JPH0776313B2 - カチオン性バインダーをベースとする水性塗料 - Google Patents

カチオン性バインダーをベースとする水性塗料

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JPH0776313B2
JPH0776313B2 JP61155237A JP15523786A JPH0776313B2 JP H0776313 B2 JPH0776313 B2 JP H0776313B2 JP 61155237 A JP61155237 A JP 61155237A JP 15523786 A JP15523786 A JP 15523786A JP H0776313 B2 JPH0776313 B2 JP H0776313B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、１〜30重量％のヒドロキシ（シクロ）アルキ
ル（メタ）アクリレート〔この（シクロ）アルキル基は
２〜８個の炭素原子を有する〕、４〜45重量％の次式 〔上記式中基R1の少なくとも一方は１〜12個の炭素原子
を有する有機基であり、他方の基R1は任意に水素原子で
あってもよく、あるいは２つの基R1がこれに結合した窒
素原子と共にヘテロ環基を形成し、R2は２〜12個の炭素
原子を有する炭化水素基であり、R3は水素原子またはメ
チル基である〕で表されるアミノ（メタ）アクリレー
ト、０〜80重量％の８〜14個の炭素原子を有するモノビ
ニル芳香族炭化水素、及び０〜50重量％の２〜20個の炭
素原子を有する多のモノエチレン性不飽和モノマーとか
らなるモノマー混合物を多エチレン性不飽和化合物の存
在下で重合することによって得られるカチオン性バイン
ダーであって、このバインダー中に存在するアミノ基が
酸により少なくとも部分的に中和されているカチオン性
バインダーをベースとする水性塗料に関する。上記のよ
うなタイプの塗料はヨーロッパ特許出願第104683号によ
って知られており、この特許において示された多エチレ
ン性不飽和化合物は特定のポリエステルである。得られ
た塗膜は縁を十分に被覆し、良好な耐薬品性をもち、か
つ戸外の露出に対して優れた抵抗性を示す。しかし別の
ポリエチレン性不飽和化合物を使用すると上記の特性が
同じレベルに保たれたまま、光沢がさらに改良されるこ
とが今見出された。
本発明の塗料は、多エチレン性不飽和化合物が、２〜５
のアクリロイル基又はメタクリロイル基を持つポリウレ
タンであって、400〜7000の分子量、および（メタ）ア
クリロイル基当り少くとも200の分子量をもち、かつこ
のポリウレタンがモノマー混合物100重量部当り0.5〜25
重量部の量で存在することを特徴としている。
モノマー混合物において使用するのに適切なヒドロキシ
（メタ）アクリレートの例としては、ヒドロキシエチル
アクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒド
ロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキ
シヘキシルアクリレート、ヒドロキシオクチルアクリレ
ートおよびヒドロキシシクロヘキシルアクリレートがあ
げられる。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが
好ましく、さらに好ましくはヒドロキシエチルアクリレ
ートおよび／またはヒドロキシプロピルメタクリレート
を使用することが好ましい。モノマー混合物は５〜24重
量％のヒドロキシ（シクロ）アルキル（メタ）アクリレ
ートを含んでいることが好ましい。
モノマー混合物において使用するのに適切なアミノ（メ
タ）アクリレートの例としてはメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−
ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヘキシルア
ミノブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルシクロヘキシ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、オクチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、ドデシルアミノエチル
（メタ）アクリレート、ピリジルエチル（メタ）アクリ
レートおよびトリメチルアンモニウムエチル（メタ）ア
クリレートのクロライドまたはスルフェートがある。ア
ルキル基が１〜４個の炭素原子を有する（ジ）アルキル
アミノ（メタ）アクリレートを使用することが望まし
い。特にアルキル基が１〜４個の炭素原子を有するβ−
（ジ）アルキルアミノエチル（メタ）アクリレート例え
ばβ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよ
びβ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートを使
用することが好ましい。モノマー混合物は７〜35重量
％、特に７〜28重量％のアミノ（メタ）アクリレートを
含んでいることが好ましい。
モノマー混合物は第３成分として８〜14、好ましくは８
〜10個の炭素原子を含むモノビニル芳香族炭化水素を含
む。代表的な例としてはスチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエンおよびビニルナフタレンがある。ス
チレンおよび／またはビニルトルエンを使用することが
望ましい。モノマー混合物が10〜70重量％のモノビニル
芳香族炭化水素を含んでいることが好ましい。
最後に、モノマー混合物は０〜50、好ましくは０〜45重
量％の２〜20個の炭素原子を含むその他のいくつかのモ
ノエチレン性不飽和モノマーを含んでいる。このような
モノマーとしては例えばメチルメタクリレート、エチル
アクリレート、グリシジルメタクリレート、ブチルアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシル
アクリレートおよびヘキサデシルアクリレートのような
アクリル酸またはメタクリル酸エステル；アクリロニト
リルおよびメタクリロニトリルのようなニトリル；塩化
ビニル、酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニルのような
化合物があり、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、イタコン酸およびマレイン酸のようなカルボン酸は
一般に約１重量％以下の量で適用される。
本発明で用いられる２〜５のアクリロイル基又はメタク
リロイル基を含むポリウレタン（以下ではポリウレタン
（メタ）アクリレートと云う）は、任意の慣用の方法で
作ることができる。ここでポリウレタンという言葉は、
１分子当り少なくとも２のウレタン基を持つ化合物を云
う。
代表的ポリウレタン（メタ）アクリレートとしては、ポ
リオールのヒドロキシル基含有（メタ）アクリルエステ
ルと少くとも二官能性イソシアネート化合物のアダクト
が挙げられる。もしそのようなアダクトがなお遊離のイ
ソシアネート基を含むなら、これら化合物は少くとも１
のヒドロキシル基を持つヒドロキシル化合物と反応させ
られなければならない。このポリウレタン（メタ）アク
リレートはもちろん、本発明の要件を満す。このような
製造法は自体、当業者に公知であり、ここで更に説明を
要しない。
少なくとも二官能性のイソシアネート化合物へのアダク
トを形成するためのポリオールのヒドロキシル基含有
（メタ）アクリルエステルの適当なものとして、アクリ
ル酸及び／又はメタクリル酸と、二、三又は多価ポリオ
ールたとえばポリエステルジオール、ポリエステルポリ
オール、ポリエーテルジオール、ポリエーテルポリオー
ル、ポリウレタンジオール、ポリウレタンポリオール、
ポリブタジエンジオール、ポリブタジエンポリオール及
び次のようなヒドロキシル化合物たとえばエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、テトラメチレンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、ヘキサメチレンジオール、シクロヘキサンジオー
ル、ジメチロールシクロヘキサンビス（４−ヒドロキシ
シクロヘキシル）メタン、グリセロール、トリメチロー
ルエタン、トリメチロールプロパン及びペンタエリトリ
ットとのエステルが挙げられる。そのようなヒドロキシ
ル化合物は、なかんずくエッチ・ワグナー（H.Wagner）
及びエッチ・エフ・サークス（H.F.Sarx）のラッククン
ストハルツェ（Lackkunstharze），第５版（1971），カ
ール ハンセル出版（Carl Hanser Verlag），ミュンヘ
ン、に記載されている。２又は３の炭素原子を持つジオ
ールのヒドロキシル基含有（メタ）アクリルエステルを
用いるのが好ましい。上述のアダクトのために用いうる
少なくとも二官能のイソシアネート化合物の例として、
脂肪族、脂環族又は芳香族のジ−、トリ−又はテトライ
ソシアネート、たとえば1,2−プロピレンジイソシアネ
ート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレン
ジイソシアネート、2,3−ブチレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイ
ソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイ
ソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイ
ソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ω，
ω′−ジプロピルエーテルジイソシアネート、1,3−シ
クロペンタンジイソシアネート、1,2−シクロヘキサン
ジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート、４−メチル−1,3
−ジイソシアナトシクロヘキサン、トランス−ビニリデ
ンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4′
−ジイソシアネート、3,3′−ジメチル−ジシクロヘキ
シルメタン−4,4′−ジイソシアネート、トルエンジイ
ソシアネート、1,3−ビス（イソシアナトメチル）ベン
ゼン、キシリレンジイソシアネート、1,5−ジメチル−
2,4−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、1,5−ジメ
チル−2,4−ビス（２−イソシアナトエチル）ベンゼ
ン、1,3,5−トリエチル−2,4−ビス（イソシアナトメチ
ル）ベンゼン、4,4′−ジイソシアナトジフェニル、3,
3′−ジクロル−4,4′−ジイソシアナトジフェニル、3,
3′−ジフェニル−4,4′−ジイソシアナトジフェニル、
3,3′−ジメトキシ−4,4′−ジイソシアナトジフェニ
ル、4,4′−ジイソシアナトジフェニルメタン、3,3′−
ジメチル−4,4′−ジイソシアナトジフェニルメタン、
ジイソシアナトナフタレン、２分子のジイソシアネート
たとえばヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロ
ンジイソシアネートと１分子のジオールたとえばエチレ
ングリコールとのアダクト、３分子のヘキサメチレンジ
イソシアネートと１分子の水とのアダクト（バイエル社
から商標Desmodur Nとして入手できる）、１分子のトリ
メチロールプロパンと３分子のトルエンジイソシアネー
トとのアダクト（ハイエル社から商標Desmodur Lとして
入手できる）、１分子のトリメチロールプロパンと３分
子のイソホロンジイソシアネートとのアダクト、1,3,5
−トリイソシアナトベンゼン、2,4,6−トリイソシアナ
トトルエン、イソシアヌレート基含有イソシアネート化
合物のような化合物、及び１分子のペンタエリトリット
と４分子のトルエンジイソシアネートとのアダクト、あ
るいは上述のイソシアネート化合物の二以上の混合物が
挙げられる。８〜36の炭素原子を含むジイソシアネート
又はトリイソシアネートを用いるのが好ましい。
他の適当なポリウレタン（メタ）アクリレートの例とし
ては、アルカノールアミンへのエポキシ化合物のアダク
トとイソシアネート基含有（メタ）アクリレート化合物
とのアダクトが挙げられる。該ポリウレタン（メタ）ア
クリレートの調製に必要なイソシアネート基含有（メ
タ）アクリレート化合物の例としては、ヒドロキシル基
含有（メタ）アクリルエステルとジ又はポリイソシアネ
ートとの上述したアダクトが挙げられ、但しこの場合ア
ダクトは少くとも１のイソシアネート基をなお含まねば
ならない。他のイソシアネート基含有（メタ）アクリレ
ート化合物たとえばイソシアナトエチルメタクリレート
も適当な出発化合物である。
ここで意図されるポリウレタン（メタ）アクリレートの
調製に要するエポキシ化合物の例としては、（環状）脂
肪族又は芳香族ヒドロキシル化合物たとえばエチレング
リコール、グリセロール、シクロヘキサンジオール、単
核の二又は多価フェノール、ビスフェノール Ａ及びビ
スフェノールＦのようなビスフェノールのグリシジルエ
ーテル、及びグリシジル基含有樹脂たとえば１分子当り
少くとも１のグリシジル基を含むポリエステル又はポリ
ウレタン、又は上述のエポキシ樹脂の混合物が挙げられ
る。エポキシ樹脂は当業者に公知であり、ここで更に述
べることを要しない。ビスフェノール Ａのモノグリシ
ジルエーテルを用いることが好ましい。エポキシ化合物
とアルカノールアミンのアダクトの形成のために要する
アルカノールアミンの例としては、１分子当り少くとも
１のアルカノール基を含む第二アミンが挙げられる。も
しそのような分子において唯一つのアルカノール基が存
在するならば、窒素原子への他の置換基は１〜12好まし
くは１〜４の炭素原子を持つアルキル基又はシクロアル
キル基である。アルカノール基が１〜４の炭素原子を含
むことが好ましい。とくに、ジエタノールアミンを用い
るのが好ましい。モノマー混合物100重量部当り0.5〜25
重量部のポリウレタン（メタ）アクリレートの重合によ
りバインダーを得ることが好ましい。
ポリウレタンアクリレートの存在下でのモノマー混合物
の重合は、自体公知の方法で行うことができ、一般に10
〜130℃の温度で有機溶剤中でフリーラジカル開始剤を
用い、もし望まれるなら紫外線照射を用いる。たとえ
ば、ポリウレタン（メタ）アクリレートの溶液にモノマ
ーと開始剤の混合物を連続的に加えて重合を行える。選
ばれるモノマー組成は、一定であっても変化されても良
い。
適当な溶媒の例としてはケトン例えばメチルエチルケト
ン、アルコール例えばエチレングリコールのエチルエー
テルまたはブチルエーテルおよびエチレングリコールア
セテートのエチルエーテルなどの極性溶媒があげられ
る。一般に選択された重合温度において重合反応中にあ
る量の開始剤が存在するような半減期を有する開始剤が
使用される。好ましくはこの重合は少なくとも95％、好
ましくは98〜100％のモノマー混合物が転化するまで継
続される。
適切なラジカル開始剤の例としては2,2′−アゾ−ビス
−イソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−
ブチルパーオクトエートおよびメチルエチルケトンパー
オキシドがあげられる。この開始剤は通常モノマー混合
物の重量に対して0.2〜８、好ましくは１〜７重量％量
で使用される。必要により開始剤は重合混合物にバッチ
式で加えることができる。
得られた重合生成物をカチオン性かつ水溶性にするため
に、存在するアミノ基は少なくとも部分的に中和してお
くことが必要である。これは一般に公知の方法により有
機または無機の酸を用いて行われる。適切な酸の例とし
てはホウ酸、リン酸、硫酸、亜硫酸、塩酸、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、グリコール酸、チオグリコール酸、
ジグリコール酸、乳酸、チオプロピオン酸、酒石酸、リ
ンゴ酸またはクエン酸があげられる。一般に酸の混合物
が使用される。乳酸を使用することが好ましい。中和は
望ましい場合には段階的に行うことができる。バインダ
ーの、利用可能なアミノ基の30〜100％が中和されてい
ることが好ましい。この組成物のpHは一般に３〜７好ま
しくは４〜５の範囲である。
水性塗料の調製は簡単な方法は、例えば少なくとも部分
的に中和されたバインダーに約30〜50重量％の濃度とな
るように脱イオン水を加えることによって行われる。次
に得られた溶液を水で普通に使用される濃度である１〜
35重量％、好ましくは５〜20重量％に希釈する。
この水性塗料はさらにヒドロキシル基含有重合生成物の
ための硬化剤を含んでいる。代表的な硬化剤としては保
護されたポリイソシアネートがある。適切なポリイソシ
アネートの例としては脂肪族、脂環族または芳香族のジ
イソシアネート例えばトリメチレンジイソシアネート、
テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、トリメチルヘキサレンジイソシアネー
ト、1,2−プロピレンジイソシアネート、2,3−ブチレン
ジイソシアネート、ω，ω′−ジプロピルエーテルジイ
ソシアネート、1,2−シクロヘキサンジイソシアネー
ト、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4′
−ジイソシアネート、3,3′−ジメチル−ジシクロヘキ
シルメタン−4,4′−ジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート、1,5−ジメチル−2,4−ビス（イソシア
ナトメチル）ベンゼン、1,5−ジメチル−2,4−ビス（２
−イソシアナトエチル）−ベンゼン、1,3,5−トリエチ
ル−2,4−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、4,4′
−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4−トルエン
ジイソシアネート、2,6−トルエンジイソシアネート、
ナフタレンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシア
ネート、4,4′ジフエニルエーテルジイソシアネートが
あげられる。
またより高官能性のポリイソシアネートも使用するのに
適切であり、例えば３分子のヘキサメチレンジイソシア
ネートと１分子の水のアダクト〔バイエス社の商標デス
モジュール（Desmodur）Ｎとして入手可能である〕、１
分子のトリメチロールプロパンと３分子のトルエンジイ
ソシアネートのアダクト（バイエス社のデスモジュール
Ｌとして入手可能）及び１分子のトリメチロールプロパ
ンと３分子のイソホロンジイソシアネートのアダクト、
ならびに1,3,5−トリイソシアナトベンゼンおよび2,4,6
−トリイソシアナトトルエンのような化合物がある。
このようなポリイソシアネートの適切な公知の保護剤の
例としてはアルコール、ラクタム、ヒドロキサメートお
よびオキシムがあげられる。適切なアルコールの例とし
ては脂肪族、脂環族またはアルキル芳香族アルコールが
あり、プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノー
ル、イソブタノールおよびペンタノールがあげられる。
適切なラクタムの例としてはε−カプロラクタム、ブチ
ロラクタムおよび２−ピロリドンがあげられる。適切な
オキシムの例としてはエチルメチルケトキシムがあげら
れる。水性塗料が電気泳動的に基体に適用される場合に
は、硬化剤として、保護されたポリイソシアネートを使
用することが好ましい。その他の硬化剤としては例えば
ホルムアルデヒドのようなアルデヒドとメラミン、尿
素、N,N′−エチレン尿素、ジシアンジアミドおよびベ
ンゾグアナミンのようなアミノまたはアミド基含有化合
物とを反応させることによって得られるＮ−メチロール
および／またはＮ−メチロールエーテル基含有アミノプ
ラストがあげられる。これら化合物の合成法については
例えばフーベン−ベイル、有機化学の方法（Houben−We
yl,Methoden der Organische Chemie）ボリューム14/
2、ページ319〜371（1963）を参照されたい。上記化合
物は１〜６個の炭素原子を有するアルコール例えばメタ
ノール、エタノール、Ｎ−プロパノール、イソプロパノ
ール、Ｎ−ブタノール、イソブタノール、アミルアルコ
ール、ヘキサノールまたは上記アルコールの混合物によ
って完全にもしくは部分的にエーテル化されていること
が好ましい。特にメラミン分子当たり４〜６個のメチロ
ール基を有し、少なくとも３個のメチロール基がメタノ
ール、エタノール、プロパノールまたはブタノールによ
ってエーテル化されているメチロールメラミンを使用す
ることができる。特に１〜４個の炭素原子を有するアル
コキシ基をもつヘキサアルコキシメチルメラミンを使用
することができる。
この水性塗料は通常の補助剤および添加剤、例えば界面
活性化合物、垂れ防止剤、分散剤、酸化防止剤、分散安
定剤、補助溶剤、顔料および染料を含んでいてもよい。
適切な顔料の例としては酸化鉄、酸化鉛、クロム酸スト
ロンチウム、カーボンブラック、二酸化チタン、タル
ク、シリカ、硫酸バリウム、カドミウムイエロー、カド
ミウムレッドおよびフタロシアニン顔料があげられる。
本発明の塗料を用いて塗装する際、基体としては導電性
の基体が使用される。これらの基体は例えば予備処理さ
れた、または予備処理されていない金属または合金、例
えば鉄、鋼、亜鉛メッキされた鉄、銅、しんちゅうまた
はアルミニウムあるいは導電性合成材料もしくはゴム製
のものがあげられる。
この水性塗料は例えば刷毛塗り、噴霧、浸漬、静電スプ
レー塗装などによって導電性基体に適用することができ
るか、好ましくは電気泳動塗装により適用される。電気
泳動は通常の方法に従い、例えば50〜500V好ましくは10
0〜350V、初期電流密度0.1〜40A/m2で行うことができ
る。しかし望ましい場合にはこの水性塗料は非導電性基
体に適用することもできる。
基体は塗膜を適用した後、例えば90〜250℃、好ましく
は110〜200℃の温度で焼付を行う。焼付に必要な時間は
焼付温度によって変わり一般に５〜45分の間である。
本発明をさらに以下の実施例により説明するが本発明は
これらの実施例に制限されるものではない。他に明記し
ないかぎり、すべての部およびパーセントは重量によ
る。実施例に従って得られた硬化塗膜はNF T 30−016に
従って硬度を測定しDIN 53151に従って接着力を、NF T
30.040（円筒状曲げ）に従って柔軟性を、ASTM D 523
（60゜の角度）に従って光沢を、およびASTM−Ｂ−117
−64に従って塩水スプレーに対する400時間露出におけ
る耐腐食性〔その結果はCXYAZとして表され、ｘおよび
ｚはひっかき傷のどちらかの側ならびにパネルの縁の各
々における錆の発生の度合をそれぞれミリメートルで示
すものであり、Ｙの値が10であるということは脹れがな
いことを示している〕をそれぞれ測定した。縁の部分の
被覆は顕微鏡によって評価を行った。塗膜の厚さは硬化
した状態で測定した。ガードナーホルト（Gardner Hold
t）粘度は25℃の温度で測定した。
実施例 １ 攪拌機と還流冷却器を取付けた反応器中で、1200の分子
量のポリプロピレンオキサイドジオールの40.45部を50
℃に加熱した。次に11.73部のトルイルジイソシアネー
トを、反応器内容物の温度が50℃を越えないような速度
で加えた。イソシアネート含量が5.3〜5.5％になるまで
反応を50℃で続けた。次に0.05部のジブチル錫ラウレー
トと7.82部のヒドロキシエチルアクリレートを徐々に加
え、イソシアネート含量が0.1％より小さくなるまで反
応を続けた。最後に40部の２−ブトキシエタノールを加
え、イソシアネート不含の生成物の60％溶液を得た。
第二段階では、上記で作ったポリウレタン（メタ）アク
リレートの溶液3.0部を、エチレングリコールのモノブ
チルエーテル37.6部と混合し、得られた混合物を100℃
の温度まで加熱した。次に32.1部のスチレン、11.3部の
ヒドロキシエチルアクリレート、8.0部のメチルメタク
リレート、6.7部のジメチルアミノエチルメタクリレー
ト及び1.05部の2,2′−アゾビス−イソブチロニトリル
の混合物を、反応器の内容物の温度が110℃を越えない
ようにしながら反応器中に導入した。モノマー混合物を
添加した後、反応器中の内容物を100℃の温度に１時間
保持した。最後に0.6部の2,2′−アゾ−ビス−イソブチ
ロニトリルと1.2部のエチレングリコールのモノブチル
エーテルの混合物を二等分して、それぞれを１時間かけ
て反応器中の内容物に加えた。この操作の際、ならびに
その後さらに２時間、反応混合物を100〜110℃の温度に
保持した。得られたバインダー溶液は59.9％の固形分を
有した。エチレングリコールのモノブチルエーテルで希
釈すると、そのガードナーホルト粘度はz4〜z5であっ
た。
上記バインダー溶液64.0部、プロピレングリコールアセ
テートのメチルエーテル中で３分子のヘキサメチレンジ
イソシアネートと１分子の水のε−カプロラクタムで完
全にブロックしたアダクトの80％溶液14.0部、ルチルチ
タン二酸化物の35.0部、エチレングリコールのモノブチ
ルエーテルの6.0部、燐酸の85％水溶液1.5部及び組成物
の固体含有量が12.0％になるような量の脱イオン水とを
混合することにより塗料を調製した。
この水性塗料を250V、26℃で、初期電流密度20A/m2で電
気泳動塗装によりスチールパネル（ボンダー132）に塗
膜厚35〜40μｍとなるように塗布し、次いで180℃の温
度で25分間硬化させた。
実施例 ２ 攪拌機と還流冷却器を取付けた反応器中で、プロピレン
グリコールアセテートのモノエチルエーテル20.0部中の
31.3部のトルイルジイソシアネート溶液に20.9部のヒド
ロキシエチルアクリレートを、反応器内容物の温度が55
℃を越えないようにゆっくり加えた。イソシアネート含
量が10.5％になるまで反応を50〜55℃で続けた。次に0.
04部のジブチル錫ラウレート及び27.8部の600の分子量
のテトラヒドロ官能性ポリカプロラクタムを徐々に加
え、イソシアネート含量が0.1％より小さくなるまで反
応を続けた。最後に33.3部のモノブチルエーテルを加
え、イソシアネート不含の生成物の80％溶液を得た。
第二段階では、上記で作ったポリウレタン（メタ）アク
リレートの溶液1.25部を、エチレングリコールのモノブ
チルエーテル37.7部と混合し、得られらた混合物を100
℃の温度まで加熱した。次に32.2部のスチレン、11.3部
のヒドロキシエチルアクリレート、8.1部のメチルメタ
クリレート、6.8部のジメチルアミノエチルメタクリレ
ート及び1.17部の2,2′−アゾビス−イソブチロニトリ
ルの混合物を、反応器の内容物の温度が110℃を越えな
いようにしながら反応器中に導入した。モノマー混合物
を添加した後、反応器中の内容物を100℃の温度に１時
間保持した。最後に0.6部の2,2′−アゾ−ビス−イソブ
チロニトリルと1.2部のエチレングリコールのモノブチ
ルエーテルの混合物を二等分して、それぞれを１時間か
けて反応器中の内容物を加えた。この操作の際、ならび
にその後さらに２時間、反応混合物を100〜110℃の温度
に保持した。得られたバインダー溶液は59.4％の固形分
を有した。エチレングリコールのモノブチルエーテルで
希釈すると、そのガードナーホルト粘度はz3〜z4であっ
た。
得たバインダー溶液をベースとする塗料を実施例１と同
じにして作った。施与及び焼付けを同様に行った。得た
塗膜の測定された特性を表に示す。
実施例 ３ 攪拌機と還流器を取付けた反応容器で、40部のヒドロキ
シエチルアクリレートを60部のトルイルジイソシアネー
トと45℃で混合した。得た反応生成物は14.3％のイソシ
アネート含量を有し、ガードナーホルト粘度はｚ〜z1で
あった。
次の段階では、上記で作った生成物20.3部を、17.0部の
メチルイソブチルケトン及び0.03部のジブチル錫ラウレ
ートの存在下で、900の分子量のビスフェノール Ａの
ビスグリシジルエーテル32.4部とジエタノールアミン7.
3部のアダクトと混合した。イソシアネートが検出でき
なくなるまで反応を続け、次にエチレングリコールのモ
ノブチルエーテル14.2部を加えた。得たポリウレタン
（メタ）アクリレート59.5％溶液は、ｚ〜z1のガードナ
ーホルト粘度を持った。
次にこの溶液1.66部を、エチレングリコールのモノブチ
ルエーテル37.8部と混合し、得られた混合物を100℃の
温度まで加熱した。次に32.3部のスチレン、11.3部のヒ
ドロキシエチルアクリレート、8.1部のメチルメタクリ
レート、6.8部のジメチルアミノエチルメタクリレート
及び0.9部の2,2′−アゾビス−イソブチロニトリルの混
合物を、反応器の内容物の温度が110℃を越えないよう
にしながら反応器中に導入した。モノマー混合物を添加
した後、反応器中の内容物を100℃の温度に１時間保持
した。最後に0.6部の2,2′−アゾ−ビス−イソブチロニ
トリルと1.2部のエチレングリコールのモノブチルエー
テルの混合物を二等分して、それぞれを１時間かけて反
応器中の内容物を加えた。この操作の際、ならびにその
後さらに２時間、反応混合物を100℃の温度に保持し
た。得られたバインダー溶液は59.2％の固形分を有し
た。エチレングリコールのモノブチルエーテルで希釈す
ると、そのガードナーホルト粘度はz3〜z4であった。
得たバインダーをベースとする塗料を実施例１のように
作り、施与し、焼付けた。この塗膜の測定された物性を
表に示す。
実施例 ４ 実施例２の手順を繰返した。但し、18.3部のトルイルジ
イソシアネート、15.0部のプロピレングリコールアセテ
ートのエチルエーテル及び12.2部のヒドロキシエチルア
クリレートを用いた。ポリカプロラクタム化合物は、２
のヒドロキシル基を持つ第三アミンを用いて作り、29.5
部の量で用いた。
次の段階では、上記で作ったポリウレタン（メタ）アク
リレートの溶液3.33部を、エチレングリコールのモノブ
チルエーテル37.3部と混合し、得られた混合物を100℃
の温度まで加熱した。次に31.9部のスチレン、11.2部の
ヒドロキシエチルアクリレート、8.0部のメチルメタク
リレート、6.7部のジメチルアミノエチルメタクリレー
ト及び1.02部の2,2′−アゾビス−イソブチロニトリル
の混合物を、反応器の内容物の温度が110℃を越えない
ようにしながら反応器中に導入した。モノマー混合物を
添加した後、反応器中の内容物を100℃の温度に１時間
保持した。最後に0.6部の2,2′−アゾ−ビス−イソブチ
ロニトリルと1.2部のエチレングリコールのモノブチル
エーテルの混合物を二等分して、それぞれを１時間かけ
て反応器中の内容物に加えた。この操作の際、ならびに
その後さらに２時間、反応混合物を100℃の温度に保持
した。得られたバインダー溶液は59.6％の固形分を有し
た。固形分50％となるようにエチレングリコールのモノ
ブチルエーテルで希釈すると、そのガードナーホルト粘
度はz4〜z5であった。
得たバインダー溶液をベースとする塗料の調製、施与及
び焼付けを実施例１のように行った。この塗膜の測定さ
れた物性を表に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジーン ヤケス トレスコル フランス国，60100 ノゲント スル オ レセ，ルー デュ ドクツル シュバイツ アー ３

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】１〜30重量％のヒドロキシ（シクロ）アル
    キル（メタ）アクリレート［この（シクロ）アルキル基
    は２〜８個の炭素原子を有する］、４〜45重量％の次式 ［上記式中基R1の少なくとも一方は１〜12個の炭素原子
    を有する有機基であり、他方の基R1は任意に水素原子で
    あってもよく、あるいは２個の基R1がこれに結合した窒
    素原子と共にヘテロ環基を形成し、R2は２〜12個の炭素
    原子を有する炭化水素基であり、R3は水素原子またはメ
    チル基である］で表されるアミノ（メタ）アクリレー
    ト、０〜80重量％の８〜14個の炭素原子を有するモノビ
    ニル芳香族炭化水素及び０〜50重量％の２〜20個の炭素
    原子を有する他のモノエチレン性不飽和モノマーからな
    るモノマー混合物を多エチレン性不飽和化合物の存在下
    に重合することによって得られるカチオン性バインダー
    であって、このバインダー中に存在するアミノ基が酸に
    より少なくとも部分的に中和されているカチオン性バイ
    ンダーをベースとする水性塗料において、多エチレン性
    不飽和化合物が２〜５のアクリロイル基又はメタクリロ
    イル基を持つポリウレタンであって、400〜7000の分子
    量、および（メタ）アクリロイル基当り少なくとも200
    の分子量をもち、かつ該ポリウレタンがモノマー混合物
    100重量部当たり0.5〜25重量部の量で存在することを特
    徴とする水性塗料。
  2. 【請求項２】バインダーが、100重量部のモノマー混合
    物を１〜10重量部のポリウレタンの存在下に重合するこ
    とによって得られたものである特許請求の範囲第１項記
    載の塗料。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8801736D0 (en) * 1988-01-27 1988-02-24 Ciba Geigy Ag Method of making patterns
DE59404587D1 (de) * 1993-06-22 1997-12-18 Basf Lacke & Farben Elektrotauchlacke und verfahren zum lackieren elektrisch leitfähiger substrate
DE4332014A1 (de) * 1993-09-21 1995-03-23 Basf Lacke & Farben Elektrotauchlacke und Verfahren zum Lackieren elektrisch leitfähiger Substrate
DE19611812A1 (de) * 1996-03-26 1997-10-02 Herberts Gmbh Wasserverdünnbare Dispersion, Verfahren zu ihrer Herstellung und Überzugsmittel
DE19958488A1 (de) * 1999-12-04 2001-06-21 Dupont Performance Coatings Wäßrige Elektrotauchlacke, deren Herstellung und Verwendung
JP4822479B2 (ja) * 2000-02-18 2011-11-24 関西ペイント株式会社 カチオン電着塗料組成物

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3850770A (en) * 1969-10-24 1974-11-26 Kansai Paint Co Ltd Radiation curable compositions from acrylurethane resins
US3864133A (en) * 1970-08-11 1975-02-04 Dainippon Ink & Chemicals Photo-polymerizable compositions
US3954588A (en) * 1974-10-01 1976-05-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Electrocoating process for depositing a corrosion retardant layer on a metal substrate and sequentially electrocoating a cationic film-forming polymer coating
US4101486A (en) * 1975-03-26 1978-07-18 Ppg Industries, Inc. Cationic electrodepositable compositions
US4374215A (en) * 1979-11-13 1983-02-15 Union Carbide Corporation Polyester moldings
US4337296A (en) * 1980-08-25 1982-06-29 Congoleum Corporation Methods for bonding dissimilar synthetic polymeric materials and the products involved in and resulting from such methods
DE3036694A1 (de) * 1980-09-29 1982-06-03 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Gummielastische, ethylenisch ungesaettigte polyurethane und dieselben enthaltendes durch strahlung polymerisierbares gemisch
DE3123536A1 (de) * 1981-06-13 1982-12-30 Basf Farben + Fasern Ag, 2000 Hamburg Bindemittel fuer kathodisch abscheidbare ueberzugsmassen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
JPS5875148A (ja) * 1981-10-29 1983-05-06 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物および感光性エレメント
DE3146640A1 (de) * 1981-11-25 1983-06-01 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Lackbindemittel fuer die kathodische elektrotauchlakierung und ihre verwendung
DE3366096D1 (en) * 1982-09-09 1986-10-16 Akzo Nv Process for coating an electrically conductive substrate and an aqueous composition containing a cationic binder
IT1153191B (it) * 1982-09-15 1987-01-14 Anic Spa Procedimento e composizione per rivestire un substrato metallico con un film polimerico
US4511446A (en) * 1983-07-14 1985-04-16 Scm Corporation Cathodic electrocoating composition compounded with latex binder for enhanced gloss retention
DE3336749A1 (de) * 1983-10-08 1985-04-18 Herberts Gmbh, 5600 Wuppertal Kathodisch abscheidbares waessriges elektrotauchlack-ueberzugsmittel und dessen verwendung
DE3406998A1 (de) * 1984-02-27 1985-08-29 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Waessrige loesungen oder dispersionen von kationischen oligourethanen, ein verfahrn zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von ueberzuegen
US4608314A (en) * 1984-12-04 1986-08-26 Scm Corporation Acrylic and acrylic/epoxy copolymer compositions as self-curing cathodic electrocoating vehicles
US4579889A (en) * 1985-03-27 1986-04-01 Scm Corporation Stabilized cationic latex
US4624762A (en) * 1985-04-15 1986-11-25 Scm Corporation Method for cathodic electrocoating composition comprising pigmented aqueous latex binder
US4608139A (en) * 1985-06-21 1986-08-26 Scm Corporation Electrocoating process using shear stable cationic latex

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JPS6236473A (ja) 1987-02-17
AU584440B2 (en) 1989-05-25
BR8603124A (pt) 1987-02-17
CA1283495C (en) 1991-04-23
US4732788A (en) 1988-03-22
AU5980686A (en) 1987-01-08

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