JPH0776243B2 - 単量体の陰イオン重合方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、 （ａ）バッチ方式かつ少なくとも50℃の温度にて、陰イ
オン重合に適した単量体の初期投入量の全部と、陰イオ
ン重合開始剤の投入量の全部とを接触かつ反応させ、 （ｂ）次いで連続もしくは半連続方式にて工程（ａ）の
生成物を添加単量体と接触かつ反応させて陰イオン重合
反応を継続させる 工程からなる単量体の陰イオン重合方法に関するもので
ある。

各種の重要な合成熱可塑性ゴム製品は、従来、たとえば
共役ジエン、アルケニル−芳香族化合物および活性化モ
ノオレフィンなどの単量体の陰イオン重合によって製造
されている。陰イオン重合は、一般的にリビング重合体
連鎖と呼ばれるものの開始および生長を特徴とする。連
鎖がほぼ同時に開始されかつほぼ同速度で成長すると、
重合反応は極めて狭い分子量分布を有する生成物をもた
らす。個々の各重合体連鎖の分子量は、全体の生成物の
平均分子量（すなわち使用した開始剤のモル数により割
算した消費単量体の全重量）に比較的近い。陰イオン重
合の生成物における重合体分子の均一性は、材料におけ
る多くの所望の物理的特性の観点から重要な因子であ
る。

しかしながら、実際の陰イオン重合工程に於いては、リ
ビング重合体連鎖の１部がこれらがその所望の、すなわ
ち「目標（target）」とする分子量に達する前に停止し
てしまう場合がしばしばある。さらに、これらの停止し
た連鎖はその目標とする分子量に達していないので、重
合混合物は停止した連鎖との反応を目的とした過剰の単
量体を含有している。この過剰の単量体は残存するリビ
ング連鎖に付加して、初期の目標よりも高い分子量を有
する連鎖を形成する。かくして、連鎖停止の総体効果
は、目標以下および目標以上に生成物の分子量分布を拡
大することである。

陰イオン重合における連鎖停止の主たるメカニズムは、
（ｉ）リビング連鎖の活性陰イオン重合部位と重合系に
おける１種もしくはそれ以上の不純物との間の反応、お
よび（ii）高重合温度、たとえば約10℃以上の温度にお
ける活性部位の熱消失（die out）であることが当業者
で認識されている。不純物反応を介する停止は一般に、
重合混合物における単量体、重合開始剤および希釈剤の
純度を維持することにより回避され、或いは少なくとも
許容範囲内で制御することができる。水素化物を形成す
る反応を介し連鎖からリビング陰イオン部位が除去され
ることを含むと考えられる熱消失による停止は、多くの
場合より制御するのが困難である。

本発明の主たる目的は、或る種の陰イオン重合法におけ
る連鎖停止反応、特に熱消失メカニズムに帰すことので
きる停止の発生を減少させることである。

特に本発明は、バッチ方法で開始させかつ次いで連続
（もしくは半連続）方式で継続するような陰イオン重合
法に適用することを意図する。この種の方法は当業界で
周知されており、一般的に工業上実施されている。バッ
チ方式の工程については、所定量の（ｉ）陰イオン重合
に適した１種もしくはそれ以上の単量体および（ii）陰
イオン重合開始剤を接触させて、リビング重合体連鎖を
生成させかつ生長させる。この工程は、全単量体および
全開始剤を同時に接触させるという意味で厳密にバッチ
操作である。この工程では、単量体もしくは開始剤をさ
らに添加することがなく、また接触混合物から重合体生
成物を除去することもない。この工程で使用する単量体
と開始剤との相対的比率は、連鎖がバッチ工程のみにお
いてその目標分子量に達しないような比率であり、次い
で重合を連続もしくは半連続方式で操作される第２工程
で継続する（同一および／または異なる単量体を用い
る）。この第２反応工程は、単量体を重合が進行するに
つれて反応混合物へ添加する（連続的または適当に間け
つ的に）という意味で連続的と呼ばれる。しかしなが
ら、連鎖が目標分子量に達するまで生成物の除去は行な
わない。

今回、バッチ式重合工程に続く連続重合工程からなる陰
イオン重合法は、それを従来通り実施すると、熱消失メ
カニズムにより時間早尚な連鎖停止が予想外に起こるこ
とが判明した。

より詳細には、熱消失は発熱性重合混合物における上昇
温度の結果のみでないことが観察された。或る種の限ら
れた場合には、この熱消失メカニズムは混合物における
未反応単量体の濃度の関数であることが今回判明した。
50℃より高い温度にて、熱消失により停止の発生速度
は、混合物における単量体濃度が或るレベル以下に低下
すると著しく増大する。バッチ工程に続く連続工程を有
する従来の陰イオン重合方法においては、連続工程にお
ける付加的な単量体添加を開始する前に混合物における
単量体のほぼ全部が消費されてしまうまでバッチ工程を
継続するのが慣例であった。この陰イオン重合法におけ
るバッチ工程の完結の際の単量体消費は、連鎖停止反応
に寄与する主たる因子であることが今回確認された。

したがって、本発明は、 （ａ）陰イオン重合に適した単量体（の初期投入量の全
部）と、陰イオン重合開始剤（の投入量の全部）を、バ
ッチ方式で接触させ、少なくとも50℃を越える温度で反
応させ、 （ｂ）次いで連続もしくは半連続方式にて工程（ａ）の
生成物を添加単量体と接触かつ反応させて陰イオン重合
反応を継続させる、 工程からなり、工程（ａ）の開始剤投入量に対する工程
（ａ）における未反応単量体のモル比が少なくとも1:1
であるときに、バッチ工程（ａ）の生成物に対し単量体
を添加して工程（ｂ）を連続もしくは半連続的に開始さ
せることを特徴とする単量体の陰イオン重合方法を提供
する。

換言すれば、本発明は、重合開始剤の投入量の濃度より
もモル基準で低いレベルまで単量体濃度が低下する前
に、追加単量体を添加してその後の連続もしくは半連続
重合工程（ｂ）を開始させることにより、バッチ式重合
工程（ａ）を終了させることを含む。最も典型的な例に
おいて、この要件は、バッチ工程を初期単量体投入量の
少なくとも95.0％かつ99.9％以下の変換率まで継続する
ことを含む。

従来技術の慣例では、単量体含有量に対する熱消失メカ
ニズムの依存性は認識されておらず、その結果バッチ重
合工程の単量体含有量は綿密に管理されていなかった。
しかしながら、この種の方法の典型的操作において、バ
ッチ工程から連続工程への移行は、一般にバッチ反応の
単量体含有量が、たとえば開始剤投入量よりも相当低い
モル濃度レベルまで、実質的に消費された後にのみ、極
めて典型的には99.99％を越える単量体変換率の後にの
み行なわれていた。従来技術により実施されるバッチ反
応の際の単量体のほぼ完全な消費は、発熱重合系の温度
を管理しかつ制御する観点から工程操作にとって便利で
あることが判る。このような方法においては、最初のバ
ッチ反応工程により多量の単量体が未変換で残存する際
に重合系へ単量体を添加することにより第２反応工程を
開始させれば、熱放出速度が熱除去のための装置の能力
を越えて、所望温度より高い温度になり、生成物の劣化
を生じうるという危険がある。さらに、単量体の完全消
費は、従来技術において、連続工程がバッチ工程とは異
なる単量体を含むようなブロック共重合体製造の場合、
「テーパード（tapered）」重合ブロックの形成を防止
する手段として使用されている。

この方法において熱消失の発生を最小化させかつこれに
より重合体生成物の品質を向上させる本発明の効能は、
たとえば米国特許第3,687,913号のような従来技術にお
ける報告、すなわち高温度における陰イオン重合の連鎖
停止反応の発生が反応混合物における単量体の濃度によ
り影響されないという報告を考慮すれば、予想外である
と考えられる。

本発明の方法は陰イオン重合法にのみ、すなわち１種も
しくはそれ以上の単量体の陰イオン重合をバッチ反応工
程で開始させ、次いで連続もしくは半連続方式の操作を
特徴とする反応工程で継続する方法にのみ適用すること
を意図する。本発明における方法の改良点は、特にバッ
チ反応工程から連続反応工程への移行に関連して行なう
操作に集中する。一般的に、このような移行に関連する
実施の他は、本発明は陰イオン重合技術で周知された条
件および手順で実施するのが適している。

この点に関し、本発明は陰イオン重合し易い任意の１種
もしくはそれ以上の単量体に適用するのが適している。
有用な単量体は共役ジエン、アルケニル−芳香族化合物
および活性化α−オレフィンを包含することが知られて
いる。好適な共役ジエンは１分子当り４〜12個の炭素原
子を有するものであり、１分子当り４個もしくは５個の
炭素原子を有する共役ジエンの重合体が一般に最も産業
上興味がある。好適な共役ジエン単量体の特定例は、1,
3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブ
タジエン、２−メチル−1,3−ペンタジエン、2,3−ジメ
チル−1,3−ペンタジエン、２−メチル−３−エチル−
1,3−ペンタジエンおよび２−フェニル−1,3−ブタジエ
ンである。好適なアルケニル−芳香族単量体はビニル置
換された芳香族炭化水素、たとえばスチレン、１−ビニ
ル−ナフタレン、２−ビニルナフタレン、３−メチルス
チレン並びに結合置換基における炭素原子の総数が一般
に12個以下であるようなそのアルキル、シクロアルキ
ル、アリール、アラルキルおよびアリールアルキル誘導
体である。さらに、この種の芳香族単量体の特定例は３
−メチルスチレン、3,5−ジエチルスチレン、４−シク
ロヘキシルスチレン、2,4,6−トリメチルスチレン、４
−フェニルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレ
ン、4,5−ジメチル−１−ビニルナフタレン、3,6−ジ−
ｐ−トリル−１−ビニルナフタレンおよび７−デシル−
２−ビニルナフタレンを包含する。陰イオン重合に適す
る他の単量体はたとえばアクリルおよびメタクリルエス
テル、メチルビニルケトン、ビニリデンエステル、ニト
ロエチレンおよびシアン化ビニリデン、アクリロニトリ
ルおよび関連するシアノ誘導体を包含する。産業上の興
味の観点から、本発明は工程（ａ）および工程（ｂ）の
両者で使用する単量体をブタジエン、イソプレン、スチ
レンおよびその混合物よりなる群から選択するような方
法に極めて有利に適用される。

本発明による方法に使用するのに適した重合開始剤（重
合触媒とも呼ばれる）は同様に、当業界が一般に陰イオ
ン重合用として認めているものである。一般的意味にお
いて、任意の方法に用いる開始剤は典型的には１種もし
くはそれ以上のアルカリ金属または有機アルカリ金属誘
導体、好ましくは１種もしくはそれ以上の有機リチウム
化合物、より好ましくは１種もしくはそれ以上のモノリ
チウム化合物である。この種の開始剤は、モノリチウム
化合物の場合、式RLiまたはROLi（ここでＲは脂肪族、
環式脂肪族もしくは芳香族としうる炭化水素基である）
によって示すことができる。炭化水素基の炭素数は操作
性に関する限り制限されないが、約20個の炭素原子まで
のものが一般に入手性の観点から好適である。脂肪族モ
ノリチウム開始剤が特に好適な種類であり、たとえば特
定化合物としてｎ−ブチルリチウム、sec−ブチルリチ
ウム、ｔ−ブチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、エイ
コシルリチウム、リチウムメトキシドおよびリチウムエ
トキシドを包含する。芳香族開始剤の例はフェニルリチ
ウム、１−ナフチルリチウムおよびｐ−トリルリチウム
を包含する。環式脂肪族モノリチウム開始剤は、シクロ
ヘキシルリチウムにより例示される。開始剤の混合物も
極めて適している。

さらに、当業界において一般的であるように、本発明に
よる陰イオン重合は本質的に不活性な希釈剤の存在下で
行なうのが適しており、この希釈剤はたとえばアルカン
類、シクロアルカン類、アルケン類および芳香族溶剤よ
りなる種類から選択される１種もしくはそれ以上の希釈
剤で構成される。適する希釈剤の特定例はプロパン、イ
ソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、2,2,4−トリメチルペンタン（「イソオクタン」と
も言う）、ｎ−デカン、シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシ
レンおよびナフタレンを包含する。希釈剤は典型的に
は、希釈剤対全単量体の重量比が約1:1〜25:1の範囲、
好ましくは約5:1〜10:1の範囲となるような量で使用さ
れる。

本発明のバッチ反応工程において単量体と開始剤と希釈
剤とは、重合混合物を掻き混ぜ或いは攪拌する手段を装
着した反応器に投入される。反応器に投入する開始剤の
量は、生成するリビング重合体連鎖の個数を決定する。
投入する開始剤と単量体との相対的比率は、この工程か
ら生ずる連鎖の分子量を決定する。好ましくは、バッチ
反応器に対する投入量は約40:1〜10,000:1の範囲の単量
体対開始剤のモル比を有する。

この種の陰イオン重合法における改良として本発明を使
用する目的には、バッチ重合工程は全体的にまたは１部
として、少なくとも50℃の温度で行なうことが必要であ
る。特にバッチ反応が高レベルの単量体変換率、たとえ
ば95％もしくはそれ以上に達し、次いで単量体の添加に
よりそれは中断して次の半バッチもしくは連続工程を開
始させる方法の操作においては、少なくとも50℃の温度
が臨界的となることが重要である。50℃を越える温度に
おいてのみ、熱消失メカニズムが重合体連鎖停止の主原
因となる。１つの典型的な場合、バッチ重合工程のため
の成分間の接触は、比較的低温度、たとえば30℃で開始
される。次いで重合混合物における温度を50℃より高い
レベルまで上昇し、発熱重合が進行するので極めてしば
しば相当高いレベルまで上昇する。また、工程温度につ
き本明細書を参照する場合、本発明は平均的な全体温度
が50℃以下となりうるとしても重合混合物における局部
温度が50℃のレベルを越えるような使用を意図している
ことに注目することが重要である。

本発明は、50℃より高い温度において連鎖停止を抑制す
る意味でさらに大きい改良に貢献する。この点に関し、
本発明はバッチ重合温度が少なくとも65℃であるように
方法に特に有利に適用され、さらに温度が少なくとも85
℃となるようなバッチ工程を有する方法に特に有利であ
る。バッチ重合工程の温度が連続もしくは半連続工程に
移行する時点で少なくとも95℃に達するような方法に本
発明を適用する際、特に有利な点が見られる。

熱消失による連鎖停止を制御するための本発明の目的に
は、バッチ方式における重合をバッチ重合混合物におけ
る未変換単量体の分子数がこの混合物におけるリビング
重合体連鎖の個数と少なくとも同程度に維持される点を
越えて継続しないことが肝要である。換言すれば、バッ
チ重合反応混合物において未反応単量体の含有量をリビ
ング重合体連鎖の１モルにつき単量体１モルのレベル以
下に低下しないように維持する必要がある。リビング重
合体連鎖のモル数はこの系に投入された陰イオン重合開
始剤のモル数にほぼ等しいので、この要件は言い換える
とまたはより便利には、バッチ工程に於いて初期開始剤
投入量に対する未反応単量体のモル比を少なくとも1:1
に維持するということによって表わされる。それに続く
連続もしくは半連続重合は、モル比がこの1:1の数値以
下に低下する前に混合物へさらに追加量の単量体を添加
して開始される。熱消失反応の発生は、この比を前記レ
ベルより顕著に低下させた反応混合物において顕著に増
大することが判明した。

増大する熱消失の開始をより良好に抑制するには、さら
に高レベルの単量体濃度が好適である。たとえば、半バ
ッチまたは連続重合工程に対する単量体の添加は、単量
体レベルが開始剤のモル数に対する単量体のモル数とし
て2:1の比より下に低下する前、より好ましくはこの比
が4:1より下に低下する前、特に好ましくはこの比が10:
1より下に低下する前に開始させるのが好適である。

本発明の実施に対し必ずしも必要でないが、一般に本発
明の半バッチもしくは連続重合工程はこの方法において
余り早く開始させないことが好ましい。追加量の単量体
を添加する時点でバッチ反応混合物中に相当量の未変換
単量体が残存すれば、反応速度および熱発生速度が増大
しかつ許容しえないレベルまで温度蓄積が生ずるという
危険がある。さらに、多くの場合バッチ工程から変換さ
れずに残存するものとは異なる単量体の添加を連続もし
くは半連続工程で開始させるのは望ましくない。この理
由で、一般に連続もしくは半連続工程は開始剤投入量に
対する単量体のモル比が100:1未満であるようなレベル
まで単量体濃度が低下する前に開始させないことが望ま
しく、より好ましくはこの比が50:1未満となるまで、特
に好ましくはこの比が20:1未満となるまで開始させな
い。

本発明の多くの応用においては、これら幅広いレベルの
残留単量体の濃度は初期単量体投入量の95.0〜99.9％の
範囲の変換率までバッチ工程を継続することに相当す
る。98〜99.9％の範囲の単量体変換率は本発明における
特に好適な操作において一般的であるが、99.0〜99.8％
の範囲の変換率が多くの特に望ましい操作に対し本発明
を使用する場合典型的である。

当業者に理解されるように、たとえば未反応単量体の濃
度に関しこの種のバッチ重合反応の過程はしばしば、使
用する特定物質および条件につき既知のまたは予備決定
された反応速度に基づく計算により、或いは重合混合物
における温度変化の速度を測定して監視され、進行する
反応における濃度の実際の測定には基づかない。このよ
うな反応監視および管理方法は、本発明を実施する際に
極めて有用であることが判明した。

50℃もしくはそれ以上の温度における操作中に重合混合
物中に未反応単量体を維持する要件は、本発明の目的の
為に単量体対開始剤投入量の所望の比に関連するレベル
以下の濃度まで単量体を消費する前に、バッチ工程を終
了することにより満足される。バッチ工程が終了し、反
応器へバッチ工程に対し最初に投入されたものより多量
の単量体を添加することによりかつ連続もしくは半連続
工程が開始する。

その後の連続もしくは半連続重合工程において、単量体
（バッチ工程で重合されたものと同じ単量体または異な
る単量体）を間けつ的または連続的に添加して、バッチ
工程から得られるリビング連鎖の生長を継続する。本明
細書に使用する半連続という用語は、単量体を重合反応
器、たとえば単一のよく混合された容器、所望に応じバ
ッチ工程で使用したものと同じ反応器において、リビン
グ重合体連鎖に対し間けつ的もしくは連続的に添加しか
つ混合する工程を示すことを意図する。単量体は、重合
体連鎖が目標分子量に達するまで混合物に添加され、そ
の後にのみ単量体供給を中断し生成物を抜き取る。他
方、連続という用語は、供給流または反応器からの排出
流の組成において経時的変化が実質的に存在しない定常
状態の工程を示すことを意図する。連続的陰イオン重合
工程には、例えば、バッチ工程から生ずる混合物を添加
単量体と共に栓流管状反応器に通過させることがある。
連続反応方式にて陰イオン重合を実施する方法は、たと
えば米国特許第3,356,763号並びに前記米国特許第3,68
7,913号各公報に記載されている。

連続もしくは半連続重合工程を少なくとも50℃の温度に
て（またはその近傍で）行なう場合、この工程における
単量体の添加速度は反応混合物における未反応単量体の
量を維持しこれによりこの工程における連鎖停止を防止
するよう「プログラムされている」ことが好ましい。し
かしながら、この工程において単量体含有量を特定レベ
ルに維持することは、本発明の特徴でないと考えられ
る。しかしながら、全工程における最良の結果を得るに
は、連続もしくは半連続工程における単量体添加は系に
対する全開始剤投入量に対する未変換単量体のモル比を
少なくとも1:1、好ましくは少なくとも2:1、より好まし
くは少なくとも4:1、特に好ましくは少なくとも7:1に維
持すべきである。

本発明は２段階法（バッチ工程と連続もしくは半連続工
程）で実施する任意の陰イオン重合法に使用するのに適
しているが、特に有利にはブロック共重合体、すなわち
分子が主重合体鎖に沿って少なくとも２種の異なるブロ
ックを含み、各ブロックの配列が異なる単量体または異
なる種類の単量体の重合を示すような重合体の製造に使
用するのが特に有利である。たとえば重合体連鎖は、２
種のこの種のブロックからなりかつ一般的配列Ａ−Ｂを
有する２ブロック重合体、および３個のこの種のブロッ
クからなりかつ一般的配列がＡ−Ｂ−ＣまたはＡ−Ｂ−
Ａであるトリブロック重合体とすることができる。本発
明は配列Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ（ここで各Ａはモノビニルア
レン重合体ブロック、たとえばポリスチレンブロックを
示しかつ各Ｂは共役ジエン重合体ブロック、たとえばブ
タジエンもしくはイソプレンブロックを示す）を有する
ブロック共重合体の製造に特に有用であると考えられ
る。この種のブロック共重合体は、米国再発行特許第2
7,145号明細書に一層詳細に記載されている。

以下、実施例により本発明を更に説明する。

実施例 １ スチレン単量体とシクロヘキサン溶剤との混合物を攪拌
反応器へ投入し、次いで反応器へsec−ブチルリチウム
開始剤を添加した。反応器の温度は最初に約30℃とし
た。バッチ重合反応を開始しかつ実質的に断熱条件下で
続行して約99.8％のスチンレン変換率に達した。この時
点でブタジエン単量体と追加シクロヘキサン溶剤とをッ
チ重合混合物へ添加した。次いで、リビング連鎖の重合
は、バッチ反応における温度が約65℃まで上昇するにつ
れて続行した。この時点で混合物のブタジエン含有量は
開始剤投入層１モル当り約100モルのブタジエン単量体
に相当するレベルまで低下し、ブタジエンの連続添加を
開始した。この工程を半連続方式で継続し、追加ブタシ
エン単量体の添加は開始剤投入量に対する単量体含有量
のモル比を4:1より大きく維持するようプログラミング
した。

実施例２および３、並びに比較実験ＡおよびＢ 陰イオン重合における連鎖停止反応の発生を制御する本
発明の利点を、一連の４種の実験の結果によって示す。

これら実験のうちの２つ（比較実験ＡおよびＢと言う）
は、バッチ方式における陰イオン重合の従来技術による
連鎖停止反応の発生を示している。他の２つの実験（実
施例２および３）は、連鎖停止の制御に関する本発明の
利点を示している。

比較実験Ａについては0.16モルの重合開始剤sec−ブチ
ルリチウムをジャケット付きステンレス鋼攪拌反応器へ
約8kgのブタジエンと共に投入した。この混合物を、一
定に制御した85℃の温度にてバッチ方式で（すなわち、
開始剤もしくは単量体の追加なしにまたは重合体生成物
の取出しなしに）25分間反応させ、その間反応は約99.9
91％と計算される単量体の変換率に達した。次いで、さ
らに8kgのブタジエン単量体を混合物に添加し、かつ重
合を反応が混合物へのアルコールの添加により停止され
るまで続行させた。次いで、得られた生成物をゲル浸透
クロマトグラフィ（GPC）により分析して熱消失連鎖断
片の量を測定した。全体として開始剤（0.16モル）およ
び単量体（16kg）を反応器へ投入し、これは約100,000
の生成物の目標分子量を得るよう設計した相対的量であ
る。しかしながら、生成物の分析はリビング連鎖の約6.
6％が最初の25分間のバッチ反応終了時に停止し（約50,
000の分子量）、その際初期開始剤投入量に対する未反
応単量体のモル比は約0.08:1にまで低下していた。

実施例２においても、反応器に0.16モルの開始剤と全部
で約16kgのブタジエン単量体とを投入した。しかしなが
ら、この場合、単量体は全体で30分間の反応時間にわた
り連続的に反応器へ添加して、反応の間の任意の時点で
単量体が望ましくないレベルまで消費されるのを防止
し、すなわち開始剤投入量に対する未反応単量体のモル
比を少なくとも1:1に維持した。次いで、混合物を85℃
にさらに10分間維持して、全単量体を消費させた。全部
で40分間の85℃における反応の後の生成物の分析は、連
鎖の約1.0％のみが目標分子量未満で停止したことを示
した。比較実験Ａと実施例２との結果を比較すれば、連
鎖停止の熱消失メカニズムに対する重合混合物中の単量
体濃度の影響が示される。

比較実験Ｂおよび実施例３はそれぞれ比較実験Ａおよび
実施例２と同様であるが、より高温度（95℃）で試験し
た。比較実験Ｂにおいて、反応器には0.16モルのsec−
ブチルリチウム開始剤と8kgのブタジエン単量体とを投
入した。この混合物をバッチ反応させて、25分間で単量
体の変換を実質的に完結させた（計算上99.999998
％）。次いで、さらに8kgの単量体を添加し、かつ反応
を全部で15分間続行させた。ここでも目標分子量は約10
0,000であった。比較実験Ｂの生成物の分析は、連鎖停
止が約50,000分子量を有する重合体分子約13.6％にて生
じ、この時点で単量体は極めて低いレベル、すなわち約
0.00002:1の開始剤投入量に対する未反応単量体のモル
比まで消費された。

実施例３においては、全部で6.8kgのブタジエンを18分
間かけて開始剤0.068モルを含有する反応器へ連続供給
し（毎分377g）、単量体が望ましくないレベルまで消費
されるのを防止した。生成物の分析は、分子の約2.0％
のみが100,000の目標値より実質的に低い分子量にて連
鎖停止を受けたことを示した。ここでも比較実験Ｂと実
施例３との結果の比較は、熱消失および連鎖停止を阻止
する手段として重合混合物中に単量体を維持することの
重要性を示している。

さらにこれらの実験は、熱消失メカニズムが陰イオン重
合混合物における単量体の低濃度にての連鎖停止の原因
となり、かつ単量体の消費なしに操作することによって
抑制されることを確認する。ブタジエンのバッチ式添加
および連続添加の両者につき、95℃での反応後に見られ
る消失断片の割合は85℃での反応後に見られるそれの割
合の約２倍である。

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）陰イオン重合に適した単量体と、陰
   イオン重合開始剤を、バッチ方式で接触させ、少なくと
   も50℃を越える温度で反応させ、 （ｂ）次いで連続もしくは半連続方式にて工程（ａ）の
   生成物を添加単量体と接触かつ反応させて陰イオン重合
   反応を継続させる、 工程からなり、工程（ａ）の開始剤投入量に対する工程
   （ａ）における未反応単量体のモル比が少なくとも1:1
   であるときに、バッチ工程（ａ）の生成物に対し単量体
   を添加して工程（ｂ）を連続もしくは半連続的に開始さ
   せることを特徴とする単量体の陰イオン重合方法。
2. 【請求項２】工程（ａ）への開始剤投入量に対する工程
   （ａ）における未反応単量体のモル比が少なくとも2:1
   であるときに、バッチ工程（ａ）の生成物に対し単量体
   を添加して連続もしくは半連続工程（ｂ）を開始させる
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。
3. 【請求項３】工程（ａ）への開始剤投入量に対する工程
   （ａ）における未反応単量体のモル比が少なくとも4:1
   であるときに、バッチ工程（ａ）の生成物に対し単量体
   を添加して連続もしくは半連続工程（ｂ）を開始させる
   特許請求の範囲第２項に記載の方法。
4. 【請求項４】工程（ａ）への開始剤投入量に対する工程
   （ａ）における未反応単量体のモル比が少なくとも7:1
   であるときに、バッチ工程（ａ）の生成物に対し単量体
   を添加して連続もしくは半連続工程（ｂ）を開始させる
   特許請求の範囲第３項に記載の方法。
5. 【請求項５】開始剤投入量に対する未反応単量体のモル
   比が100:1未満である特許請求の範囲第４項に記載の方
   法。
6. 【請求項６】開始剤投入量に対する未反応単量体のモル
   比が20:1未満である特許請求の範囲第１項乃至第５項の
   いずれかに記載の方法。
7. 【請求項７】工程（ａ）に対する単量体投入量の95.0〜
   99.9％がバッチ反応で変換された後に、工程（ｂ）を、
   バッチ工程（ａ）の生成物に対する単量体の添加により
   連続的もしくは半連続的に開始させる特許請求の範囲第
   １項乃至第６項のいずれかに記載の方法。
8. 【請求項８】工程（ａ）に対する単量体投入量の98〜9
   9.9％がバッチ反応で変換された後に、単量体をバッチ
   工程（ａ）の生成物に添加する特許請求の範囲第７項に
   記載の方法。
9. 【請求項９】工程（ａ）に対する単量体投入量の99.0〜
   99.9％がバッチ反応で変換された後に、単量体をバッチ
   工程（ａ）の生成物に添加する特許請求の範囲第８項に
   記載の方法。
10. 【請求項１０】重合反応を、工程（ｂ）を開始させた時
    点で少なくとも65℃の温度にて行う特許請求の範囲第１
    項乃至第９項のいずれかに記載の方法。
11. 【請求項１１】工程（ｂ）が半連続工程である特許請求
    の範囲第１項乃至第10項のいずれかに記載の方法。
12. 【請求項１２】工程（ａ）および工程（ｂ）における単
    量体がブタジエン、イソプレン、スチレンまたはその混
    合物である特許請求の範囲第１項乃至第11項のいずれか
    に記載の方法。
13. 【請求項１３】工程（ｂ）にて反応させる単量体が、工
    程（ａ）にて反応させる単量体とは異なる単量体である
    特許請求の範囲第１項乃至第12項のいずれかに記載の方
    法。
14. 【請求項１４】ブタジエンおよびスチレンをそれぞれ工
    程（ａ）および工程（ｂ）における単量体として使用す
    る特許請求の範囲第12項または第13項に記載の方法。