JPH06211716A - パラフルオロフェノールの製造方法 - Google Patents
パラフルオロフェノールの製造方法Info
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- JPH06211716A JPH06211716A JP5006552A JP655293A JPH06211716A JP H06211716 A JPH06211716 A JP H06211716A JP 5006552 A JP5006552 A JP 5006552A JP 655293 A JP655293 A JP 655293A JP H06211716 A JPH06211716 A JP H06211716A
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- copper
- parafluorophenol
- parabromofluorobenzene
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- mol
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】パラフルオロフェノールの製造方法を提供す
る。 【構成】パラブロムフルオロベンゼンをビス（８−キノ
リノラト）銅塩類の存在下、アルカリを作用せしめパラ
フルオロフェノールを製造する。
る。 【構成】パラブロムフルオロベンゼンをビス（８−キノ
リノラト）銅塩類の存在下、アルカリを作用せしめパラ
フルオロフェノールを製造する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、医農薬の中間体として
有用なパラフルオロフェノールの製造方法に関するもの
である。
有用なパラフルオロフェノールの製造方法に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】パラハロゲノフルオロベンゼンを加水分
解してパラフルオロフェノールを得る方法としては銅系
またはコバルト系触媒を使用する方法が知られている。
例えば、パラブロムフルオロベンゼンを銅塩、銅粉末
またはナフテン酸コバルトを触媒として使用し、水酸化
カルシウム水溶液と反応させる製法（J.Org.Chem.,26,4
641(1961)). パラクロロフルオロベンゼンを銅塩を触
媒として、リン酸緩衝液を用いて酸性条件下で反応させ
る製法( 米国特許第4,940,821 号およびJ.Fluorine Che
m.,50,377,(1990)) などがある。しかしながらいづれの
製法も目的とする化合物の選択率が80% 未満とひくく、
しかも副生するフェノール類の物性が目的物の性質と近
いためその分離に困難を来していた。また銅化合物と
4 級アンモニウム塩を触媒として、塩基として作用する
バリウム化合物を用いる方法が知られていた( ドイツ国
特許第3,430,554)。しかしながら、この方法は、その再
現性に問題があるため工業的製法としては必ずしも十分
なものとは言いがたいものであった。
解してパラフルオロフェノールを得る方法としては銅系
またはコバルト系触媒を使用する方法が知られている。
例えば、パラブロムフルオロベンゼンを銅塩、銅粉末
またはナフテン酸コバルトを触媒として使用し、水酸化
カルシウム水溶液と反応させる製法（J.Org.Chem.,26,4
641(1961)). パラクロロフルオロベンゼンを銅塩を触
媒として、リン酸緩衝液を用いて酸性条件下で反応させ
る製法( 米国特許第4,940,821 号およびJ.Fluorine Che
m.,50,377,(1990)) などがある。しかしながらいづれの
製法も目的とする化合物の選択率が80% 未満とひくく、
しかも副生するフェノール類の物性が目的物の性質と近
いためその分離に困難を来していた。また銅化合物と
4 級アンモニウム塩を触媒として、塩基として作用する
バリウム化合物を用いる方法が知られていた( ドイツ国
特許第3,430,554)。しかしながら、この方法は、その再
現性に問題があるため工業的製法としては必ずしも十分
なものとは言いがたいものであった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】このような状況に鑑
み、本発明者らはパラブロムフルオロベンゼンからパラ
フルオロフェノールを得る方法を検討した結果、８−ヒ
ドロキシキノリン類の銅塩類の存在下、アルカリ金属水
酸化物などのアルカリを作用せしめるだけで目的とする
パラフルオロフェノールを選択的に収率よく得る工業的
に優れた方法を見いだし本発明を完成した。
み、本発明者らはパラブロムフルオロベンゼンからパラ
フルオロフェノールを得る方法を検討した結果、８−ヒ
ドロキシキノリン類の銅塩類の存在下、アルカリ金属水
酸化物などのアルカリを作用せしめるだけで目的とする
パラフルオロフェノールを選択的に収率よく得る工業的
に優れた方法を見いだし本発明を完成した。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、パラブロムフ
ルオロベンゼンを、ビス（８−キノリノラト）銅または
ビス（５−ヒドロキシスルホニル−８−キノリノラト）
銅の存在下、アルカリと反応させることを特徴とするパ
ラフルオロフェノールの製造方法を提供するものであ
る。
ルオロベンゼンを、ビス（８−キノリノラト）銅または
ビス（５−ヒドロキシスルホニル−８−キノリノラト）
銅の存在下、アルカリと反応させることを特徴とするパ
ラフルオロフェノールの製造方法を提供するものであ
る。
【０００５】以下本発明について詳細に説明する。本発
明においてはビス（８−キノリノラト）銅またはビス
（５−ヒドロキシスルホニル−８−キノリノラト）銅お
よびその混合物が使用される。これら銅化合物の使用量
は、触媒量であり、通常パラブロムフルオロベンゼンに
対して0.001 〜0.3 倍モルである。
明においてはビス（８−キノリノラト）銅またはビス
（５−ヒドロキシスルホニル−８−キノリノラト）銅お
よびその混合物が使用される。これら銅化合物の使用量
は、触媒量であり、通常パラブロムフルオロベンゼンに
対して0.001 〜0.3 倍モルである。
【０００６】また本発明は、パラブロムフルオロベンゼ
ンを一価または二価の銅塩と８−ヒドロキシキノリンま
たは５−ヒドロキシスルホニル−８−ヒドロキシキノリ
ンの存在下、アルカリと反応させることによって実施す
ることもできる。使用される一価の銅塩としては、亜酸
化銅、塩化第一銅、臭化第一銅、沃化第一銅、シアン化
銅またはチオシアン化銅等があり、二価の銅塩としては
酸化銅、硫化第二銅、塩化第二銅、臭化第二銅、硫酸
銅、硝酸銅、酢酸銅、炭酸銅、リン酸銅、過塩素酸銅、
水酸化銅およびその混合物を挙げることができる。これ
ら銅塩の使用量は触媒量であり、通常、通常パラブロム
フルオロベンゼンに対して0.001 〜0.3 倍モルである。
ンを一価または二価の銅塩と８−ヒドロキシキノリンま
たは５−ヒドロキシスルホニル−８−ヒドロキシキノリ
ンの存在下、アルカリと反応させることによって実施す
ることもできる。使用される一価の銅塩としては、亜酸
化銅、塩化第一銅、臭化第一銅、沃化第一銅、シアン化
銅またはチオシアン化銅等があり、二価の銅塩としては
酸化銅、硫化第二銅、塩化第二銅、臭化第二銅、硫酸
銅、硝酸銅、酢酸銅、炭酸銅、リン酸銅、過塩素酸銅、
水酸化銅およびその混合物を挙げることができる。これ
ら銅塩の使用量は触媒量であり、通常、通常パラブロム
フルオロベンゼンに対して0.001 〜0.3 倍モルである。
【０００７】この実施態様においては８−ヒドロキシキ
ノリン、５−ヒドロキシスルホニル−８−ヒドロキシキ
ノリンが挙げられる。これら化合物の使用量は通常使用
する銅塩に対して0.1 〜10モル倍である。
ノリン、５−ヒドロキシスルホニル−８−ヒドロキシキ
ノリンが挙げられる。これら化合物の使用量は通常使用
する銅塩に対して0.1 〜10モル倍である。
【０００８】使用されるアルカリとしては、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカ
リ金属水酸化物または水酸化カルシウム、水酸化バリウ
ム等のアルカリ土類金属水酸化物があげられる。これら
アルカリの使用量は、通常パラブロムフルオロベンゼン
に対して1 〜5倍モルであり、その濃度は通常2 〜50％
の範囲である。反応は、通常、反応温度160 〜220 ℃(
自生圧力約5 〜25Kg/cm 2 ) で行われ、通常オートクレ
ーブのような耐圧反応容器中で実施される。
リウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカ
リ金属水酸化物または水酸化カルシウム、水酸化バリウ
ム等のアルカリ土類金属水酸化物があげられる。これら
アルカリの使用量は、通常パラブロムフルオロベンゼン
に対して1 〜5倍モルであり、その濃度は通常2 〜50％
の範囲である。反応は、通常、反応温度160 〜220 ℃(
自生圧力約5 〜25Kg/cm 2 ) で行われ、通常オートクレ
ーブのような耐圧反応容器中で実施される。
【０００９】反応終了後、反応溶液は塩酸や硫酸などの
鉱酸を用いて中和し、必要により濾過、分液、抽出等の
通常の後処理を行って目的物を得ることができる。
鉱酸を用いて中和し、必要により濾過、分液、抽出等の
通常の後処理を行って目的物を得ることができる。
【００１０】
【発明の効果】本発明によれば、選択的にしかも再現性
よくパラフルオロフェノールを製造することができる。
よくパラフルオロフェノールを製造することができる。
【００１１】
【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではな
い。
が、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではな
い。
【００１２】実施例１ ３００ｃｃのオートクレーブにパラブロムフルオロベン
ゼン20.0g(0.11モル)、15.7% 水酸化カリウム水溶液86g
(0.24モル）およびビス(8−キノリノラト) 銅1.0g(2.8
ミリモル) を仕込み、系内を窒素置換後、180 ℃で４時
間加圧下に反応させた。反応圧力は反応初期9.8Kg/c
m2 、反応後期8.1Kg/cm2 であった。反応終了後、放冷
した反応混合物を濃塩酸で中和した。中和反応液をセラ
イト濾過し、さらに水50g 、ジクロロメタン50g で容器
およびセライトを洗浄した。得られた濾液にジクロロメ
タン150gを加え抽出を行った。分液した水層をジクロロ
メタン200gで3 回抽出後、有機層を合わせて無水硫酸ソ
ーダで乾燥した。ガスクロマトグラフィーで分析を行い
収率、組成を求めた。パラブロムフルオロベンゼンの転
化率99% であり、パラフルオロフェノールの選択率97%
、収率は96% であった。フェノールの生成量は0.1%未
満（ガスクロマトグラフィー分析でのパラフルオロフェ
ノールに対する面積比）であった。
ゼン20.0g(0.11モル)、15.7% 水酸化カリウム水溶液86g
(0.24モル）およびビス(8−キノリノラト) 銅1.0g(2.8
ミリモル) を仕込み、系内を窒素置換後、180 ℃で４時
間加圧下に反応させた。反応圧力は反応初期9.8Kg/c
m2 、反応後期8.1Kg/cm2 であった。反応終了後、放冷
した反応混合物を濃塩酸で中和した。中和反応液をセラ
イト濾過し、さらに水50g 、ジクロロメタン50g で容器
およびセライトを洗浄した。得られた濾液にジクロロメ
タン150gを加え抽出を行った。分液した水層をジクロロ
メタン200gで3 回抽出後、有機層を合わせて無水硫酸ソ
ーダで乾燥した。ガスクロマトグラフィーで分析を行い
収率、組成を求めた。パラブロムフルオロベンゼンの転
化率99% であり、パラフルオロフェノールの選択率97%
、収率は96% であった。フェノールの生成量は0.1%未
満（ガスクロマトグラフィー分析でのパラフルオロフェ
ノールに対する面積比）であった。
【００１３】実施例２ ３００ｃｃのオートクレーブにパラブロムフルオロベン
ゼン20.0g(0.11モル)、16.0% 水酸化カリウム水溶液86g
(0.245 モル）、８−ヒドロキシキノリン0.83g(5.7 ミ
リモル) および硝酸銅３水和物0.69g(2.9 ミリモル) を
仕込み、実施例１と同様に反応を行った。ガスクロマト
グラフィーで分析を行い収率、組成を求めた。パラブロ
ムフルオロベンゼンの転化率97% であり、パラフルオロ
フェノールの選択率98% 、収率は95% であった。フェノ
ールの生成量は0.1%未満（ガスクロマトグラフィー分析
でのパラフルオロフェノールに対する面積比）であっ
た。
ゼン20.0g(0.11モル)、16.0% 水酸化カリウム水溶液86g
(0.245 モル）、８−ヒドロキシキノリン0.83g(5.7 ミ
リモル) および硝酸銅３水和物0.69g(2.9 ミリモル) を
仕込み、実施例１と同様に反応を行った。ガスクロマト
グラフィーで分析を行い収率、組成を求めた。パラブロ
ムフルオロベンゼンの転化率97% であり、パラフルオロ
フェノールの選択率98% 、収率は95% であった。フェノ
ールの生成量は0.1%未満（ガスクロマトグラフィー分析
でのパラフルオロフェノールに対する面積比）であっ
た。
【００１４】実施例３ ３００ｃｃのオートクレーブにパラブロムフルオロベン
ゼン20.0g(0.11モル)、16.0% 水酸化カリウム水溶液86g
(0.245 モル）、５−ヒドロキシスルホニル−８−ヒド
ロキシキノリン1.39g(5.7 ミリモル) および硝酸銅３水
和物0.69g(2.9ミリモル) を仕込み、実施例１と同様に
反応を行った。ガスクロマトグラフィーで分析を行い収
率、組成を求めた。パラブロムフルオロベンゼンの転化
率98% であり、パラフルオロフェノールの選択率94% 、
収率は92% であった。フェノールの生成量は0.1%未満
（ガスクロマトグラフィー分析でのパラフルオロフェノ
ールに対する面積比）であった。
ゼン20.0g(0.11モル)、16.0% 水酸化カリウム水溶液86g
(0.245 モル）、５−ヒドロキシスルホニル−８−ヒド
ロキシキノリン1.39g(5.7 ミリモル) および硝酸銅３水
和物0.69g(2.9ミリモル) を仕込み、実施例１と同様に
反応を行った。ガスクロマトグラフィーで分析を行い収
率、組成を求めた。パラブロムフルオロベンゼンの転化
率98% であり、パラフルオロフェノールの選択率94% 、
収率は92% であった。フェノールの生成量は0.1%未満
（ガスクロマトグラフィー分析でのパラフルオロフェノ
ールに対する面積比）であった。
【００１５】比較例１ ３００ｃｃのオートクレーブにパラブロムフルオロベン
ゼン20.0g(0.11モル)、16.0% 水酸化カリウム水溶液86g
(0.245 モル）および硝酸銅３水和物0.69g(2.9 ミリモ
ル) を仕込み、実施例１と同様に反応を行った。ガスク
ロマトグラフィーで分析を行い収率、組成を求めた。パ
ラブロムフルオロベンゼンの転化率35% であり、パラフ
ルオロフェノールの選択率79% 、収率は28% であった。
ゼン20.0g(0.11モル)、16.0% 水酸化カリウム水溶液86g
(0.245 モル）および硝酸銅３水和物0.69g(2.9 ミリモ
ル) を仕込み、実施例１と同様に反応を行った。ガスク
ロマトグラフィーで分析を行い収率、組成を求めた。パ
ラブロムフルオロベンゼンの転化率35% であり、パラフ
ルオロフェノールの選択率79% 、収率は28% であった。
【００１６】比較例２ ３００ｃｃのオートクレーブにパラブロムフルオロベン
ゼン26.3g(0.15モル)、98% 水酸化バリウム８水和物64.
4g(0.200 モル）、銅粉末0.25g(3.9 ミリモル)9および
塩化ステアリルトリメチルアンモニウム0.053g(0.15 ミ
リモル) および水46g を仕込み、系内を窒素置換し、加
圧下、190 ℃で6 時間反応させた。実施例１と同様に後
処理を行い、容器層をロータリーエバポレーターで濃縮
し油状物21.2g を得た。ガスクロマトグラフィーで分析
を行った結果、パラブロムフルオロベンゼン98% 、パラ
フルオロフェノール1%未満（面積百分率）であった。
ゼン26.3g(0.15モル)、98% 水酸化バリウム８水和物64.
4g(0.200 モル）、銅粉末0.25g(3.9 ミリモル)9および
塩化ステアリルトリメチルアンモニウム0.053g(0.15 ミ
リモル) および水46g を仕込み、系内を窒素置換し、加
圧下、190 ℃で6 時間反応させた。実施例１と同様に後
処理を行い、容器層をロータリーエバポレーターで濃縮
し油状物21.2g を得た。ガスクロマトグラフィーで分析
を行った結果、パラブロムフルオロベンゼン98% 、パラ
フルオロフェノール1%未満（面積百分率）であった。
Claims (2)
- 【請求項１】パラブロムフルオロベンゼンを、ビス（８
−キノリノラト）銅またはビス（５−ヒドロキシスルホ
ニル−８−キノリノラト）銅の存在下、アルカリと反応
させることを特徴とするパラフルオロフェノールの製造
方法。 - 【請求項２】パラブロムフルオロベンゼンを一価または
二価の銅塩と８−ヒドロキシキノリンまたは５−ヒドロ
キシスルホニル−８−ヒドロキシキノリンの存在下、ア
ルカリと反応させることを特徴とするパラフルオロフェ
ノールの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00655293A JP3278945B2 (ja) | 1993-01-19 | 1993-01-19 | パラフルオロフェノールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00655293A JP3278945B2 (ja) | 1993-01-19 | 1993-01-19 | パラフルオロフェノールの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06211716A true JPH06211716A (ja) | 1994-08-02 |
| JP3278945B2 JP3278945B2 (ja) | 2002-04-30 |
Family
ID=11641500
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP00655293A Expired - Fee Related JP3278945B2 (ja) | 1993-01-19 | 1993-01-19 | パラフルオロフェノールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3278945B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999002473A1 (en) * | 1997-07-07 | 1999-01-21 | Bromine Compounds Ltd. | A process for the preparation of para-fluorophenol |
| WO2025056725A1 (en) * | 2023-09-13 | 2025-03-20 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the preparation of halogenated phenols via copper-catalyzed coupling reactions of halogenated aryl-halides |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2946339B1 (fr) * | 2009-06-08 | 2013-02-08 | Centre Nat Rech Scient | Procede d'hydroxydation de composes amples halogenes |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3430554A1 (de) | 1984-08-20 | 1986-02-20 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von fluorphenolen |
-
1993
- 1993-01-19 JP JP00655293A patent/JP3278945B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999002473A1 (en) * | 1997-07-07 | 1999-01-21 | Bromine Compounds Ltd. | A process for the preparation of para-fluorophenol |
| US6410803B1 (en) | 1997-07-07 | 2002-06-25 | Bromine Compounds Limited | Process for the preparation of para-fluorophenol |
| WO2025056725A1 (en) * | 2023-09-13 | 2025-03-20 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the preparation of halogenated phenols via copper-catalyzed coupling reactions of halogenated aryl-halides |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3278945B2 (ja) | 2002-04-30 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |