JPH0774266B2 - 芳香族ポリエステル - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は塗料、成形品又は繊維用の樹脂等として好適に
用いられ、優れた耐熱性と成形性を有する芳香族ポリエ
ステルに関する。

（従来の技術） テレフタル酸、イソフタル酸、炭酸等の二塩基酸と、ビ
スフェノールＡ（2,2−プロピリデン−4,4′−ビフェノ
ール）、ビスフェノールＳ（4,4′−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホン）、又は4,4′−ジヒドロキシビフェニ
ルなどの芳香族ジヒドロキシ化合物との重縮合体は、ポ
リアリレートもしくは全芳香族ポリエステルと称され、
既に実用化されている。

一方、芳香族ヒドロキシカルボン酸、とりわけパラヒド
ロキシ安息香酸の単独重縮合体である芳香族ポリエステ
ルは、極めて高い耐熱性と機械的強度を有することが既
に知られていたが、成形加工が困難なために、広く実用
化されていない。

しかし、最近になって、パラヒドロキシ安息香酸と、重
縮合体の融点を低下させるような成分とを適当な割合で
共重合させて得られる芳香族ポリエステルは、溶融時に
異方性（サーモトロピック液晶性）を示して、成形加工
が容易になるばかりでなく、流動方向に高分子鎖が配向
するので、高い弾性率と機械的強度をもつことが見出さ
れた。

そして、これら溶融異方性の芳香族ポリエステルの実用
化はようやく緒についたばかりであって、今後の技術的
な発展が期待されている。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、かかる実情に鑑みて成されたものであり、そ
の目的とするところは、耐熱性及び機械的強度に優れ、
しかも溶融異方性を有して成形加工性の良い芳香族ポリ
エステルを提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の芳香族ポリエステルは、芳香族ジヒドロキシ化
合物と芳香族ジカルボン酸の２者、またはこの２者と芳
香族ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とし、オル
ソクロルフェノールの希薄溶液を使用して30℃で測定し
たウベローデ粘度計による極限粘度が0.4以上2.0以下で
ある芳香族ポリエステルであって、上記芳香族ジヒドロ
キシ化合物の主要成分が、一般式〔Ｉ〕 で表される化合物であることを特徴としており、そのこ
とにより上記目的が達成される。

本発明の一般式〔Ｉ〕で表される芳香族ジヒドロキシ化
合物は、具体的には4,4′−ビス（２−ヒドロキシエト
キシ）−3,3′−ジフェニルビフェニル及び4,4′−ビス
（４−ヒドロキシブトキシ）−3,3′−ジフェニルビフ
ェニルである。

本発明では一般式〔Ｉ〕で表した化合物を芳香族ジヒド
ロキシ化合物の主要構成成分とし、この化合物以外の芳
香族ジヒドロキシ化合物を併用することもできる。他の
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えばレゾルシ
ン、ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロモハ
イドロキノン、メチルハイドロキノン、フェニルハイド
ロキノン（2,5−ジヒドロキシビフェニル）、メトキシ
ハイドロキノン、フェノキシハイドロキノン、4,4′−
ジヒドロキシビフェニル、4,4′−ジヒドロキシジフェ
ニルエーテル、4,4′−ジヒドロキシジフェニルサルフ
ァイド、4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,
4′−ジヒドロキシベンゾフェノン、4,4′−ジヒドロキ
シジフェニルメタン、ビスフェノールＡ、1,1′−ジ
（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、1,2−ビ
ス（４−ヒドロキシフェノキシ）エタン、1,4−ジヒド
ロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタレンなど
が挙げられる。

これらの芳香族ジヒドロキシ化合物のうちで高結晶性の
重縮合体を得るには、ハイドロキノン、4,4′−ジヒド
ロキシビフェニル、4,4′−ジヒドロキシジフェニルエ
ーテル及び4,4′−ジヒドロキシジフェニルサルファイ
ドが好適に使用される。

上記芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル
酸、イソフタル酸、５−スルホイソフタル酸の金属塩、
4,4′−ジカルボキシビフェニル、4,4′−ジカルボキシ
ジフェニルエーテル、4,4′−ジカルボキシジフェニル
サルファイド、4,4′−ジカルボキシジフェニルスルホ
ン、4,4′−ジカルボキシベンゾフェノン、1,2−ビス
（４−カルボキシフェノキシ）エタン、1,4−ジカルボ
キシナフタレン、2,6−ジカルボキシナフタレンなどが
挙げられる。

これらの芳香族ジカルボン酸のうち、高結晶性の重縮合
体を得るには、テレフタル酸、4,4′−ジカルボキシビ
フェニル、4,4′−ジカルボキシジフェニルエーテル、
4,4′−ジカルボキシジフェニルサルファイド、4,4′−
ジカルボキシベンゾフェノン、1,2−ビス（４−カルボ
キシフェノキシ）エタン及び2,6−ジカルボキシナフタ
レンが好適に使用される。

上記芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、例えばメタ
ヒドロキシ安息香酸、パラヒドロキシ安息香酸、３−ク
ロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−ブロモ−４−ヒド
ロキシ安息香酸、３−メチル−４−ヒドロキシ安息香
酸、３−フェニル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−メト
キシ−４−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ−４′
−カルボキシビフェニル、２−ヒドロキシ−６−カルボ
キシナフタレンなどが挙げられる。

これらの芳香族ジヒドロキシカルボン酸のうち、高結晶
性の重縮合体を得るには、パラヒドロキシ安息香酸及び
４−ヒドロキシ−４′−カルボキシビフェニルが好適に
使用される。

また、物性を調節するために、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、ブタン−1,3−ジオール、ヘキサメチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサン
−1,4−ジオール等の脂肪族、脂環族グリコールを用い
ることもできる。

上記芳香族ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸と芳香
族ジヒドロキシ化合物とを重縮合して得られ、必要に応
じて芳香族ヒドロキシカルボン酸を加えて反応させて得
られる重縮合体である。

重縮合体の構成成分のうち、芳香族ジヒドロキシ化合物
と芳香族ジカルボン酸とは実質的にほぼ等モル比で構成
されるのがよく、芳香族ヒドロキシカルボン酸は任意の
量で構成される。これは、ヒドロキシル基とカルボキシ
ル基が等モル量ずつ縮合反応して重合するためであり，
ヒドロキシル基もしくはカルボキシル基のいずれか一方
が多くなると高分子量の重縮合体が得られにくくなる。

本発明の芳香族ポリエステルの製造方法は、任意の方法
が採用されてよい。通常、構成成分のヒドロキシル基を
アセチル化し、このアセチル化された芳香族ジアセトキ
シ化合物及び芳香族アセトキシカルボン酸と芳香族ジカ
ルボン酸とを酢酸を除去しながら重縮合反応を行わせる
のが好ましい。アセチル化は芳香族ジヒドロキシ化合物
又は芳香族ヒドロキシカルボン酸と無水酢酸とを加熱す
るだけで容易に進行し、ヒドロキシル基がアセトキシ基
に変化する。重縮合反応は普通200℃ないし350℃の温度
で行うことができる。重縮合反応は、特に反応触媒を必
要としないことが多いが、必要があれば金属酸化物、金
属水酸化物又は金属塩が使用される。重縮合反応によっ
て生成する酢酸は最初は常圧で、終わりには減圧で反応
系から取り出すと良い結果が得られる。

反応系が特に結晶性で不均一な場合には、加圧下に酢酸
を取り出し、最後に減圧にすると系がより均一になりよ
い結果が得られる。重縮合体の分子量の大きさの調節
は、構成成分のうちの芳香族ジヒドロキシ化合物と芳香
族ジカルボン酸とのモル比を調節することによっても行
えるが、この方法は比較的低分子量の重縮合体を得る場
合に効果的である。比較的分子量の高い重縮合体を得る
場合には、重縮合体の溶融粘度を目安にしながら反応を
行って分子量の大きさを調節する方法がとられる。さら
に、高分子量の重縮合体が要求されるときには、重縮合
体がゲル化しない限度でさらに多官能性の構成成分を使
用することができる。

本発明の芳香族ポリエステルの構成成分に前述の高結晶
性の成分が組み込まれると、重縮合体は溶融異方性にな
ることが多い。溶融異方性は通常の偏光顕微鏡を用いる
偏光技術で確認し得る。具体的には、加熱ステージ上に
1mm以下の厚さに調製された試験片を置き、この試験片
を窒素雰囲気下で５℃／分の昇温速度で加熱していき、
偏光子を直交させた状態の偏光顕微鏡で40倍、もしくは
100倍の倍率で観測することにより、容易に確認するこ
とができる。

このようにして得られる本発明の芳香族ポリエステル
の、オルソクロルフェノールの希薄溶液を使用して30℃
で測定したウベローデ粘度計による極限粘度は0.4以上
2.0以下である。また、芳香族ポリエステルの液晶転移
温度は、220℃以上300℃以下が好ましく、熱変形温度は
120℃以上200℃以下が好ましく、さらに溶融粘度は1,00
0〜10,000ポイズが好ましい。

（実施例） 次に、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。

＜芳香族ジヒドロキシ化合物の合成＞ 本実施例で使用した4,4′−ビス（２−アセトキシエト
キシ）−3,3′−ジフェニルビフェニル（BAEDB）は、3,
3′−ビフェニル−4,4′−ジヒドロキシビフェニルに炭
酸エチレンを作用させて4,4′−ビス（２−ヒドロキシ
エトキシ）−3,3′−ジフェニルビフェニルを得、この
ものをアセチル化して得た。

また、4,4′−ビス（４−アセトキシブトキシ）−3,3′
−ジフェニルビフェニル（BABDB）は、3,3′−ジフェニ
ル−4,4′−ジヒドロキシビフェニルに炭酸ブチレンを
作用させて4,4′−ビス（４−ヒドロキシブトキシ）−
3,3′−ジフェニルビフェニルを得、このものをアセチ
ル化して得た。

実施例１ スパイラル型の撹拌機、温度計、ガス吹き込み口、及び
蒸留口のついた内容積100mlの硬質ガラス製三つ口にフ
ラスコに、4,4′−ビス（２−アセトキシエトキシ）−
3,3′−ジフェニルビフェニル10.2118g（0.02mol）、テ
レフタル酸3.3226g（0.02mol）及びパラアセトキシ安息
香酸3.6032g（0.02mol）を仕込み、フラスコをシリコン
オイルのバスに入れ、ガス吹き込み口から窒素ガスをフ
ラスコ内に吹き込みながらバスの温度を上げた。バスの
温度が上昇し内容物の温度が240℃程度になると重縮合
反応がはじまり、生成する酢酸が蒸留口から留出し始め
た。これから約３時間かけて内容物の温度を300℃まで
昇温した。内容物の温度が300℃になって更に１時間た
った後、蒸留口を真空器につなぎ、フラスコ内を徐々に
減圧して１トール以下にした。フラスコ内が１トール以
下になった後、さらに１時間反応させると、内容物は極
めて粘調な液体になったので、フラスコをバスから引き
上げて冷却した。生成物が冷却固化した後、フラスコを
破壊して取り出した。得られた生成物は淡褐色の不透明
な芳香族ポリエステルであった。

得られた芳香族ポリエステルの、オルソクロルフェノー
ルの希薄溶液を使用して30℃で測定したウベローデ粘度
計による極限粘度は0.5であった。

生成物を偏光顕微鏡で観察したところ、261℃以上で溶
融異方性を有していた。また、熱変形温度は150℃（JIS
K7202に準拠、18.5kgf/cm²）であり、220℃における溶
融粘度は3600ポイズであった。なお、溶融粘度はフロー
テスターにより100kgfの荷重で測定した。

実施例２、３ 表１に示すように、芳香族ポリエステルの各構成成分の
組成を変えた他は、実施例１と同様の方法で芳香族ポリ
エステルを合成した。

実施例２で得られた芳香族ポリエステルの、オルソクロ
ルフェノールの希薄溶液を使用して30℃で測定したウベ
ローデ粘度計による極限粘度は0.6であった。実施例３
で得られた芳香族ポリエステルの上記と同様にして測定
した極限粘度は0.7であった。

得られた芳香族ポリエステルについて、実施例１と同様
の方法でその液晶転移温度、熱変形温度（HDT）及び溶
融粘度を測定した。結果を表１にまとめて示す。

実施例４〜６ 表２に示すように、芳香族ポリエステルの各構成成分の
組成を変えた他は、実施例１と同様の方法で芳香族ポリ
エステルを合成した。

実施例４で得られた芳香族ポリエステルの、オルソクロ
ルフェノールの希薄溶液を使用して30℃で測定したウベ
ローデ粘度計による極限粘度は0.6であった。実施例５
で得られた芳香族ポリエステルの上記と同様にして測定
した極限粘度は0.7であった。実施例６で得られた芳香
族ポリエステルの上記と同様にして測定した極限粘度は
0.7であった。

得られた芳香族ポリエステルについて、実施例１と同様
の方法でその液晶転移温度、熱変形温度（HDT）及び溶
融粘度を測定した。結果を表２にまとめて示す。

（発明の効果） このように、本発明の芳香族ポリエステルは、耐熱性、
機械的強度及び成形加工性に優れており、塗料、接着
剤、繊維、フィルム、シート、及び成形品等の分野で好
適に使用することができる。

フロントページの続き (72)発明者 角町 博記 大阪府茨木市大手町７番20号

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】芳香族ジヒドロキシ化合物と芳香族ジカル
   ボン酸の２者、またはこの２者と芳香族ヒドロキシカル
   ボン酸を主たる構成成分とし、オルソクロルフェノール
   の希薄溶液を使用して30℃で測定したウベローデ粘度計
   による極限粘度が0.4以上2.0以下である芳香族ポリエス
   テルであって、上記芳香族ジヒドロキシ化合物の主要成
   分が、一般式〔Ｉ〕 （式中、ｎは２または４を示す） で表される化合物であることを特徴とする芳香族ポリエ
   ステル。