JPH0776219B2 - ２，３−ジヒドロ−７−ヒドロキシベンゾフラン誘導体の製造法 - Google Patents
２，３−ジヒドロ−７−ヒドロキシベンゾフラン誘導体の製造法Info
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- JPH0776219B2 JPH0776219B2 JP61102269A JP10226986A JPH0776219B2 JP H0776219 B2 JPH0776219 B2 JP H0776219B2 JP 61102269 A JP61102269 A JP 61102269A JP 10226986 A JP10226986 A JP 10226986A JP H0776219 B2 JPH0776219 B2 JP H0776219B2
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は2,3−ジヒドロ−７−ヒドロキシベンゾフラン
誘導体の製造法に関するものである。
誘導体の製造法に関するものである。
2,3−ジヒドロ−７−ヒドロキシベンゾフラン誘導体例
えば2,3−ジヒドロ−2,2−ジメチル−７−ヒドロキシベ
ンゾフランは2,3−ジヒドロ−2,2−ジメチルベンゾ−７
−フラニルメチルカルバメート、すなわちカルボフラン
の名で知られている殺虫剤原体の中間体として重要な化
合物である。
えば2,3−ジヒドロ−2,2−ジメチル−７−ヒドロキシベ
ンゾフランは2,3−ジヒドロ−2,2−ジメチルベンゾ−７
−フラニルメチルカルバメート、すなわちカルボフラン
の名で知られている殺虫剤原体の中間体として重要な化
合物である。
カルボフランの製造法については種々の方法が提案され
ており、例えば特公昭43-7785には０−ブロムフエノー
ルとメタリルハライドを出発物質として数段階の反応に
より最終的にカルボフランを製造する方法が示されてい
る。
ており、例えば特公昭43-7785には０−ブロムフエノー
ルとメタリルハライドを出発物質として数段階の反応に
より最終的にカルボフランを製造する方法が示されてい
る。
該公報には、2,3−ジヒドロ−2,2−ジメチル−７−ブロ
ムベンゾフランを水酸化ナトリウムを用い酸化第１銅を
触媒として加水分解し2,3−ジヒドロ−2,2−ジメチル−
７−ヒドロキシベンゾフランを製造する方法が示されて
いる。しかしながら該反応では必ずしも反応率が十分で
はなく、又、より安価で工業的にも意義のあるクロロベ
ンゾフランを同様にアルカリ加水分解した場合には、反
応がほとんど進行しない欠点を有する。
ムベンゾフランを水酸化ナトリウムを用い酸化第１銅を
触媒として加水分解し2,3−ジヒドロ−2,2−ジメチル−
７−ヒドロキシベンゾフランを製造する方法が示されて
いる。しかしながら該反応では必ずしも反応率が十分で
はなく、又、より安価で工業的にも意義のあるクロロベ
ンゾフランを同様にアルカリ加水分解した場合には、反
応がほとんど進行しない欠点を有する。
一方、特開昭59-78182号公報には、2,2−ジメチル−2,3
−ジヒドロ−７−ハロベンゾフランをリチウム、ナトリ
ウム、マグネシウム等の金属と反応させ、生成した金属
化合物を酸化した後、加水分解することにより、2,2−
ジメチル−2,3−ジヒドロ−７−ヒドロキシベンゾフラ
ンを製造する方法が記されているが該反応は多段反応で
あるため、一段で効率的に加水分解を行う方法の開発が
望まれている。
−ジヒドロ−７−ハロベンゾフランをリチウム、ナトリ
ウム、マグネシウム等の金属と反応させ、生成した金属
化合物を酸化した後、加水分解することにより、2,2−
ジメチル−2,3−ジヒドロ−７−ヒドロキシベンゾフラ
ンを製造する方法が記されているが該反応は多段反応で
あるため、一段で効率的に加水分解を行う方法の開発が
望まれている。
本発明者は2,3−ジヒドロ−７−ハロベンゾフラン誘導
体をアルカリ水溶液中銅触媒の存在下加水分解して2,3
−ジヒドロ−７−ヒドロキシベンゾフラン誘導体を製造
する方法につき鋭意研究した結果８−ヒドロキシキノリ
ン誘導体を反応系に存在させることにより一段で効果的
に2,3−ジヒドロ−７−ハロベンゾフラン誘導体を加水
分解することが可能であることを見い出した。
体をアルカリ水溶液中銅触媒の存在下加水分解して2,3
−ジヒドロ−７−ヒドロキシベンゾフラン誘導体を製造
する方法につき鋭意研究した結果８−ヒドロキシキノリ
ン誘導体を反応系に存在させることにより一段で効果的
に2,3−ジヒドロ−７−ハロベンゾフラン誘導体を加水
分解することが可能であることを見い出した。
本発明の要旨は一般式 （式中Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ及びＲ′は同じまた
は異つていてもよく、水素原子または低級アルキル基を
示す）で示される2,3−ジヒドロ−７−ハロベンゾフラ
ン誘導体を加水分解することにより一般式 （式中ＲおよびＲ′は式（Ｉ）と同じ意義を有する）で
示される2,3−ジヒドロ−７−ヒドロキシベンゾフラン
誘導体を製造する方法において反応をアルカリ水溶液
中、銅化合物および８−ヒドロキシキノリン誘導体の存
在下実施することを特徴とする2,3−ジヒドロ−７−ヒ
ドロキシベンゾフラン誘導体の製造法に存する。
は異つていてもよく、水素原子または低級アルキル基を
示す）で示される2,3−ジヒドロ−７−ハロベンゾフラ
ン誘導体を加水分解することにより一般式 （式中ＲおよびＲ′は式（Ｉ）と同じ意義を有する）で
示される2,3−ジヒドロ−７−ヒドロキシベンゾフラン
誘導体を製造する方法において反応をアルカリ水溶液
中、銅化合物および８−ヒドロキシキノリン誘導体の存
在下実施することを特徴とする2,3−ジヒドロ−７−ヒ
ドロキシベンゾフラン誘導体の製造法に存する。
次に本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の原料として用いられる一般式（Ｉ）で表わされ
る化合物としてはＲ及びＲ′が同じまたは異なつていて
もよく、夫々水素原子、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、i
so−ブチル基等の直鎖又は分岐していてもよいC1〜C4の
低級アルキル基である化合物であり、具体的には2,3−
ジヒドロ−７−クロロベンゾフラン、2,3−ジヒドロ−
２−メチル−７−クロロベンゾフラン、2,3−ジヒドロ
−２−エチル−７−クロロベンゾフラン、2,3−ジヒド
ロ−２−プロピル−７−クロロベンゾフラン、2,3−ジ
ヒドロ−２−イソプロピル−７−クロロベンゾフラン、
2,3−ジヒドロ−２−ブチル−７−クロロベンゾフラ
ン、2,3−ジヒドロ−２−イソブチル−７−クロロベン
ゾフラン、2,3−ジヒドロ−２−secブチル−７−クロロ
ベンゾフラン、2,3−ジヒドロ−２−tertブチル−７−
クロロベンゾフラン、2,3−ジヒドロ−2,2−ジメチル−
７−クロロベンゾフラン、2,3−ジヒドロ−２−メチル
−２−エチル−７−クロロベンゾフラン、2,3−ジヒド
ロ−２−メチル−２−プロピル−７−クロロベンゾフラ
ン、2,3−ジヒドロ−２−メチル−２−ブチル−７−ク
ロロベンゾフラン、2,3−ジヒドロ−2,2−ジエチル−７
−クロロベンゾフラン、2,3−ジヒドロ−２−エチル−
２−プロピル−７−クロロベンゾフラン、2,3−ジヒド
ロ−２−エチル−２−ブチル−７−クロロベンゾフラ
ン、2,3−ジヒドロ−2,2−ジプロピル−７−クロロベン
ゾフラン、2,3−ジヒドロ−２−プロピル−２−ブチル
−７−クロロベンゾフラン、2,3−ジヒドロ−2,2−ジブ
チル−７−クロロベンゾフラン等が挙げられ、就中2,3
−ジヒドロ−2,2−ジメチル−７−クロロベンゾフラン
が好ましい。
る化合物としてはＲ及びＲ′が同じまたは異なつていて
もよく、夫々水素原子、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、i
so−ブチル基等の直鎖又は分岐していてもよいC1〜C4の
低級アルキル基である化合物であり、具体的には2,3−
ジヒドロ−７−クロロベンゾフラン、2,3−ジヒドロ−
２−メチル−７−クロロベンゾフラン、2,3−ジヒドロ
−２−エチル−７−クロロベンゾフラン、2,3−ジヒド
ロ−２−プロピル−７−クロロベンゾフラン、2,3−ジ
ヒドロ−２−イソプロピル−７−クロロベンゾフラン、
2,3−ジヒドロ−２−ブチル−７−クロロベンゾフラ
ン、2,3−ジヒドロ−２−イソブチル−７−クロロベン
ゾフラン、2,3−ジヒドロ−２−secブチル−７−クロロ
ベンゾフラン、2,3−ジヒドロ−２−tertブチル−７−
クロロベンゾフラン、2,3−ジヒドロ−2,2−ジメチル−
７−クロロベンゾフラン、2,3−ジヒドロ−２−メチル
−２−エチル−７−クロロベンゾフラン、2,3−ジヒド
ロ−２−メチル−２−プロピル−７−クロロベンゾフラ
ン、2,3−ジヒドロ−２−メチル−２−ブチル−７−ク
ロロベンゾフラン、2,3−ジヒドロ−2,2−ジエチル−７
−クロロベンゾフラン、2,3−ジヒドロ−２−エチル−
２−プロピル−７−クロロベンゾフラン、2,3−ジヒド
ロ−２−エチル−２−ブチル−７−クロロベンゾフラ
ン、2,3−ジヒドロ−2,2−ジプロピル−７−クロロベン
ゾフラン、2,3−ジヒドロ−２−プロピル−２−ブチル
−７−クロロベンゾフラン、2,3−ジヒドロ−2,2−ジブ
チル−７−クロロベンゾフラン等が挙げられ、就中2,3
−ジヒドロ−2,2−ジメチル−７−クロロベンゾフラン
が好ましい。
一般式（Ｉ）の化合物は例えば特開昭59-76078号に示さ
れる方法に準じて製造することができる。
れる方法に準じて製造することができる。
本発明に用いられる銅化合物としては一価銅化合物、二
価銅化合物が挙げられ、具体的ほは酸化第一銅、酸化第
二銅、水酸化銅、塩化第一銅、塩化第二銅、硫酸銅、硝
酸銅、酢酸銅などの銅化合物であるが、特に二価銅化合
物が好ましい。銅化合物の使用量は一般式（Ｉ）の化合
物１モルに対して0.001〜１モル好ましくは0.01〜0.1モ
ルである。
価銅化合物が挙げられ、具体的ほは酸化第一銅、酸化第
二銅、水酸化銅、塩化第一銅、塩化第二銅、硫酸銅、硝
酸銅、酢酸銅などの銅化合物であるが、特に二価銅化合
物が好ましい。銅化合物の使用量は一般式（Ｉ）の化合
物１モルに対して0.001〜１モル好ましくは0.01〜0.1モ
ルである。
前記一般式（Ｉ）で表わされる2,3−ジヒドロ−７−ハ
ロベンゾフランの加水分解反応はアルカリ水溶液中で行
なわれる。アルカリとしては苛性ソーダ、苛性カリ、水
酸化カルシウム等の苛性アルカリが挙げられるが苛性ソ
ーダ、苛性カリが特に好ましい。アルカリの使用量は2,
3−ジヒドロ−７−ハロベンゾフランに対して１〜５倍
モル好ましくは２〜３倍モルである。苛性アルカリは通
常アルカリ水溶液として反応系に添加するが、添加する
苛性アルカリ水溶液の濃度は通常0.05〜20重量％であり
好ましくは0.1〜５重量％である。
ロベンゾフランの加水分解反応はアルカリ水溶液中で行
なわれる。アルカリとしては苛性ソーダ、苛性カリ、水
酸化カルシウム等の苛性アルカリが挙げられるが苛性ソ
ーダ、苛性カリが特に好ましい。アルカリの使用量は2,
3−ジヒドロ−７−ハロベンゾフランに対して１〜５倍
モル好ましくは２〜３倍モルである。苛性アルカリは通
常アルカリ水溶液として反応系に添加するが、添加する
苛性アルカリ水溶液の濃度は通常0.05〜20重量％であり
好ましくは0.1〜５重量％である。
本発明に使用される８−ヒドロキシキノリン誘導体は一
般式 （式中、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は互いに同一又は異
なつていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール
基、シクロアルキル基、アラルキル基、ヒドロキシル
基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、スル
ホ基、アルキルスルホニル基、ニトロ基、ハロゲン原
子、カルボキシル基、ホスホノ基等を示す）で表わされ
る。一般式（III）に於てR1、R2、R3、R4、R5及びR6は
好ましくは同一又は異なつていてもよく、水素原子、C1
〜C10の直鎖又は分岐していてもよいアルキル基、C6〜C
10のアリール基、C6〜C10のシクロアルキル基、C7〜C10
のアラルキル基、ヒドロキシル基、C1〜C10の直鎖又は
分岐していてもよいアルコキシ基、アミノ基、C1〜C5の
直鎖又は分岐していてもよいアルキルアミノ基、スルホ
基、C1〜C10の直鎖又は分岐していてもよいアルキルス
ルホニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル
基、ホスホノ基を表わし、特に水素原子、C1〜C8のアル
キル基、ニトロ基、スルホ基、ハロゲン原子、ヒドロキ
シル基、カルボキシル基が好ましい。８−ヒドロキシキ
ノリン誘導体の具体的な化合物としては、８−ヒドロキ
シキノリン、２−メチル−８−ヒドロキシキノリン、５
−ニトロ−８−ヒドロキシキノリン、５−スルホ−８−
ヒドロキシキノリン、5,7−ジクロル−８−ヒドロキシ
キノリン、２−カルボキシ−4,8−ジヒドロキシキノリ
ン等が挙げられ、特に、８−ヒドロキシキノリンが好ま
しい。これら、８−ヒドロキシキノリン誘導体は、単独
でも、又、二種以上反応系に存在させることも可能であ
る。
般式 （式中、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は互いに同一又は異
なつていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール
基、シクロアルキル基、アラルキル基、ヒドロキシル
基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、スル
ホ基、アルキルスルホニル基、ニトロ基、ハロゲン原
子、カルボキシル基、ホスホノ基等を示す）で表わされ
る。一般式（III）に於てR1、R2、R3、R4、R5及びR6は
好ましくは同一又は異なつていてもよく、水素原子、C1
〜C10の直鎖又は分岐していてもよいアルキル基、C6〜C
10のアリール基、C6〜C10のシクロアルキル基、C7〜C10
のアラルキル基、ヒドロキシル基、C1〜C10の直鎖又は
分岐していてもよいアルコキシ基、アミノ基、C1〜C5の
直鎖又は分岐していてもよいアルキルアミノ基、スルホ
基、C1〜C10の直鎖又は分岐していてもよいアルキルス
ルホニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル
基、ホスホノ基を表わし、特に水素原子、C1〜C8のアル
キル基、ニトロ基、スルホ基、ハロゲン原子、ヒドロキ
シル基、カルボキシル基が好ましい。８−ヒドロキシキ
ノリン誘導体の具体的な化合物としては、８−ヒドロキ
シキノリン、２−メチル−８−ヒドロキシキノリン、５
−ニトロ−８−ヒドロキシキノリン、５−スルホ−８−
ヒドロキシキノリン、5,7−ジクロル−８−ヒドロキシ
キノリン、２−カルボキシ−4,8−ジヒドロキシキノリ
ン等が挙げられ、特に、８−ヒドロキシキノリンが好ま
しい。これら、８−ヒドロキシキノリン誘導体は、単独
でも、又、二種以上反応系に存在させることも可能であ
る。
８−ヒドロキシキノリン誘導体は、反応系内で触媒であ
る銅化合物とある量論関係を持つて錯体を形成し、又、
生成した錯体と銅化合物及び８−ヒドロキシキノリン誘
導体には平衡関係が存在するため８−ヒドロキシキノリ
ン誘導体の使用量は銅化合物に対して0.01〜100倍モル
好ましくは１〜50倍モル必要である。
る銅化合物とある量論関係を持つて錯体を形成し、又、
生成した錯体と銅化合物及び８−ヒドロキシキノリン誘
導体には平衡関係が存在するため８−ヒドロキシキノリ
ン誘導体の使用量は銅化合物に対して0.01〜100倍モル
好ましくは１〜50倍モル必要である。
尚、本発明に於ては、銅化合物触媒と８−ヒドロキシキ
ノリン誘導体を夫々単独で反応系に添加する代わりに、
銅化合物と８−ヒドロキシキノリン誘導体より生成する
銅錯体をあらかじめ公知の方法〔例えば８−ヒドロキシ
キノリンの場合Spectroch im Acta8（1956）１〕により
製造し反応系に添加しても良い。
ノリン誘導体を夫々単独で反応系に添加する代わりに、
銅化合物と８−ヒドロキシキノリン誘導体より生成する
銅錯体をあらかじめ公知の方法〔例えば８−ヒドロキシ
キノリンの場合Spectroch im Acta8（1956）１〕により
製造し反応系に添加しても良い。
本発明の加水分解反応は通常120〜300℃好ましくは150
〜220℃で、該反応温度における自己発生圧力下または
窒素等不活性ガス雰囲気加圧下、通常、前記反応温度の
場合には２〜75kg/cm3の圧力下、0.5〜20時間好ましく
は１〜10時間行なわれる。
〜220℃で、該反応温度における自己発生圧力下または
窒素等不活性ガス雰囲気加圧下、通常、前記反応温度の
場合には２〜75kg/cm3の圧力下、0.5〜20時間好ましく
は１〜10時間行なわれる。
本発明の方法に於いて、反応系は水層と有機層から成る
不均一系で、触媒である８−ヒドロキシキノリンの銅錯
体は反応系に可溶乃至一部不溶固体となつており、出発
物質である2,3−ジヒドロ−７−ハロベンゾフラン誘導
体は有機層に、生成物である2,3−ジヒドロ−７−ヒド
ロキシベンゾフラン誘導体はアルカリ塩となり水層に存
在する。従つて反応終了後は必要に応じ冷却等により錯
体を析出させ、過等で８−ヒドロキシキノリン誘導体
の銅錯体を分離し、未反応の出発物質は層分離により回
収し水層を中和後、生成物を抽出、蒸溜等で回収するか
または反応液を鉱酸等で中和し原料、生成物を抽出蒸溜
等で分離し水層はアルカリ中和、過、抽出、蒸溜等の
通常の手段により８−ヒドロキシキノリン誘導体の銅鎖
体および過剰の８−ヒドロキシキノリン誘導体を分離回
収し、再使用することも可能である。
不均一系で、触媒である８−ヒドロキシキノリンの銅錯
体は反応系に可溶乃至一部不溶固体となつており、出発
物質である2,3−ジヒドロ−７−ハロベンゾフラン誘導
体は有機層に、生成物である2,3−ジヒドロ−７−ヒド
ロキシベンゾフラン誘導体はアルカリ塩となり水層に存
在する。従つて反応終了後は必要に応じ冷却等により錯
体を析出させ、過等で８−ヒドロキシキノリン誘導体
の銅錯体を分離し、未反応の出発物質は層分離により回
収し水層を中和後、生成物を抽出、蒸溜等で回収するか
または反応液を鉱酸等で中和し原料、生成物を抽出蒸溜
等で分離し水層はアルカリ中和、過、抽出、蒸溜等の
通常の手段により８−ヒドロキシキノリン誘導体の銅鎖
体および過剰の８−ヒドロキシキノリン誘導体を分離回
収し、再使用することも可能である。
次に本発明を実施例により詳細に説明するが本発明はそ
の要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるもので
はない。
の要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるもので
はない。
実施例１ SUS製加圧反応器中で95％苛性ソーダ2.23gを水100mlに
溶解し、次いで８−ヒドロキシキノリン1.45gをこのア
ルカリ水溶液に添加し溶解させた。
溶解し、次いで８−ヒドロキシキノリン1.45gをこのア
ルカリ水溶液に添加し溶解させた。
硫酸銅５水塩0.250gを水4mlに溶解した水溶液を上記８
−ヒドロキシキノリンのアルカリ水溶液に攪拌下滴下し
0.5時間攪拌を続け、次いで2,3−ジヒドロ−2,2−ジメ
チル−７−クロロベンゾフラン3.65gを添加し反応器内
部を窒素置換し、該反応器を200°〜201℃に温度調節し
た油浴に浸して６時間加熱攪拌させた。反応終了後冷却
し反応液を35％塩酸4.5mlで中和し、遊離した油状物を
ベンゼン10mlテトラヒドロフラン（以下THFと略す）10m
lの混合溶媒で抽出した抽出物は溶媒溜去ののち蒸溜し3
mmHgの減圧下未反応原料を含む2,3−ジヒドロ−2,2−ジ
メチル−７−ヒドロキシベンゾフラン溜分（溜出温度85
〜94℃）2.82gを得た。この溜分をガスクロマトグラフ
イーで定量したところ原料の転換率は97％であり、2,3
−ジヒドロ−2,2−ジメチル−７−ヒドロキシベンゾフ
ランの収率は76％であつた。一方抽出残水層を苛性ソー
ダ1.35gで中和し生成した８−ヒドロキシキノリンの銅
錯体を過、回収した。液は35％塩酸1.1mlでpH6〜７
まで中和し遊離した８−ヒドロキシキノリンを抽出、蒸
溜により回収した。
−ヒドロキシキノリンのアルカリ水溶液に攪拌下滴下し
0.5時間攪拌を続け、次いで2,3−ジヒドロ−2,2−ジメ
チル−７−クロロベンゾフラン3.65gを添加し反応器内
部を窒素置換し、該反応器を200°〜201℃に温度調節し
た油浴に浸して６時間加熱攪拌させた。反応終了後冷却
し反応液を35％塩酸4.5mlで中和し、遊離した油状物を
ベンゼン10mlテトラヒドロフラン（以下THFと略す）10m
lの混合溶媒で抽出した抽出物は溶媒溜去ののち蒸溜し3
mmHgの減圧下未反応原料を含む2,3−ジヒドロ−2,2−ジ
メチル−７−ヒドロキシベンゾフラン溜分（溜出温度85
〜94℃）2.82gを得た。この溜分をガスクロマトグラフ
イーで定量したところ原料の転換率は97％であり、2,3
−ジヒドロ−2,2−ジメチル−７−ヒドロキシベンゾフ
ランの収率は76％であつた。一方抽出残水層を苛性ソー
ダ1.35gで中和し生成した８−ヒドロキシキノリンの銅
錯体を過、回収した。液は35％塩酸1.1mlでpH6〜７
まで中和し遊離した８−ヒドロキシキノリンを抽出、蒸
溜により回収した。
比較例１ 実施例１において８−ヒドロキシキノリンを除いたほか
は全く実施例１と同様に反応を実施した結果原料の2,3
−ジヒドロ−2,2−ジメチル−７−クロロベンゾフラン
をほぼ回収し、加水分解反応生成物である2,3−ジヒド
ロ−2,2−ジメチル−７−ヒドロキシベンゾフランはほ
とんど生成していなかつた。
は全く実施例１と同様に反応を実施した結果原料の2,3
−ジヒドロ−2,2−ジメチル−７−クロロベンゾフラン
をほぼ回収し、加水分解反応生成物である2,3−ジヒド
ロ−2,2−ジメチル−７−ヒドロキシベンゾフランはほ
とんど生成していなかつた。
このことにより８−ヒドロキシキノリンの本反応におよ
ぼす効果が非常に大きいことが判つた。
ぼす効果が非常に大きいことが判つた。
比較例２ 磁気により攪拌されるオートクレーブに4gの2,3−ジヒ
ドロ−2,2−ジメチル−７−クロロベンゾフラン、52gの
水酸化ナトリウムの５％水溶液及び0.15gの酸化第１銅
を装入し180〜200℃において４時間加熱し、反応を行な
つた結果比較例１と同様に2,3−ジヒドロ−2,2−ジメチ
ル−７−ヒドロキシベンゾフランはほとんど生成してい
なかつた。
ドロ−2,2−ジメチル−７−クロロベンゾフラン、52gの
水酸化ナトリウムの５％水溶液及び0.15gの酸化第１銅
を装入し180〜200℃において４時間加熱し、反応を行な
つた結果比較例１と同様に2,3−ジヒドロ−2,2−ジメチ
ル−７−ヒドロキシベンゾフランはほとんど生成してい
なかつた。
実施例２ SUS製加圧反応器中で95％苛性ソーダ0.88gを水104mlに
溶解し、次いで８−ヒドロキシキノリン0.290gをこのア
ルカリ水溶液に添加し溶解させた。
溶解し、次いで８−ヒドロキシキノリン0.290gをこのア
ルカリ水溶液に添加し溶解させた。
亜酸化銅0.072gを上記８−ヒドロキシキノリンのアルカ
リ水溶液に添加し室温下0.5時間攪拌を続けたのち2,3−
ジヒドロ−2,2−ジメチル−７−クロロベンゾフラン3.6
4gを添加し、反応器内部を窒素置換して、該反応器を18
0〜181℃に温度調節した油浴に浸して５時間加熱攪拌さ
せた。
リ水溶液に添加し室温下0.5時間攪拌を続けたのち2,3−
ジヒドロ−2,2−ジメチル−７−クロロベンゾフラン3.6
4gを添加し、反応器内部を窒素置換して、該反応器を18
0〜181℃に温度調節した油浴に浸して５時間加熱攪拌さ
せた。
反応終了后反応液を冷却し35％塩酸5mlで中和したのち
ベンゼン10ml、THF10mlの混合溶媒で抽出し、抽出物を
ガスクロマトグラフイーで定量したところ、2,3−ジヒ
ドロ−2,2−ジメチル−７−クロロベンゾフランの転換
率は15％、2,3−ジヒドロ−2,2−ジメチル−７−ヒドロ
キシベンゾフランの選択率は71％であつた。
ベンゼン10ml、THF10mlの混合溶媒で抽出し、抽出物を
ガスクロマトグラフイーで定量したところ、2,3−ジヒ
ドロ−2,2−ジメチル−７−クロロベンゾフランの転換
率は15％、2,3−ジヒドロ−2,2−ジメチル−７−ヒドロ
キシベンゾフランの選択率は71％であつた。
実施例３ SUS製加圧反応器中で95％苛性ソーダ1.76gを水100mlに
溶解し、次いで２−メチル−８−ヒドロキシキノリン0.
400gをこのアルカリ水溶液に添加し溶解させた。硫酸銅
五水塩0.250gを水4mlに溶解した水溶液を上記２−メチ
ル−８−ヒドロキシキノリンのアルカリ水溶液に滴下し
室温下、0.5時間攪拌を続けたのち2,3−ジヒドロ−2,2
−ジメチル−７−クロロベンゾフラン3.64gを添加し、
反応器内部を窒素置換し、該反応器を200〜201℃に温度
調節した油浴に浸して３時間加熱攪拌した。
溶解し、次いで２−メチル−８−ヒドロキシキノリン0.
400gをこのアルカリ水溶液に添加し溶解させた。硫酸銅
五水塩0.250gを水4mlに溶解した水溶液を上記２−メチ
ル−８−ヒドロキシキノリンのアルカリ水溶液に滴下し
室温下、0.5時間攪拌を続けたのち2,3−ジヒドロ−2,2
−ジメチル−７−クロロベンゾフラン3.64gを添加し、
反応器内部を窒素置換し、該反応器を200〜201℃に温度
調節した油浴に浸して３時間加熱攪拌した。
反応終了後反応液を冷却し35％塩酸5mlで中和したのち
ベンゼン10ml、THF10mlの混合溶媒で抽出し抽出物をガ
スクロマトグラフイーで定量したところ2,3−ジヒドロ
−2,2−ジメチル−７−クロロベンゾフランの転換率は
９％、2,3−ジヒドロ−2,2−ジメチル−７−ヒドロキシ
ベンゾフラン選択率は26％であつた。
ベンゼン10ml、THF10mlの混合溶媒で抽出し抽出物をガ
スクロマトグラフイーで定量したところ2,3−ジヒドロ
−2,2−ジメチル−７−クロロベンゾフランの転換率は
９％、2,3−ジヒドロ−2,2−ジメチル−７−ヒドロキシ
ベンゾフラン選択率は26％であつた。
実施例４〜７ 実施例３において８−ヒドロキシキノリン誘導体の種類
を表−１記載の化合物にかえ、８−ヒドロキシキノリン
誘導体／硫酸銅＝2.5（モル比）とした以外は全く同様
に実施した。
を表−１記載の化合物にかえ、８−ヒドロキシキノリン
誘導体／硫酸銅＝2.5（モル比）とした以外は全く同様
に実施した。
結果を表−１に示した。
〔発明の効果〕 本発明によれば、2,3−ジヒドロ−７−ハロベンゾフラ
ン誘導体をアルカリ水溶液中、銅化合物触媒の存在下加
水分解することにより、2,3−ジヒドロ−７−ヒドロキ
シベンゾフラン誘導体を製造する際に、反応系に８−ヒ
ドロキシキノリン誘導体を存在させることにより、転換
率が著しく改良され、一段で目的化合物を高収率で取得
することができる。
ン誘導体をアルカリ水溶液中、銅化合物触媒の存在下加
水分解することにより、2,3−ジヒドロ−７−ヒドロキ
シベンゾフラン誘導体を製造する際に、反応系に８−ヒ
ドロキシキノリン誘導体を存在させることにより、転換
率が著しく改良され、一段で目的化合物を高収率で取得
することができる。
Claims (2)
- 【請求項１】一般式 （式中Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ及びＲ′は同一また
は異なつていてもよく、水素原子または低級アルキル基
を示す）で示される2,3−ジヒドロ−７−ハロベンゾフ
ランを加水分解することにより一般式 （式中ＲおよびＲ′は（Ｉ）式と同じ意義を有する）で
示される2,3−ジヒドロ−７−ヒドロキシベンゾフラン
誘導体を製造する方法において反応をアルカリ水溶液
中、銅化合物及び８−ヒドロキシキノリン誘導体の存在
下実施することを特徴とする2,3−ジヒドロ−７−ヒド
ロキシベンゾフラン誘導体の製造方法 - 【請求項２】一般式（Ｉ）に於てＸが塩素原子であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61102269A JPH0776219B2 (ja) | 1986-05-02 | 1986-05-02 | ２，３−ジヒドロ−７−ヒドロキシベンゾフラン誘導体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61102269A JPH0776219B2 (ja) | 1986-05-02 | 1986-05-02 | ２，３−ジヒドロ−７−ヒドロキシベンゾフラン誘導体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62258373A JPS62258373A (ja) | 1987-11-10 |
| JPH0776219B2 true JPH0776219B2 (ja) | 1995-08-16 |
Family
ID=14322876
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61102269A Expired - Lifetime JPH0776219B2 (ja) | 1986-05-02 | 1986-05-02 | ２，３−ジヒドロ−７−ヒドロキシベンゾフラン誘導体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0776219B2 (ja) |
-
1986
- 1986-05-02 JP JP61102269A patent/JPH0776219B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62258373A (ja) | 1987-11-10 |
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