JPH0776315B2 - カチオン性バインダーをベースとする水性塗料 - Google Patents

カチオン性バインダーをベースとする水性塗料

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JPH0776315B2
JPH0776315B2 JP61155239A JP15523986A JPH0776315B2 JP H0776315 B2 JPH0776315 B2 JP H0776315B2 JP 61155239 A JP61155239 A JP 61155239A JP 15523986 A JP15523986 A JP 15523986A JP H0776315 B2 JPH0776315 B2 JP H0776315B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、１〜30重量％のヒドロキシ（シクロ）アルキ
ル（メタ）アクリレート〔この（シクロ）アルキル基は
２〜８個の炭素原子を有する〕、４〜45重量％の次式 〔上記式中基R1の少なくとも一方は１〜12個の炭素原子
を有する有機基であり、他方の基R1は任意に水素原子で
あってもよく、あるいは２つの基R1がこれに結合した窒
素原子と共にヘテロ環基を形成し、R2は２〜12個の炭素
原子を有する炭化水素基であり、R3は水素原子またはメ
チル基である〕で表されるアミノ（メタ）アクリレー
ト、０〜80重量％の８〜14個の炭素原子を有するモノビ
ニル芳香族炭化水素、及び０〜50重量％の２〜20個の炭
素原子を有する他のモノエチレン性不飽和モノマーとか
らなるモノマー混合物を多エチレン性不飽和化合物の存
在下で重合することによって得られるカチオン性バイン
ダーであって、このバインダー中に存在するアミノ基が
酸により少なくとも部分的に中和されているカチオン性
バインダーをベースとする水性塗料に関する。上記のよ
うなタイプの塗料はヨーロッパ特許出願第104683号によ
って知られており、この特許において示された多エチレ
ン性不飽和化合物は特定のポリエステルである。得られ
た塗膜は縁を十分に被覆し、良好な耐薬品性をもち、か
つ戸外の露出に対して優れた抵抗性を示す。しかし別の
ポリエチレン性不飽和化合物を使用すると上記の特性が
同じレベルに保たれたまま、光沢及び腐食に対する抵抗
がさらに改良されることが今見出された。
本発明の塗料は、多エチレン性不飽和化合物が、一般式 H2C＝CHR−Ｃ（Ｏ）−（Ｏ−Ｂ）ｍ−［−Ｏ−Ｄ−Ａ −Ｄ−（Ｏ−Ｂ）ｍ−］ｎ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−CHR＝CH2 （ここでＲは水素原子又はメチル基であり、Ａは１〜４
個炭素原子を含む炭化水素基であり、Ｂは２又は３個の
炭素原子を含む有機基であり、Ｄはフェニレン基又はシ
クロヘキシレン基であり、ｍは１〜４の数、ｎは１〜３
の数である）により示されるアクリル又はメタクリルビ
スフェノールエステルであり、かつ該エステルがモノマ
ー混合物100重量部当たり0.25〜４重量部の量で存在す
ることを特徴としている。
モノマー混合物において使用するのに適切なヒドロキシ
（メタ）アクリレートの例としては、ヒドロキシエチル
アクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒド
ロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキ
シヘキシルアクリレート、ヒドロキシオクチルアクリレ
ートおよびヒドロキシシクロヘキシルアクリレートがあ
げられる。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが
好ましく、さらに好ましくはヒドロキシエチルアクリレ
ートおよび／またはヒドロキシプロピルメタクリレート
を使用することが好ましい。モノマー混合物は５〜24重
量％のヒドロキシ（シクロ）アルキル（メタ）アクリレ
ートを含んでいることが好ましい。
モノマー混合物において使用するのに適切なアミノ（メ
タ）アクリレートの例としてはメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−
ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヘキシルア
ミノブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルシクロヘキシ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、オクチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、ドデシルアミノエチル
（メタ）アクリレート、ピリジルエチル（メタ）アクリ
レートおよびトリメチルアンモニウムエチル（メタ）ア
クリレートのクロライドまたはスルフェートがある。ア
ルキル基が１〜４個の炭素原子を有する（ジ）アルキル
アミノ（メタ）アクリレートを使用することが望まし
い。特にアルキル基が１〜４個の炭素原子を有するβ−
（ジ）アルキルアミノエチル（メタ）アクリレート例え
ばβ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよ
びβ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートを使
用することが好ましい。モノマー混合物は７〜35重量
％、特に７〜28重量％のアミノ（メタ）アクリレートを
含んでいることが好ましい。
モノマー混合物は第３成分として８〜14、好ましくは８
〜10個の炭素原子を含むモノビニル芳香族炭化水素を含
む。代表的な例としてはスチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエンおよびビニルナフタレンがある。ス
チレンおよび／またはビニルトルエンを使用することが
望ましい。モノマー混合物が10〜70重量％のモノビニル
芳香族炭化水素を含んでいることが好ましい。
最後に、モノマー混合物は０〜50、好ましくは０〜45重
量％の２〜20個の炭素原子を含むその他のいくつかのモ
ノエチレン性不飽和モノマーを含んでいる。このような
モノマーとしては例えばメチルメタクリレート、エチル
アクリレート、グリシジルメタクリレート、ブチルアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシル
アクリレートおよびヘキサデシルアクリレートのような
アクリル酸またはメタクリル酸エステル；アクリロニト
リルおよびメタクリロニトリルのようなニトリル；塩化
ビニル、酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニルのような
化合物があり、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、イタコン酸およびマレイン酸のようなカルボン酸は
一般に約１重量％以下の量で適用される。
本発明に従い用いられる上述の式のアクリル又はメタク
リルビスフェノールエステル（以下ではジ（メタ）アク
リルビスフェノールエステルと言う）の代表例は、Ａが
メチレン基又はイソプロピリデン基を示し、Ｂがエチレ
ン基、プロピレン基又は２−ヒドロキシプロピレン基を
示すところの一般式の化合物である。一般式においてＲ
がメチル基を示し、Ｂがエチレン基又はプロピレン基を
示し、Ａがイソプロピリデン基を示し、Ｄがｐ−フェニ
レン基を示し、ｍ及びｎが１であるところの、２個のア
ルコキシ基を有するエトキシ化又はプロポキシル化2,2
−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンのジメタク
リルエステルを用いることが好ましい。別の好ましいジ
（メタ）アクリルビスフェノールエステルとして、一般
式においてＲが水素原子又はメチル基を示し、Ｂが２−
ヒドロキシプロピレン基、Ｄがｐ−フェニレン基、Ａが
イソプロピリデン基を示し、ｍが１、ｎが３であるとこ
ろの一般式により示されるアダクトである、950の分子
量の2,2−ビス（ｐ−フドロキシフェニル）プロパンの
ジグリシジルエーテルへのアクリル酸又はメタクリル酸
のアダクトが挙げられる。バインダーはモノマー混合物
100重量部当たり0.5〜2.2重量部のジ（メタ）アクリル
ビスフェノールエステルを重合することによって得られ
ることが好ましい。ジ（メタ）アクリルビスフェノール
エステルの存在下におけるモノマー混合物の重合は、そ
れ自身公知の方法によって行うことができ、一般に10゜
〜130℃の範囲の温度で、有機溶媒中、遊離ラジカル開
始剤を用いて、望ましい場合には紫外線を用いて行われ
る。例えば重合はジ（メタ）アクリルビスフェノールエ
ステルにモノマー混合物と開始剤を連続的に添加しなが
ら行うことができ、選択されるモノマー組成は一定であ
っても可変であってもよい。
適当な溶媒の例としてはケトン例えばメチルエチルケト
ン、アルコール例えばエチレングリコールのエチルエー
テルまたはブチルエーテルおよびエチレングリコールア
セテートのエチルエーテルなどの極性溶媒があげられ
る。一般に選択された重合温度において重合反応中にあ
る量の開始剤が存在するような半滅期を有する開始剤が
使用される。好ましくはこの重合は少なくとも95％、好
ましくは98〜100％のモノマー混合物が転化するまで継
続される。
適切なラジカル開始剤の例としては2,2′−アゾ−ビス
−イソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−
ブチルパーオクトエートおよびメチルエチルケトンパー
オキシドがあげられる。この開始剤は通常モノマー混合
物の重量に対して0.2〜８、好ましくは１〜７重量％の
量で使用される。必要により開始剤は重合混合物にバッ
チ式で加えることができる。
得られた重合生成物をカチオン性かつ水溶性にするため
に、存在するアミノ基は少なくとも部分的に中和してお
くことが必要である。これは一般に公知の方法により有
機または無機の酸を用いて行われる。適切な酸の例とし
てはホウ酸、リン酸、硫酸、亜硫酸、塩酸、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、グリコール酸、チオグリコール酸、
ジグリコール酸、乳酸、チオプロピオン酸、酒石酸、リ
ンゴ酸またはクエン酸があげられる。一般に酸の混合物
が使用される。乳酸を使用することが好ましい。中和は
望ましい場合には段階的に行うことができる。バインダ
ーの、利用可能なアミノ基の30〜100％が中和されてい
ることが好ましい。この組成物のpHは一般に３〜７好ま
しくは４〜５の範囲である。
水性塗料の調製は簡単な方法は、例えば少なくとも部分
的に中和されたバインダーに約30〜50重量％の濃度とな
るように脱イオン水を加えることによって行われる。次
に得られた溶液を水で普通に使用される濃度である１〜
35重量％、好ましくは５〜20重量％に希釈する。
この水性塗料はさらにヒドロキシル基含有重合生成物の
ための硬化剤を含んでいる。代表的な硬化剤としては保
護されたポリイソシアネートがある。適切なポリイソシ
アネートの例としては脂肪族、脂環族または芳香族のジ
イソシアネート例えばトリメチレンジイソシアネート、
テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ
ート、1,2−プロピレンジイソシアネート、2,3−ブチレ
ンジイソシアネート、ω，ω′−ジプロピルエーテルジ
イソシアネート、1,2−シクロヘキサンジイソシアネー
ト、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4′
−ジイソシアネート、3,3′−ジメチル−ジシクロヘキ
シルメタン−4,4′−ジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート、1,5−ジメチル−2,4−ビス（イソシア
ナトメチル）ベンゼン、1,5−ジメチル−2,4−ビス（２
−イソシアナトエチル）−ベンゼン、1,3,5−トリエチ
ル−2,4−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、4,4′
−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4−トルエン
ジイソシアネート、2,6−トルエンジイソシアネート、
ナフタレンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシア
ネート、4,4′ジフェニルエーテルジイソシアネートが
あげられる。
またより高官能性のポリイソシアネートも使用するのに
適切であり、例えば３分子のヘキサメチレンジイソシア
ネートと１分子の水のアダクト〔バイエル社の商標デス
モジュール（Desmodur）Ｎとして入手可能である〕、１
分子のトリメチロールプロパンと３分子のトルエンジイ
ソシアネートのアダクト（バイエル社のデスモジュール
Ｌとして入手可能）及び１分子のトリメチロールプロパ
ンと３分子のイソポロンジイソシアネートのアダクト、
ならびに1,3,5−トリイソシアナトベンゼンおよび2,4,6
−トリイソシアナトトルエンのような化合物がある。
このようなポリイソシアネートの適切な公知の保護剤の
例としてはアルコール、ラクタム、ヒドロキサメートお
よびオキシムがあげられる。適切なアルコールの例とし
ては脂肪族、脂環族またはアルキル芳香族アルコールが
あり、プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノー
ル、イソブタノールおよびペンタノールがあげられる。
適切なラクタムの例としてはε−カプロラクタム、ブチ
ロラクタムおよび２−ピロリドンがあげられる。適切な
オキシムの例としてはエチルメチルケトキシムがあげら
れる。水性塗料が電気泳動的に基体に適用される場合に
は、硬化剤として、保護されたポリイソシアネートを使
用することが好ましい。その他の硬化剤としては例えば
ホルムアルデヒドのようなアルデヒドとメラミン、尿
素、N,N′−エチレン尿素、ジシアンジアミドおよびベ
ンゾグアナミンのようなアミノまたはアミド基含有化合
物とを反応させることによって得られるＮ−メチロール
および／またはＮ−メチロールエーテル基含有アミノプ
ラストがあげられる。これらの化合物の合成法について
は例えばフーベン−ベイル、有機化学の方法（Houben−
Weyl,Methoden der Organische Chemie）ボリューム14/
2、ページ319〜371（1963）を参照されたい。上記化合
物は１〜６個の炭素原子を有するアルコール例えばメタ
ノール、エタノール、Ｎ−プロパノール、イソプロパノ
ール、Ｎ−ブタノール、イソブタノール、アミルアルコ
ール、ヘキサノールまたは上記アルコールの混合物によ
って完全にもしくは部分的にエーテル化されていること
が好ましい。特にメラミン分子当たり４〜６個のメチロ
ール基を有し、少なくとも３個のメチロール基がメタノ
ール、エタノール、プロパノールまたはブタノールによ
ってエーテル化されているメチロールメラミンを使用す
ることができる。特に１〜４個の炭素原子を有するアル
コキシ基をもつヘキサアルコキシメチルメラミンを使用
することができる。
この水性塗料は通常の補助剤および添加剤、例えば界面
活性化合物、垂れ防止剤、分散剤、酸化防止剤、分散安
定剤、補助溶剤、顔料および染料を含んでいてもよい。
適切な顔料の例としては酸化鉄、酸化鉛、クロム酸スト
ロンチウム、カーボンブラック、二酸化チタン、タル
ク、シリカ、硫酸バリウム、カドミウムイエロー、カド
ミウムレッドおよびフタロシアニン顔料があげられる。
本発明の塗料を用いて塗装する際、基体としては導電性
の基体が使用される。これらの基体は例えば予備処理さ
れた、または予備処理されていない金属または合金、例
えば鉄、鋼、亜鉛メッキされた鉄、銅、しんちゅうまた
はアルミニウムあるいは導電性合成材料もしくはゴム製
のものがあげられる。
この水性塗料は例えば刷毛塗り、噴霧、浸漬、静電スプ
レー塗装などによって導電性基体に適用することができ
るが、好ましくは電気泳動塗装により適用される。電気
泳動は通常の方法に従い、例えば50〜500V好ましくは10
0〜350V、初期電流密度0.1〜40A/m2で行うことができ
る。しかし望ましい場合にはこの水性塗料は非導電性基
体に適用することもできる。
基体に塗膜を適用した後、例えば90〜250℃、好ましく
は110〜200℃の温度で焼付を行う。焼付に必要な時間は
焼付温度によって変わり一般に５〜45分の間である。
本発明をさらに以下の実施例により説明するが本発明は
これらの実施例に制限されるものではない。他に明記し
ないかぎり、すべての部およびパーセントは重量によ
る。実施例に従って得られた硬化塗膜はNF T 30−016に
従って硬度を測定しDIN 53151に従って接着力を、NF T
30−040（円筒状曲げ）に従って柔軟性を、ASTM D 523
（60℃の角度）に従って光沢を、およびASTM−Ｂ−117
−64に従って塩水スプレーに対する400時間露出におけ
る耐腐食性〔その結果はCXYAZとして表され、ｘおよび
ｚはひっかき傷のどちらかの側ならびにパネルの縁の各
々における錆の発生の度合をそれぞれミリメートルで示
すものであり、Ｙの値が10であるということは脹れがな
いことを示している〕をそれぞれ測定した。縁の部分の
被覆は顕微鏡によって評価を行った。塗膜の厚さは硬化
した状態で測定した。
実施例 １ 撹拌機と還流冷却器を取付けた反応器中で、エトキシ化
ビスフェノールＡのメタクリル酸エステル（一般式にお
いてＲがメチル基、Ｂがエチレン基、Ｄがｐ−フェニレ
ン基、Ａがイソプロピリデン基であり、ｍとｎが基に１
である）の0.44部をエチレングリコールのモノブチルエ
ーテル38.2部と混合し、得られた混合物を100℃の温度
まで加熱した。次に32.4部のスチレン、11.4部のヒドロ
キシエチルアクリレート、8.1部のメチルメタクリレー
ト、6.8部のジメチルアミノエチルメタクリレート及び
0.88部の2,2′−アゾ−ビス−イソブチロニトリルの混
合物を、反応器の内容物の温度が95〜105℃に留るよう
にしながら３時間かけて反応器中に導入した。モノマー
混合物を添加した後、反応器中の内容物を100℃の温度
に１時間保持した。最後に0.6部の2,2′−アゾ−ビス−
イソブチロニトリルと1.2部のエチレングリコールのモ
ノブチルエーテルの混合物を二等分して、それぞれを１
時間かけて反応器中の内容物に加えた。この操作の際、
ならびにその後さらに２時間、反応混合物を95〜105℃
の温度に保持した。得られたバインダー溶液は59.4％の
固形分を有し、固形分50％となるようにエチレングリコ
ールのモノブチルエーテルで希釈すると、そのガードナ
ーホルト粘度は25℃でz3〜z4であった。
上記バインダー溶液64.0部、エチレングリコールアセテ
ートのエチルエーテル中で３分子のヘキサメチレンジイ
ソシアネートと１分子の水のε−カプロラクタムで完全
にブロックしたアダクトの80％溶液14.0部、ルチルチタ
ン二酸化物の35.0部、エチレングリコールのモノブチル
エーテルの6.0部、燐酸の85％水溶液1.5部及び組成物の
固体含有量が12.0％になるような量の脱イオン水とを混
合することにより塗料を調製した。
この水性塗料を250V、25℃で、初期電流密度20A/m2で電
気泳動塗装によりスチールパネル（ボンダー132）に塗
膜厚35〜40μｍとなるように塗布し、次いで180℃の温
度で25分間硬化させた。この塗膜の測定された物性を表
に示す。
実施例 ２ 実施例１の手順を繰返した。但し、36.4部のスチレン、
11.4部のヒドロキシエチルアクリレート、4.1部のメチ
ルメタクリレート、6.8部のジメチルアミノエチルメタ
クリレート（及び0.88部の2,2′−アゾ−ビス−イソブ
チロニトリル）のモノマー混合物を用いた。得たバイン
ダー溶液は59.9％の固形分を有し、固形分50％となるよ
うにエチレングリコールのモノブチルエーテルで希釈す
ると、そのガードナー ホルト粘度は25℃でz4であっ
た。旋与した塗膜を、180℃の代りに160〜180℃で硬化
した。塗膜の測定された特性を表に示す。
実施例３ 実施例１の手順を繰返した。但し、1.44部の代りに0.77
部のエトキシ化ビスフェノールＡのメタクリルエステル
を用い、また40.3部のスチレン、11.3部のヒドロキシエ
チルアクリレート、6.8部のジメチルアミノエチルメタ
クリレート（及び0.88部の2,2′−アゾ−ビス−イソブ
チロニトリル）のモノマー混合物を用いた。得たバイン
ダー溶液は59.9％の固形分を有し、固形分50％となるよ
うにエチレングリコールのモノブチルエーテルで希釈す
ると、そのガードナー ホルト粘度は25℃でz4であっ
た。塗膜の測定された特性を表に示す。
実施例４ 実施例１の手順を繰返した。但し、0.44部の代りに0.77
部のエトキシ化ビスフェノールＡのメタクリルエステル
を用い、また40.3部のスチレン、11.3部のヒドロキシエ
チルアクリレート、6.8部のジメチルアミノエチルメタ
クリレート（及び0.88部の2,2′−アゾ−ビス−イソブ
チロニトリル）のモノマー混合物を用いた。得たバイン
ダー溶液は59.8％の固形分を有し、固形分50％となるよ
うにエチレングリコールのモノブチルエーテルで希釈す
ると、そのガードナー ホルト粘度は25℃でz4であっ
た。塗膜の測定された特性を表に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロイック ラバジョイ フランス国，60500 カンティリー，ルー デュ コネタブレ 32

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】１〜30重量％のヒドロキシ（シクロ）アル
    キル（メタ）アクリレート［この（シクロ）アルキル基
    は２〜８個の炭素原子を有する］、４〜45重量％の次式 ［上記式中基R1の少なくとも一方は１〜12個の炭素原子
    を有する有機基であり、他方の基R1は任意に水素原子で
    あってもよく、あるいは２個の基R1がこれに結合した窒
    素原子と共にヘテロ環基を形成し、R2は２〜12個の炭素
    原子を有する炭化水素基であり、R3は水素原子またはメ
    チル基である］で表されるアミノ（メタ）アクリレー
    ト、０〜80重量％の８〜14個の炭素原子を有するモノビ
    ニル芳香族炭化水素及び０〜50重量％の２〜20個の炭素
    原子を有する他のモノエチレン性不飽和モノマーからな
    るモノマー混合物を多エチレン性不飽和化合物の存在下
    に重合することによって得られるカチオン性バインダー
    であって、このバインダー中に存在するアミノ基が酸に
    より少なくとも部分的に中和されているカチオン性バイ
    ンダーをベースする水性塗料において、多エチレン性不
    飽和化合物が一般式 H2C＝CHR−Ｃ（Ｏ）−（Ｏ−Ｂ）ｍ−［−Ｏ−Ｄ−Ａ −Ｄ−（Ｏ−Ｂ）ｍ−］ｎ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−CH＝CH2 （ここでＲは水素原子又はメチル基であり、Ａは１〜４
    個の炭素原子を含む炭化水素基であり、Ｂは２又は３個
    の炭素原子を含む有機基であり、Ｄはフェニレン基又は
    シクロヘキシレン基であり、ｍは１〜４の数、ｎは１〜
    ３の数である）により示されるアクリル又はメタクリル
    ビスフェノールエステルであり、かつ該エステルがモノ
    マー混合物100重量部当たり0.25〜４重量部の量で存在
    することを特徴とする水性塗料。
  2. 【請求項２】ビスフェノールエステルが、一般式におい
    てＲがメチル基を示し、Ｂがエチレン基又はプロピレン
    基を示し、Ａがイソプロピリデン基を示し、Ｄがｐ−フ
    ェニレン基を示し、ｍ及びｎが１であるところの化合物
    である特許請求の範囲第１項記載の塗料。
  3. 【請求項３】ビスフェノールエステルが、一般式におい
    てＲが水素原子又はメチル基を示し、Ｂが２−ヒドロキ
    シプロピレン基、Ｄがｐ−フェニレン基、Ａがイソプロ
    ピリデン基を示し、ｍが１、ｎが３であるところの化合
    物である特許請求の範囲第１項記載の塗料。
  4. 【請求項４】バインダイーが、100重量部のモノマー混
    合物を0.5〜2.2重量部のビスフェノールエステルの存在
    下に重合することによって得られたものである特許請求
    の範囲第１項記載の塗料。
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