ、経
済的に耐熱性を改良することができるという優れた利点
を有している。しかしながら、この方法で得られた成形
体は、通常不透明で、フィルム用途での使用が著しく限
定されてしまう。また成形物の耐衝撃性が低下するとい
う問題点もあった。

以上のような理由から、透明で耐熱性の改良された成形
体を得ることを目的とした、経済的なアイオノマーの架
橋方法が望まれていた。

そこで本発明者らは、エチレン系アイオノマーが、従来
免れることのできなかった前記欠点を示すことなく、機
械的性質、特に耐熱性に優れ、かつ充分な透明性及び低
温加工性を保持した成形体を求めて鋭意研究した結果、
アイオノマー成分と特定の多官能性エポキシ化合物との
架橋結合による熱可塑性重合体が、かかる課題を効果的
に解決せしめるものであることを見出した。

「発明の目的」 すなわち、本発明の目的は、工業的実施上の従来の問題
点を解決しようとするものであって、エチレン系アイオ
ノマーが有する、熱接着性、ヒートシール性、耐油性な
どの優れた性質を保持しつつ、高温での機械的強度と低
温での加工性を兼ね備えた、透明で、外観の良好なアイ
オノマー成形体を製造することである。

「発明の概要」 本発明は、メルトフローレート（190℃、2160g荷重）が
0.1−200dg/分のエチレン系アイオノマー100重量部当
り、エポキシ当量が100−2100の２官能性エポキシ化合
物0.1−５重量部を溶融混練下に反応させることを特徴
とするメルトフローレートが0.001−30dg/分の耐熱性ア
イオノマーの製造方法である。

なお、エチレン系アイオノマーと多官能性エポキシ化合
物とを溶融混練する方法は、通常の高分子用添加剤等を
加える操作と変わりなく、特殊な装置や工程等は必要と
しない。

「発明な具体的説明」 以下本発明に係る２官能性エポキシ化合物で架橋された
アイオノマー成形体について具体的に説明する。

本発明で用いられるエチレン系アイオノマーは、エチレ
ン−不飽和カルボン酸共重合体中のカルボキシル基の少
なくとも一部が金属陽イオンで中和されたものである。
アイオノマー成分を構成するエチレン−不飽和カルボン
酸共重合体は、エチレンと、不飽和カルボン酸との共重
合体であるが、この不飽和カルボン酸としては、炭素数
３−８の不飽和カルボン酸、具体的には、アクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイン
酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル
などが用いられる。これらの不飽和カルボン酸のうち
で、アクリル酸、メタクリル酸が特に好ましく用いられ
る。

本発明で用いられるエチレン−不飽和カルボン酸共重合
体は、エチレンと上記のような不飽和カルボン酸に加え
て第３成分を含んでいてもよく、このような第３成分と
しては、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、ア
クリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸メチルなどの不飽和
カルボン酸エステル、酢酸ビニルなどのビニルエステル
が用いられる。

これらエチレン−不飽和カルボン酸共重合体としては、
エチレン含有量が50−99重量％、好ましくは70−98重量
％、または不飽和カルボン酸は１−50重量％、好ましく
は２−30重量％、その他第３成分が０−40重量％、好ま
しくは０−30重量％の量で存在していることが望まし
い。

前記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体中の中和成分
としての金属陽イオンとしては、Na⁺,K⁺,Li⁺,Ca⁺⁺,M
g⁺⁺,Zn⁺⁺,Cu⁺⁺,Co⁺⁺,Ni⁺⁺,Mn⁺⁺,Al⁺⁺⁺等の１価−３価の
陽イオンを例示することができる。

好適なアイオノマーは、高圧ラジカル重合法で合成され
たエチレンと不飽和カルボン酸の共重合体をベースと
し、これを10−90％陽イオンで中和したアイオノマーで
ある。このアイオノマーの融点は一般には70−110℃程
度である。

本発明で用いられる２官能性エポキシ化合物としては、
分子末端に２個のエポキシ基を有するポリエポキシ樹脂
が用いられる。このような２官能性エポキシ化合物とし
ては、具体的には、ビスフェノールA,ハロゲン化ビスフ
ェノールA,レゾルシノール，カテコールなどの２価のフ
ェノールやポリエチレングリコール,1、４−ブタンジオ
ール，エンドメチレンシクロヘキサンジオールなどの２
価アルコールのグリシジルエーテル化合物；アジビン
酸，フタル酸、テレフタル酸，リノール酸ダイマー，同
トリマーなどの多価カルボン酸のグリシジルエステル化
合物；ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸
のグリシジルエステル，エーテル化合物；ジシクロペン
タジエンジオキシドなどの脂環式エポキシ化合物；ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂などが用いられる。エポキ
シ基１個当りの分子量をあらわすエポキシ当量としては
100−2100のものが用いられるが、特に好適にはエポキ
シ当量が150−700のものが用いられる。エポキシ当量の
小さいものは、架橋部の機械的強度は優れるが架橋密度
が高すぎ成形加工がし難くなる傾向となり、また、エポ
キシ当量の高いものほど架橋部の機械的性質に改善効果
があらわれ難い。これらの２官能性エポキシ化合物は、
単独で、または２種類以上を混合して使用することがで
きる。

本発明におけるアイオノマー成分と２官能性エポキシ化
合物との反応機構は必ずしも明かでないが、溶融流れ性
が未変性アイオノマー成分に比較して低下していること
などから、アイオノマー成分のカルボキシル基と２官能
性エポキシ化合物のエポキシ基とが溶融状態で架橋反応
して、分子鎖間共有結合を形成したものと考えられる。
また、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体単独に２官
能性エポキシ化合物を添加混練しても架橋反応がほとん
ど起こらないことから、これらの反応には金属陽イオン
で中和されたカルボン酸塩が触媒として作用しているも
のと考えられる。

本発明の耐熱性アイオノマーを得るには、上記のような
アイオノマー成分と２官能性エポキシ化合物成分とを、
100−300℃、好ましくは150−250℃の樹脂温度条件下で
溶融混練すればよい。２官能性エポキシ化合物の使用割
合はその種類によっても異なるが、エチレン系アイオノ
マー100重量部に対し、0.1−10重量部、好ましくは0.1
−５重量部、好ましくは0.1−３重量部である。

上記のようにして得られた耐熱性アイオノマーは、その
メルトフローレート（190℃、2160g荷重）が0.001−30d
g/分、好ましくは0.02−10dg/分である。このメルトフ
ローレートが0.001dg/分未満では成形加工性が著しく低
下するため好ましくない。

このようなアイオノマー成分と２官能性エポキシ化合物
とを溶融状態で混練する際には、スクリュー押出機、ロ
ールミキサー、バンバリーミキサーなどの樹脂用溶融混
合または加工装置が用いられるが、スクリュー押出機で
の溶融混合時に、液状のエポキシ化合物を高圧ポンプで
注入する方法や、ロールミキサーでのシート成形時にエ
ポキシ化合物を添加する方法などが好ましい。

かくして得られた耐熱性アイオノマーは、反応に使用す
るアイオノマー成分及び２官能性エポキシ化合物の種類
を変えることにより任意の溶融流れ性を持つようにな
り、加工条件に合わせて調整することが可能である。

また、得られた耐熱性アイオノマーは、未変性アイオノ
マー成分、ポリオレフィン、ポリアミドなどの熱可塑性
樹脂成分と混合して使用することができる。本発明の耐
熱性アイオノマーには、必要に応じて酸化防止剤、安定
剤、滑剤、粘着剤、着色剤などの添加剤を適宜配合する
ことができる。

本発明に係る２官能性エポキシ化合物で分子鎖間が架橋
されたアイオノマー組成体は、耐油性、接着性、ヒート
シール性に優れ、高温での機械的強度や透明性も保持し
ているため、包装用フィルムや接着用フィルムとして用
いることができる他、自動車内装材、同外装材、エレク
トロニクス、家具、各種部品などの成形品用途として
も、その優れた特徴を発揮する。

「発明の効果」 本発明によって得られる耐熱性アイオノマーは、エチレ
ン−不飽和カルボン酸共重合体またはそのアイオノマー
が有する透明性、耐油性、低温での接着性あるいはヒー
トシール性などの優れた性質を保持しつつ、高温での機
械的強度、フィルムなどの成形体への加工性を備えた、
外観良好な成形体を提供することができる。

以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。

まず、以下に本発明に係る耐熱性アイオノマーからなる
成形体の試験方法について説明する。

「測定方法」 融点は結晶融点（DSC）の測定により、メルトフローレ
ートはJIS Ｋ−6760により荷重2160g、測定温度190℃
で測定した。

「荷重クリープテスト」 本発明に係るアイオノマー成形体からなる、縦50mm、横
20mm、幅1mmの試験片１の下部に、100gの荷重を取り付
けた荷重クリープテストのサンプルを作成した。このサ
ンプルを70℃に加熱したオーブン中に吊り下げ、30℃／
時の昇温速度で昇温した。昇温により試験片が伸びる
か、からは切れて荷重が落下する温度を荷重落下温度と
し、この温度を耐熱性の度合（加熱強度）の尺度とし
た。

「自重熱変形テスト」 本発明に係るアイオノマー成形体からなる、長さ100m
m、横幅20mm、厚さ3mmの試験片１の一端を、第１図に示
すように固定台２に水平に取り付け、所定温度に調整し
たオーブン中に２時間放置した後、変形量（100−ｘ）
を測定し変形率を求めた。

変形率と温度の関係のグラフから20％変形する温度を読
み取り、その温度を自重変形温度とした。この自重変形
温度を耐熱変形性の度合の尺度とした。

以下の実施例、比較例に用いたエチレン−不飽和カルボ
ン酸共重合体、及びそのカルボキシル基の一部が金属陽
イオンで中和されたアイオノマーを表１に示す。また以
下の実施例、比較例に用いた多官能性エポキシ化合物を
表２に示す。

「実施例１−10」 溶融混合型混練機（ラボプラストミル；東洋精機（株）
製）中において、アイオノマーと多官能性エポキシ化合
物を表３に記載した比率で、150℃にて約10分間混練し
た後、熱プレスで160℃にて加圧し、1mm厚のシートに成
形した。得られたシートの耐熱性を荷重熱クリープテス
トにより測定したところ、２官能性エポキシ化合物を添
加していないアイオノマー成分単独のシートに比べて耐
熱性が大幅に改良されており、２官能性エポキシ化合物
の配合比の高いものほど改質効果が顕著であった。また
シートを切断したもののメルトフローレートを測定し
た。

「比較例1,2」 実施例１−10で基質として用いたアイオノマー１及び２
について、同様に荷重熱クリープテストを行い、耐熱性
を測定した。結果を表３に示す。

「実施例11,12」 実施例１−10で用いた溶融混合型混練機中に、アイオノ
マー及び２官能性エポキシ化合物を、表４に記載した比
率で加え、150℃にて約10分間混練した後、熱プレスで1
60℃にて加圧し、1mm厚及び3mm厚のシートに成形した。
得られたシートの耐熱性を荷重熱クリープテスト及び自
重熱変形テストにより測定したところ、２官能性エポキ
シ化合物を添加していないアイオノマー成分単独のシー
トに比べて耐熱性が大幅に改良されていた。またシート
を切断したもののメルトフローレートを測定した。

「比較例３」 実施例11,12において基質として用いられたアイオノマ
ー３について、荷重熱クリープテスト及び自重熱変形テ
ストを行い、耐熱性を測定した。結果を表４に示す。

「実施例13」 実施例１−12で用いた溶融型混練機中に、エチレン−メ
タクリル酸共重合体１、40g及び２官能性エポキシ化合
物（エポミックＲ−810）2ccを加え、150℃にて10分間
混練した。混練時にトルク上昇はみられず、混練物も白
色で、架橋反応は生じていない様子であったが、混練後
アイノオマー２、2gを加えてさらに５分間混練したとこ
ろ、トルクがゆるやかに上昇し、それまで白色を呈して
いた混練物も透明に変化した。その混練物を熱プレスで
160℃にて加圧して、1mm厚のシートに成形したところ、
得られたシートも透明であった。またそのメルトフロー
レートは、0.01dg/分であった。結果を表５に示す。

「比較例4,5」 実施例13で用いた溶融型混練機中に、表５に記載した比
率でエチレン−メタクリル酸共重合体と２官能性エポキ
シ化合物を加え、150℃で10分間混練した。混練時にト
ルク上昇はみられず、混練物も白色で、架橋反応を生じ
ていない様子であった。その混練物を熱プレスで160℃
にて加圧して、1mm厚のシートに成形したところ、得ら
れたシートも白色を呈していた。結果を表５に示す。

「実施例14,15」 アイオノマー1,2を１軸スクリュー押出機（スクリュー
径65mm、L/D＝33）で約230℃にて押出しながら、押出機
中間に高圧ポンプより液状の２官能性エポキシ化合物
（エポミックＲ−810）を注入して混合し、分子鎖間が
架橋されたアイオノマーの透明なペレットを得た。得ら
れたペレットを熱プレスで160℃にて加圧して、1mm厚の
シートに成形し、荷重熱クリープテストを行い耐熱性を
測定した。結果を表６に示す。

【図面の簡単な説明】 第１図は自動熱変形テストの概要を示す図面である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】メルトフローレート（190℃、2160g荷重）
   が、0.1−200dg/分のエチレン系アイオノマー100重量部
   当り、エポキシ当量100−2100の２官能性エポキシ化合
   物0.1−５重量部を溶融混練下に反応させることを特徴
   とするメルトフローレートが0.001−30dg/分の耐熱性ア
   イオノマーの製造方法。