JPH01249823A - 耐熱性アイオノマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「発明の技術分野」 本発明はエチレン系アイオノマーの架橋方法に間する。

さらに詳しくは、透明でかつ各種成形が可能な架橋エチ
レン系アイオノマーに間する。

「発明の技術的背景ならびにその問題点」エチレンー不
飽和カルボン酸共重合体中のカルボキシル基の少なくと
も一部が金属陽イオンで中和されたエチレン系アイオノ
マーの成形体は、ヒートシール性、熱接着性、透明性、
耐油性、耐衝撃性、耐摩耗性、低温特性などが優れる性
質が利用されて、包装用フィルム、接着用フィルム、自
動車内装材、同外装材、ゴルフボール外皮、工具、各種
部品などの広汎な用途に用いられている。−般にこれら
の用途では、アイオノマーは押出成形や、射出成形によ
り加工されているが、その比較的低い融点から、低温で
の成形加工性の良さもアイオノマーの有する長所の一つ
である。しかしながらその融点以上の温度域において、
アイオノマーの機械的強度は極端に低下し、高温での後
加工時にしばしば不具合が生ずるという欠点を有してい
ることも事実である。例えば、レトルト食品の包装フィ
ルム用途では、レトルト処理時に熱によってフィルムの
変形や破壊などが生じたり、また熱接着フィルム用途で
は、ヒートシール時にシール部分が溶断を起こしたりす
る現象を招来している。−それゆえに、アイオノマーは
ヒートシール性、熱接着性、透明性、耐油性、耐衝撃性
、耐摩耗性、低温特性などが優れる特徴を有しながら用
途に著しい制約を受けている。

低温での成形加工性の良さを保持しながら、高温での機
械的強度を改善するために、アイオノマーをフィルムな
どに成形した後に電子線を照射して架橋する方法が知ら
れている。この方法を用いると、前記したような欠点を
克服１・た成形体を得ることができるが、この方法は、
エネルギー照射装置などの高価で特殊な装置を必要とす
るとともに、フィルムなどに成形した後にエネルギーを
照射する工程も必要となり、工業的実施において経済性
に劣るという問題点を有している。

有機過酸化物など、を用いてアイオノマーを架橋する方
法は、アイオノマーの有する透明性の良さを損なうこと
なく、高温での機械的性質、特に剛性及び耐熱性を改良
することができるという特徴を有している。しかしなが
ら、あらかじめこのような有機過酸化物によりアイオノ
マーを架橋させ、次い゛て熱成形加工を行い、フィルム
などに成形しようとしても、架橋したアイオノマーはゲ
ル化、発泡などにより、溶融流動性が既に低下しており
、加工は著しく困難となる。仮にこのような架橋したア
イオノマーをフィルムに成形加工したとしても、表面に
無数の凹凸あるいはピンホールが生じ、良好な外観が要
求される包装用途フィルムとしては適当でない。また有
機過酸化物はアイオノマー成分中のアルカリ金属によっ
て分解され易く、大量添加を必要とするため、経済性に
劣るという間。

照点もあった。

一方、アイオノマーの高温での機械的性質、特に剛性及
び耐熱性を改良する方法として、本発明者らはアイオノ
マーにポリアミンと多官能性エポキシ化合物を反応させ
て熱可塑性重合体を得る方・法を開示した。　（特開昭
６ｌ−１３３２２１）この方法は、アイオノマー〇熱流
動性を保持しつつ、経済的に耐熱性を改良することがで
きるという優れた利点を有している。しかしながら、こ
の方法で得られた成形体は、通常不透明で、フィルム用
途での使用が著しく限定されてしまう曖　また溶融樹脂
の流れ性や成形物の耐衝撃性が低下するという問題点も
あった。

以上のような理由から、透明で耐熱性の改良された成形
体を得ることを目的とした、経済的なアイオノマーの架
橋方法が望まれていた。

そこで本発明者らは、エチレン系アイオノマーが、従来
免れることのできなかった前記欠点を示すことなく、機
械的性質、特に耐熱性に優れ、かつ充分な透明性及び低
温加工性を保持した成形体を求めて鋭意研究した結果、
アイオノマー成分と特定の多官能性エポキシ化合物との
架橋結合による熱可塑性重合体が、かかる課題を効果的
に解決せしめるものであることを見出した。

「発明の目的」 すなわち、本発明の目的は、工業的実施上の従来の問題
点を解決しようとするものであって、エチレン系アイオ
ノマーが有する、熱接着性、ヒートシール性、耐油性な
どの優れた性質を保持しつつ、高温での機械的強度と低
温での加工性を兼ね備えた、透明で、外観の良好なアイ
オノマー成形体を製造することである。

「発明の概要」 本発明は、メルトフローレート（１９０℃、２１６０ｇ
荷重）が０．１１−２００ｄ／分のエチレン系アイオノ
マー１００重量部当り、エポキシ当量が１００−４００
０の多官能性エポキシ化合物０．１−１０重量部を溶融
混練下に反応させることを特徴とする耐熱性アイオノマ
ーの製造方法である。

なお、エチレン系アイオノマーと多官能性エポキシ化合
物とを溶融混練する方法は、通常の高分子用添加剤等を
加える操作と変わりなく、特殊な装置や工程等は必要と
しない。

「発明の詳細な説明」 以下本発明に係る多官能性エポキシ化合物で架橋された
アイオノマー成形体について具体的に説明する。

本発明で用いられるエチレン系アイオノマーは・エチレ
ンー不飽和カルボン酸共重合体中のカルボキシル基の少
なくとも一部が金属陽イオンで中和されたものである。

アイオノマー成分を構成するエチレンー不飽和カルボン
故挨重合体は、エチレンと、不飽（ロカルボン酸との共
重合体であるが、この不飽和カルボン酸としては、炭素
ｖ１３−８の不飽和カルボン酸、具体的には、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸５．マ
レイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエ
ステルなどが用いられる。これらの不飽和カルボン酸の
うちで、アクリル酸、メタクリル酸が特に好ましく用い
られる。

本発明で用いられるエチレンー不飽和カルボン酸共重合
体は、エチレンと上記のような不飽和カルボン酸に加え
て第３成分を含んでいてもよく、このような第３成分と
しては、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、ア
クリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸メチルなどの不飽和
カルボン酸エステル、酢酸ビニルなどのビニルエステル
が用いられる。

これらエチレンー不飽和カルボン酸共重合体としては、
エチレン含有量が５０−ｃ＋９１量％、好ましくは７０
−９８重量％、また不飽和カルボン酸は１−５０重１％
、好ましくは２−３０ｉ量％、その他第３成分が０−４
０重１％、好ましくは０−３０重量％の量で存在してい
ることが望ましい。

前記エチレンー不飽和カルボン酸共重合体中の中和成分
としての金属陽イオンとしては、Ｎａ”＋Ｋ”、　　　
　Ｌ　　　ビ、　　　　Ｃａ”、　　　　Ｍｇ”、　　
　　Ｚｎ”、　　　　Ｃｕ”＋Ｃｏ”、Ｎ　ｉ”−，１
ｖＩｎ”−、ＡＩ””等の１価−３価の陽イオンを例示
することができる。

好適なアイオノマーは、高圧ラジカル重合法で合成され
たエチレンと不飽和カルボン酸の共重合体をベースとし
、これを１０−９０％陽イオンで中和したアイオノマー
である。このアイオノマーの融点は一般には７０−１１
０℃程度である。

本発明で用いられる多官能性エポキシ化合物としては、
両末端にエポキシ基を有するポリエポキシ樹脂が用いら
れる。このような多官能性エポキシ化合物としては、具
体的には、ビスフェノールＡ、ハロゲン化ビスフェノー
ルＡ、レゾルシノール、ノボラック型多価フェノール、
　トリ（ヒドロキシフェニル）プロパン、テトラ（ヒド
ロキシフェニル）エタン、カテコールなとの多価フェノ
ールや、グリセリン、ポリオキシメチレングリコール、
トリメチロールプロパン、１．４−ブタンジオール、エ
ンドメチレンシクロヘキサンジオールなとの多価アルコ
ールのグリシジルエーテル化合物；　アジピン酸、フタ
ル酸、テレフタル酸、リノール酸ダイマー、同トリマー
なとの多価カルボン酸のグリシジルエステル化合物；　
ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸のグリ
シジルエステル、エーテル化合物；　エポキシ化ポリブ
タジェン、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシクロ
ペンタジェンジオキシドなどの脂環式エポキシ化合物；
　その他として、アクリロニトリル−ブタジェンエラス
トマー変性エポキシ化合物、ウレタン変性エポキシ化合
物などの内部可塑化エポキシ化合物が用いられる。エポ
キシ基１個当りの分子量をあられすエポキシ当量として
は１００−４０００のものが用いられるが、特に好適に
はエポキシ当量が１５０−７００のものが用いられる。

エポキシ当量が小さいものは、架橋部の機械的強度：ｉ
擾れろが、架（谷！度が高すぎ成形加工がし難くなる傾
向となり、また、エポキシ当量の高いものほと架橋部の
機械的性質に改善効果があられれ雅い。これらの多官能
性エポキシ化合物は、単独で、または２種類以上を混合
して使用することができる。

本発明に３けるアイオノマー成分と多官能性エポキシ化
合物との反応機構は必ずしも明かてないが、溶融流れ性
が未変性アイオノマー成分に比較して低下していること
などから、アイオノマー成分のカルボキシル基と多官能
性エポキシ化合物のエポキシ基とが溶融状態で架橋反応
して、分子銀量共有結合を形成したものと考えられる。

また、エチレンー不飽和カルボン酸共重合体単独に多官
能性エポキシ化合物を添加混練しても架橋反応がほとん
と起こらないことから、これらの反応には金属陽イオン
で中和されたカルボン酸塩が触媒として作用しているも
のと考えられる。

本発明の耐熱性アイオノマーを得るには、上記のような
アイオノマー成分と多官能性エポキシ化合物成分とを、
１００−３００℃、好ましくは１５０−２５０℃の樹脂
温度条件下で溶融混練すればよい。多官能性エポキシ化
合物の使用割合はその種類によっても異なるが、エチレ
ン系アイオノマー１００重量部に対し、０．１−１０重
量部、好ましくは０．１−５重量部、特に好ましくは０
゜１−３Ｍ量部である。

上記のようにして得られた耐熱性アイオノマーは、その
メルトフローレート　　（１９０℃、２１６０ｇ荷重）
が０．００１−３０ｄｇ／分、好ましくは０．００２−
１０ｄ／分である。このメルトフローレートが０．００
１ｄｇ／分未溝ては成形加工性が著しく低下するため好
ましくないＯこのようなアイオノマー成分と多官能性エ
ポキシ化合物とを溶融状態で混練する際には、スクリュ
ー押出機、ロールミキサー、バンバリーミキサ−などの
樹脂用溶融混合または加工装置カイ用０られるが、スク
リュー押出機での溶融混合時に、液状のエポキシ化合物
を高圧ポンプて注入する方法や、ロールミキサーでのシ
ート成形時にエポキシ化合物を添加する方法などが好ま
しい。

かくして得られた耐熱性アイオノマーは、反応に使用す
るアイオノマー成分及び多官能性エポキシ化合物の種類
を変えることにより任意の溶融流れ性を持つようになり
、加工条件に合わせて調整することが可能である。

また、得られた耐熱性アイオノマーは、未変性アイオノ
マー成分、ポリオレフィン、ポリアミドなとの熱可塑性
樹脂成分と混合して使用することができる。本発明の耐
熱性アイオノマーには、必要に応じて酸化防止剤、安定
剤、滑剤、粘着剤、着色剤などの添加剤を適宜配合する
ことができる・本発明に係る多官能性エポキシ化合物で
分子鎖間が架橋されたアイオノマー組成体は、耐油性、
接着性、ヒートシール性に優れ、高温での機械的強度や
透明性も保持しているため、包装用フィルムや接着用フ
ィルムとして用いることができる他・自動車内装材、同
外装材、エレクトロニクス、家具、各種部品なとの成形
品用途としても、その優れた特徴を発揮する。

「発明の効果」 本発明によって得られる耐熱性アイオノマーは、エチレ
ンー不飽和カルボン酸共重合体またはそのアイオノマー
が有する透明性、耐油性、低温での接着性あるいはヒー
トシール性などの優れた性質を保持しつつ、高温での機
械的強度、フィルムなとの成形体への加工性を備えた、
外観良好な成形体を提供することができる。

以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。

まず、以下に本発明に係る耐熱性アイオノマーからなる
成形体の試験方法について説明する。

「測定方法」 融点は結晶融点（ＤＳＣ）の測定により、メルトフロー
レートはＪＩＳ　　Ｋ−６７６０により荷重２１６０ｇ
、測定温度１９０℃で測定した。

「荷重クリープテスト」 本発明に係るアイオノマー成形体からなる、縦５０ｍｍ
、横２０ｍｍ、幅１ｍｍの試験片ｌの下部に、１００ｇ
の荷重を取り付けた荷重クリープテストのサンプルを作
成した。このサンプルを７０℃に加熱したオーブン中に
吊り下げ、３０°Ｃ／時の昇温速度て昇温した。昇温に
より試験片が伸びるか、または切れて荷重が落下する温
度を荷重落下温度とし、この温度を耐熱性の度合（加熱
強度）の尺度とした。

「自重熱変形テスト」 本発明に係るアイオノマー成形体からなる、長さ１００
ｍｍ、　　横幅２０ｍｍ、　　厚さ３ｍｍの試験片１の
一端を、第１図に示すように固定台２に水平に取り付け
、所定温−に調整したオーブン中に２時間放置した後、
変形量（１００−ｘ）を測定し変形率を求めた。

変形率と温度の関係のグラフから２０％変形する温度を
読み取り、その温度を自重変形温度とした。この自重変
形温度を耐熱変形性の度合の尺度とした。

以下の実施例、比較例に用いたエチレンー不飽和カルボ
ン酸共重合体、及びそのカルボキシル基の一部が金属陽
イオンで中和されたアイオノマーを表１に示す。また以
下の実施例、比較例に用いた多官能性エポキシ化合物を
表２に示す。

「実施例１−１０Ｊ 溶融混合型混練機（ラボブラストミル；東洋精機（株）
製）中において、アイオノマーと多官能性エポキシ化合
物を表３に記載した比率で、１５０℃にて約１０分間混
練した後、熱プレスで１６０℃にて加圧し、１ｍｍ厚の
シートに成形した。

得られたシートの耐熱性を荷重熱クリープテストにより
測定したところ、多官能性エポキシ化合物を添加してい
ないアイオノマー成分単独のシートに比べて耐熱性が大
幅に改良されており、多官能性エポキシ化合物の配合比
の高いものほと改質効果が顕著であった。結果を表３に
示す。

「比較例１，２」 実施例１−１０で基質として用いたアイオノマーｌ及び
２について、同様に荷重熱クリープテストを行い、耐熱
性を測定した。結果を表３に示す。

「実施例１１，１２Ｊ 実施例１−１０で用いた溶融混合型混練機中に、アイオ
ノマー及び多官能性エポキシ化合物を、表４に記載した
比率で加え、１５０°Ｃにて約１０分間混練した後、熱
プレスで１６０℃にて加圧し、１ｍｍ厚及び３　ｍ　ｍ
厚のシートに成形した。得られたシートの耐熱性を荷重
熱クリープテスト及び自重熱変形テストにより測定した
ところ、多官能性エポキシ化合物を添加していないアイ
オノマー成分単独のシートに比べて耐熱性が大幅に改良
されていた。結果を表４に示す。

「比較例３」 実施例１１．ｊ２において基質として用いられたアイオ
ノマー３について、荷重熱クリープテスト及び自重熱変
形テストを行い、耐熱性を測定した。結果を表４に示す
。

「実施例１３」 実施例１−１２で用いた溶融型混練機中に、エチレン−
メタクリル酸共重合体１．４０ｇ　　及び多官能性エポ
キシ化合物（エボミックＲ−８１０）２ｃｃを加え、１
５０℃にて１０分間混練した。

混練時にトルク上昇はみられず、混練物も白色で、架橋
反応は生じていない様子であったが、混練後アイオノマ
ー２．２ｇを加えてさらに５分間混練したところ、トル
クがゆるやかに上昇し、それまで白色を呈していた混練
物も透明に変（ヒした。その混練物を熱プレスで１６０
℃にて加圧して、１ｍｍ厚のシートに成形したところ、
得られたシートも透明であった。結果を表５に示す。

「比較例４，６」 実施例１３で用いた溶融型混練機中に、表５に記載した
比率でエチレン−メタクリル酸共重合体と多官能性エポ
キシ化合物を加え、１５０℃で１０分間混練した。混練
時にトルク上昇はみられず・混練物も白色で、架橋反応
を生じていない、様子であった。その混練物を熱プレス
で１６０℃にて加圧して、１ｍｍ厚のシートに成形した
ところ、得られたシートも白色を呈していた。結果を表
５に示す。

「実施例１４，１５４ アイオノマー１，２を１軸スクリュー押出機（スクリュ
ー径６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３３）で約２３０°Ｃにて押出
しながら、押出機中間に高圧ポンプより液状の多官能性
エポキシ化合物（エボミックＲ−８１０）を注入して混
合し、分子鎮間が架橋されたアイオノマーの透明なペレ
ットを得た。

得られたベレットを熱プレスで１６０℃にて加圧して、
１ｍｍ厚のシートに成形し、荷重熱クリープテストを行
い耐熱性を測定した。結果を表゛６に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は自重熱変形テストの概要を示す図面である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. メルトフローレート（１９０℃、２１６０ｇ荷重）が、
   ０．１−２００ｄｇ／分のエチレン系アイオノマー１０
   ０重量部当り、エポキシ当量１００−４０００の多官能
   性エポキシ化合物０．１−１０重量部を溶融混練下に反
   応させることを特徴とする耐熱性アイオノマーの製造方
   法。