JPH0774325B2 - ▲剥▼離処理方法 - Google Patents

▲剥▼離処理方法

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JPH0774325B2
JPH0774325B2 JP18523387A JP18523387A JPH0774325B2 JP H0774325 B2 JPH0774325 B2 JP H0774325B2 JP 18523387 A JP18523387 A JP 18523387A JP 18523387 A JP18523387 A JP 18523387A JP H0774325 B2 JPH0774325 B2 JP H0774325B2
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喜博 南崎
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Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は分子内にエポキシ基官能性成分とポリエーテル
−ポリメチレン成分を含有する特定の水溶性ポリオルガ
ノシロキサンを主成分とする剥離材に紫外線照射するこ
とによって剥離特性に優れた硬化皮膜を形成する剥離処
理方法に関する。
〈従来の技術及び問題点〉 従来、無溶剤型で紫外線硬化型のシリコーン系剥離剤と
して、分子中にエポキシ基官能性成分を含有するポリオ
ルガノシロキサンにオニウム塩系硬化触媒を配合したも
のが知られていた(特開昭56−38350号公報、同60−470
64号公報)。これらは、無溶剤型かつ紫外線硬化型であ
ることに基づき環境衛生性、火災に対する安全性、省エ
ネルギー性、剥離性付与処理の効率性などに優れる。
しかしながら、前記ポリオルガノシロキサンはオニウム
塩系硬化触媒との相溶性に乏しいために処理皮膜の硬化
が不充分となりやすく、実用的レベルまで硬化させるに
は多くの紫外線照射量を要すること、また硬化しても得
られる剥離性処理皮膜の剥離特性がバラツキやすいこ
と、そのためこれに貼着される粘着剤面が汚染されて粘
着性能が低下することなどの問題点があった。
さらに、通例のシリコーン系剥離剤と同様に、形成され
た剥離性処理皮膜は油性インキを弾き、印字性に劣る問
題点や、部分的な剥離処理を行ない難いという問題点も
あった。
〈問題点を解決するための手段〉 本発明者らは上記の問題点を克服し、混合系の相溶性に
基づく安定性ないし硬化性に優れ、ひいては得られる剥
離性処理皮膜が剥離特性に優れて、しかも基材上への部
分的剥離処理が容易に行なえる剥離処理方法を開発する
ために鋭意研究を重ねた結果、分子中にエポキシ基官能
性成分のほかにポリエーテル−ポリメチレン成分を含有
する特定の水溶性ポリオルガノシロキサンオニウム塩系
硬化触媒にて架橋することによりその目的を達成しうる
ことを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は、(A)一般式、 (ただし、Rは炭素数1〜20のアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基又はアラルキル基であり、Xはエポ
キシ基官能性有機基であり、Yはポリエーテル−ポリメ
チレン基であり、m/(l+m+n)が0.05〜90%であ
り、分子中のYの重量分率が30〜90%である。) で表され、数平的分子量が500〜2,000,000の水溶性ポリ
オルガノシロキサンと、(B)オニウム塩系硬化触媒か
らなるシリコーン系剥離剤を基材に塗工したのち、紫外
線照射することにより硬化反応を生起させて剥離生硬化
皮膜を形成することを特徴とする剥離処理方法を提供す
るものである。
〈作用〉 上記の一般式で表される水溶性ポリオルガノシロキサン
(A)は、分子中に含有するエポキシ基官能性成分のオ
ニウム塩系硬化触媒(B)による開環反応により紫外線
硬化性を示すほかに、分子中に含有するポリエーテル−
ポリメチレン成分に基づいてオニウム塩系硬化触媒との
相溶性に優れる。その結果、上記(A),(B)から得
られた剥離剤は安定性に優れて良好な硬化性を示す。従
って、紫外線照射にて得られる剥離性処理皮膜は剥離特
性に優れ、またこれに貼着される粘着剤面の非汚染性に
優れて粘着剤層の接着力維持性に優れる。さらに、硬化
成分である上記(A)成分は水溶性であるので、本発明
の剥離処理方法は水溶液での塗工が可能で環境衛生性、
火災に対する安全性に優れると共に、未硬化部分は水等
の水性溶媒にて溶解除去できることから部分的な剥離処
理を容易に行なうことができる。
〈発明の構成要素の例示〉 本発明において用いられる水溶性ポリオルガノシロキサ
ン(A)は一般式、 で表される。
前記一般式中、Rは炭素数1〜20のアルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、剥離
性能の点よりはメチル基であることが好ましい。
Xはエポキシ基官能性有機基であり、その例としてはγ
−グリシジルオキシプロピル基: β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル基: β−(4−メチル−3,4−エポキシシクロヘキシル)プ
ロピル基: などがあげられる。
Yはポリエーテル−ポリメチレン基であり、水溶性を付
与する作用を示すものである。この基は式:−R1−O
R2O)yR3で表されるものであり、そのR1はポリメチレ
ン基であり、R2はエチレン基〔−CH2CH2−〕、プロピレ
ン基〔−CH2CH(CH3)−〕又はブチレン基〔−CH2CH(C
2H5)−〕であり、R3は水素原子又は炭素数が1〜20の
アルキル基である。なお、本発明ではそのポリメチレン
基(R1)がトリメチレン基〔−CH2CH2CH2−〕であるも
のが入手の容易さの点で好ましい。また、ポリエーテル
の重合度yはポリオルガノシロキサンにおけるポリエー
テル−ポリメチレン基の含有割合にもよるが、一般には
印字性付与の点から2〜100が適当であり、就中2〜40
が好ましい。
本発明においては塗工性や硬化皮膜の強度の点より、数
平的分子量が500〜2,000,000の水溶性ポリオルガノシロ
キサンを用いることが適当であり、好ましくは1,000〜
1,000,000のものである。そして、前記一般式中のl、
m、nは各構造単位の含有比率を意味するが、m/(l+
m+n)が0.0590%で、分子中のYの重量分率が30〜90
%のものが適当である。そのm/(l+m+n)が0.05未
満であると得られる剥離剤の硬化性が乏しくなり、90%
を超えると得られる剥離性処理皮膜の剥離性能が乏しく
なる。また、分子中のYの重量分率が30%未満であると
得られる剥離剤の水溶性が乏しくなり、90%を超えると
剥離性処理皮膜の剥離性能が乏しくなる。
上記した、分子中にエポキシ基官能性有機基とポリエー
テル−ポリメチレン基を含有するポリオルガノシロキサ
ンの調製は、例えば次の方法により行なうことができ
る。すなわち、前記した各構造単位の含有割合となるよ
うに所定数の未置換水素を有し、残りの水素は炭素数1
〜20のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は
アラルキル基で置換された所定の数平均分子量を有する
ポリシロキサンと、オレフィン−グリシジルエーテルの
ようなエチレン性二重結合を有する、あるいはケイ素に
結合した水素と反応しうる官能基を有するエポキシ基含
有化合物の所定量と、オレフィン−ポリエーテルのよう
なエチレン性二重結合を有する、あるいはケイ素に結合
した水素と反応しうる官能基を有するポリエーテル系化
合物の所定量とを反応させて、前記ポリシロキサンにお
ける未置換水素を介してエポキシ基含有化合物及びポリ
エーテル系化合物をヒドロシリル化などにより導入する
方法により得ることができる。
なお、本発明においては、 の各構造単位はブロック状に連なっていてもよいし、ラ
ンダムな状態で連なっていてもよい。
本発明においてオニウム塩系硬化触媒(B)としては公
知のものを用いうる。その例としては、式ArN2 +Z-、R3S
+Z-、R2I+Z-(ただし、Arはアリール基、Rはアルキル
基又はアリール基、Z-はBF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、Sb
Cl6 -、HSO4 -、ClO4 -などの如き非塩基性かつ非求核性の
陰イオンである。) で表されるようなジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨ
ードニウム塩などがあげられる。
オニウム塩系硬化触媒の配合量は、得られる剥離剤にお
ける含有量に基づいて0.1〜20重量%が適当であり、就
中0.5〜10重量%が好ましい。その含有量が0.1重量%未
満では紫外線照射時硬化性に乏しい。また、20重量%を
超えると寄与度に乏しくなるほか、剥離性能が阻害され
るおそれがあって好ましくない。
上記(A)成分および(B)成分からなるシリコーン系
剥離剤は水溶性を呈するので水に溶解して水溶液とし、
例えばキスコーターなどの適宜な装置を用いて基材に塗
工するが、(A)成分であるポリオルガノシロキサンの
数平均分子量が小さく水溶液とした場合の塗工粘度が低
すぎるときはスクイズコーター等の装置を用い無溶剤に
て塗工することも可能である。
上記水溶液での塗工に際して、乾燥工程での弾きによる
塗工ムラを防止するために界面活性剤などの濡れ性向上
用添加剤を配合することが好ましく、また水の乾燥速度
を速めたり、剥離剤の溶解性や安定性を向上させるため
にアルコール類、ケトン類、エステル類の如き有機溶剤
を混合して溶液状とすることもできる。
また、シリコーン系剥離剤の塗工量は、基材の種類によ
って適宜設定することができるが、通常0.01〜10g/m2の
範囲にて塗工し、これを高圧水銀ランプやメタルハライ
ドランプなどの適宜な紫外線源により塗工面を紫外線照
射処理して塗工層を硬化させる方式が一般である。紫外
線の照射量は剥離剤の硬化特性により適宜に決定され
る。
本発明において剥離処理する基材には特に限定はない。
就中、紙、プラスチックラミネート紙、布、プラスチッ
クラミネート布、プラスチックフィルム、金属箔などが
一般に処理対象とされる。
尚、本発明において用いるシリコーン系剥離剤は水溶性
であるので、上記のように塗工を行なったのち、部分的
に紫外線照射処理を施こすことによって塗工層を部分硬
化し、未硬化部分を水等の水性溶媒にて溶解除去するこ
とができる。従って、容易に部分的に剥離処理が行な
え、剥離性硬化皮膜を得ることができるものである。
〈発明の効果〉 本発明の剥離処理方法にて用いるシリコーン系剥離剤
は、エポキシ基官能性有機基とポリエーテル−ポリメチ
レン基を有する特殊な水溶性ポリオルガノシロキサン
(A)と、オニウム塩系硬化触媒(B)からなるので、
混合系の安定性に優れており、その紫外線硬化性に優れ
ている。また、得られた剥離性硬化皮膜は、剥離特性に
優れている。さらに、上記(A)成分が水溶性であるの
で水溶液として塗工することが可能であり、未硬化部分
の水洗等により、簡単に部分的な剥離処理を行なえるも
のである。
〈実施例〉 参考例1 ビニルシクロヘキセンモノオキサイド38.4部(重量部、
以下同様)と、ポリエチレングリコールアリルメチルエ
ーテル(平均分子量750)233部を酢酸エチル742部に溶
解させてその溶液を乾燥窒素気流下で30分間攪拌後、こ
れにヒドロシリル化用白金触媒(白金−ビニルシロキサ
ン錯塩)2.78部を添加して更に10分間攪拌後、系を40℃
で加温した。
(ただし、p/q=1/1であり、 はランダムに配列している。) 次に、上記の分子構造をした数平均分子量が950のポリ
ジメチル−メチルハイドロジェンシロキサン共重合体10
0部を前記系に攪拌下、約1時間かけて徐々に滴下し、
その後系を50℃に加温して24時間反応させた。
得られた反応液からロータリーエバポレーターにて酢酸
エチルを除去したのち、その残留物をn−ヘプタンにて
繰り返し精製して未反応物を抽出除去し、ついで減圧乾
燥機に入れてn−ヘプタンを乾燥除去した。得られた生
成物は、赤外線吸収スペクトル、NMRスペクトル分析の
結果、下記の分子構造を有するものであった。また、そ
の数平均分子量は3,500であった。
(ただし、Xaは Yaは−C3H6−OCH2CH2O9CH3であり、l/m/n=2/1/
1、分子中のYの重量分率は63% の配列はランダムである。) 尚、上記生成物は20℃では固体であるが、40℃では液体
になるものである。
参考例2 実施例1 参考例1で得たポリオルガノシロキサン100部を水100部
に溶解させ、ノニオン系界面活性剤2部とスルホニウム
塩系硬化触媒3部を添加して攪拌し、シリコーン系剥離
剤の水溶液を得た。
次に、この剥離剤水溶液をスクイズコータにより厚さ12
0μmのポリエチレンラミネートクラフト紙のラミネー
ト面に固形分塗工量が1g/m2となるように塗工したの
ち、100℃の熱オーブンに3分間投入して水を蒸発乾燥
し、ついで高圧水銀ランプを設置した紫外線照射装置を
用いて剥離剤塗工面を、照射量1ジュール/cm2の条件で
照射して硬化処理を行ない、剥離処理紙を得た。
実施例2 参考例1で得たポリオルガノシロキサン100部を50℃に
加温して、ついでスルホニウム塩系硬化触媒を3部添加
して撹拌し、シリコーン系剥離剤を得た。
上記剥離剤の液温が低下して固化する前に、剥離剤液を
スクイズコーターにより厚さ120μmのポリエチレンラ
ミネートクラフト紙のラミネート面(コロナ放電処理)
に塗工量が1g/m2となるように塗工したのち、該塗工面
を2mm四方の正方形に1mm間隔で打ち抜いたアルミ箔で該
塗工面を被覆し、実施例1と同様の方法で紫外線照射し
て硬化処理を行なった。
ついで、上記硬化処理面を水洗して未硬化部分を溶解除
去したのち、100℃の熱オーブンに3分間投入して水を
蒸発乾燥させ、2mm四方の正方形で碁盤目状に部分的剥
離処理が施こされた剥離処理紙を得た。
比較例1 参考例2で得たポリオルガノシロキサン100部にスルホ
ニウム塩系硬化触媒3部を添加して攪拌した以外は実施
例1と同様にして剥離処理紙を得た。
比較例2 上記各実施例で使用したポリエチレンラミネートクラフ
ト紙に剥離処理を施こさず、そのままを下記評価試験に
供した。
〔硬化性〕
剥離紙における剥離性硬化皮膜にベトツキがない場合を
○、少々ある場合を△、それ以外の場合を×として評価
した。
〔印字性〕
市販の油性マジックインキで剥離紙における剥離性硬化
皮膜表面に文字を書き、弾きのない場合を○、少々ある
場合を△、それ以外の場合を×として評価した。
〔剥離力〕
20℃下、65%R.H下で剥離紙の剥離性処理面の上に幅25m
mの市販粘着テープ(日東電気工業社製、クラフトテー
プNo.712)を重さ2Kgのゴムローラを一往復させて圧着
したのち、その粘着テープの上に50g/cm2の荷重をかけ
た状態で20℃下に48時間放置する。その後、荷重を解い
て20℃、65%R.H下に2時間放置し、得られたものにつ
いてショッパーにより粘着テープを300mm/分の速度で引
き剥がし(180度ピール)、その剥離に要する力を求め
た。
〔残留接着率〕(粘着剤面の非汚染性) 上記剥離力を測定した後の粘着テープを20℃、65%R.H
下でステンレス板(SUS27CP)の耐水研摩紙(280番)で
充分に研摩し、これを洗浄した面に重さ2Kgのゴムロー
ラを一往復させて圧着したのち、30分間放置したものに
ついて上記と同様にして剥離に要する力を求めた。そし
て、得られた測定値の、前記と同様にして剥離性処理層
に接触させたことがない粘着テープについて求めた測定
値に対する残留接着力の割合を残留接着率として算出し
た。
結果を表に示した。なお、剥離力及び残留接着率の結果
は4サンプルの平均値である。
表から明らかなように、本発明の剥離処理方法にて得ら
れる硬化皮膜は硬化性に優れており、剥離性および粘着
剤面の非汚染性に優れている。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(A)一般式 (ただし、Rは炭素数1〜20のアルキル基、シクロアル
    キル基、アリール基又はアラルキル基であり、Xはエポ
    キシ基官能性有機基であり、Yはポリエーテル−ポリメ
    チレン基であり、m/(l+m+n)が0.05〜90%であ
    り、分子中のYの重量分率が30〜90%である。) で表され、数平均分子量が500〜2,000,000の水溶性ポリ
    オルガノシロキサンと、(B)オニウム塩系硬化触媒か
    らなるシリコーン系剥離剤を基材に塗工したのち、紫外
    線照射することにより硬化反応を生起させて剥離性硬化
    皮膜を形成することを特徴とする剥離処理方法。
  2. 【請求項2】オニウム塩系硬化触媒の含有量が0.1〜20
    重量%である特許請求の範囲第1項記載の剥離処理方
    法。
JP18523387A 1987-07-23 1987-07-23 ▲剥▼離処理方法 Expired - Lifetime JPH0774325B2 (ja)

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