JPS61226745A - 半導体集積回路製造用のスピンコート用レジスト組成物 - Google Patents

半導体集積回路製造用のスピンコート用レジスト組成物

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JPS61226745A
JPS61226745A JP6498685A JP6498685A JPS61226745A JP S61226745 A JPS61226745 A JP S61226745A JP 6498685 A JP6498685 A JP 6498685A JP 6498685 A JP6498685 A JP 6498685A JP S61226745 A JPS61226745 A JP S61226745A
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孝夫 三浦
Yoshiyuki Harita
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    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、放射線感応性組成物に関し、特に塗布ムラの
ない均一な塗膜を形成することができる点で改善され、
例えば半導体集積回路などの製造において用いられる微
細加工用のレジストとして好適な放射線感応性組成物に
関する。
〔従来の技術〕
半導体、半導体集積回路などの各種の179グラフイ技
術を用いた製造においては、マスクを忠実に再現した高
精度の微細レジストパターンを形成するために、レジス
ト組成物が解像度、感度などの放射線に対する感応特性
の点で優れているだけでなく、塗布ムラのない均一な膜
厚を有する塗膜を形成しうるものであることが要求され
る。
しかし、従来のレジスト組成物においては、ストリエー
ションと呼ばれろ塗布ムラを生ずる問題カアった。この
ストリエーションは、レジスト組成物をスピンコーティ
ングによって基板上に塗布する場合に生ずる塗布ムラで
あり、目視による観察では放射状のしま模様を呈し、通
常、数百人の高低差を有する波状の起伏をなしている。
このストリエーションが生ずると、パターンの直線性お
よび再現性が低下し、所要の精[1有するレジストパタ
ーン全形成することができないという問題が発生する。
また、最近においては、シリコンウエノ1などの基板が
大口径になる傾向にあり、そのためレジスト組成物を基
板上に塗布するときに塗れ残りが発生しやすいという問
題がある。
〔発明が解決しょうとする問題点〕
本発明は、従来の放射線感応性組成物が有する、ストリ
エーションなどの塗布ムラが生じやすい問題点を解決し
、基板に対する濡れ性が良好で塗れ残りがなく均一な膜
厚を有する塗膜を形成することができ、高精度の微細加
工全達成することのできるレジストとして好適な放射線
感応性組成物を提供することを目的とする。
〔問題点を解決するための手段〕
上記問題点は、 (イ)側鎖にフルキレンオキシド基およびフッ化アルキ
ル基金有し、かつ (ロ)標準ポリスチレン換算数平均分子量(以下単に「
数平均分子量」という)が10.000未満である。
アクリレート系重合体および/またはメタクリレート系
重合体(以下単に「(メタコアクリレート重合体」とい
う〕を含有することを特徴とする放射線感応性組成物に
工って解決される。
すなわち、本発明は、放射線感応性物質を必要に応じて
加えられる結合剤およびその他の添加剤とともに溶剤に
溶解して形成される放射線感応性組成物において、添加
剤として側鎖に特定の基および分子量を有する〔メタコ
アクリレート重合体を用いている点に特徴を育する。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明における(メタ)アクリレート重合体としては、
側鎖にアルキレンオキシド基および7ツ化アルキル基を
有し、さらに数平均分子量が10000未満、好ましく
は3,000〜9,000の範囲にあるものが用いられ
る。(メタ)アクリレート重合体の数平均分子量が10
,000以上であると、塗布性改良の効果が十分でな(
なる。
上記(メタ)アクリレート重合体におけるアルキレンオ
キシド基を側鎖に有するアクリレート構造単位またはメ
タクリレート構造単位としては、例えば下記一般式 %式% (式中、Rは水素原子またはメチル基を示し、nは1〜
6の整数f、mは1−10の整数を示す)で表わすこと
ができ、具体的には。
c=o         c=。
OC9HAOH0C3H60H CHa              CHaCH3CH
3 C==OC=0 などを挙げることができる。
また前記(メタ)アクリレート重合体における7ツ化ア
ルキル基を側鎖に有するアクリレート構造単位またはメ
タクリレート構造単位としては、例えば下記一般式 %式% (式中、Rは水素原子またはメチル基であり、nはO〜
20の整数を示す) または下記一般式 R −CH2−C− (式中、Rは水素原子またはメチル晟であり、nは1〜
10の整数を、mは0.〜2oの整数を示す) で表わすことができ、具体的には 一〇)12−C)i− C=0 0−CH2(CF2)2CF3 0−CH2(CF2)aCFs      0−CH2
(CF2)40F3−CH2−CH−−CH2−CH− 0−CH2(CF2 ) 15CF3    0−CH
2(CF2 ) 1 gにr’3−B4弘      
    ペΣ、CE←なとを挙げることができる。
また−前記(メタ)アクリレート、重1合・体は、側鎖
にアルキル基、アリール基、アリレン基などを有するア
クリレート構造単位またはメタクリレート構造単位、例
えば下記一般式 R −CH2−C− C=0 0− CnH2n+ 1 (式中、Rは水素原子またはメチル基であり、nは1〜
22の整数を示す) 具体的には、 0−CH30−C2Hs      0−C3H?QC
?H150−C!IHI ?    0−CgJi 1
 g−CH2−C)i−−CH2−CH−−CH2−C
)←OCH30−C2Hs        0−C3H
7など、および C−OいO CH3CH3 などで表わされる構造単位を有していてもよい。
さらに本発明釦用いる(メタ)アクリレート重合体は、
前記以外の構造単位1例えば −〇H?−CH2−、−CHz−CH−−CHz−Cr
2−一〇F’2−CF)← 、   −CF2−CF2
−  、  −Cr12−CH−。
OOH などを有していてもよい。
なお本発明における(メタ)アクリレート重合体のフッ
素含有量は、通常、5〜80重1*、好ましくは8〜6
5重量%である@ かかる(メタ)アクリレート重合体は、例えばできる。
本発明における(メタ)アクリレート重合体は、例えば
フッ素系界面活性剤として市販されており、具体例とし
ては、例えば「5−381J、「5−382J(いずれ
も旭硝子■製)などを挙げることができる。
本発明における(メタ)アクリレート重合体&九放射線
感応性組成物を構成する固形分く対して0.0001〜
2重量%、好ましくは0.0005〜1重鰍チの使用割
合で用いられることが望ましい。使用割合がQ、000
1重を一未満ではストリエーションを防止する効果が不
十分であり、使用割合が2重量St−越えると組成物の
軟化温度が低下する15になる。
本発明の放射線感応性組成物を構成する放射線感応性物
質は、放射線、例えば紫外線、遠紫外線。
X線、電子線、イオン線、分子線、γ線などの照射によ
って現像液に対する溶解性が変化する物質であればよく
、特に好ましい放射線感応性物質として以下のものを挙
げることができる◎葎) キノンジアジド化合物 例えばベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、ナフ
トキノンジアジドスルホン酸エステル、ベンゾキノンジ
アジドスルホン酸アミド、ナフトキノンジアジドスルホ
ン酸アミドなとであり、公知のキノンジアジド化合物を
そのまま使用することができる。さらに具体的には、c
L Kosgr著”Light −5ensitive
  Systems  339〜3352.(1965
)、JohB Wiley & 5ons社(New 
York)?、W、 S。
Da Forest著 Photoresist  5
0e(1975)、McGr@w  Hi 11 、 
1 fic 、 (New York )に記載されて
いるキノンジアジド化合物が挙げられる。すなわち、1
.2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホン酸フェニル
エステル、ジー(1” I 2”−ベンゾキノンジアジ
ド−7−スルホニル)−4,4’−ジヒドロキシビフェ
ニル、1.2−ベンゾキノンジアジド−4−(N−エチ
ル−N−β−ナフチル)−スルホンアミド、1.2−ナ
フトキノジジアジド−5−スルホン酸シクロヘキシルエ
ステル、1−(1’、2’−ナフトキノンジアジド−5
1−スルホニル)−3,5−ジメチルピラゾール、1.
2−す7トキノンジアジドー5−スルホン酸−4’−1
e−ドロキシジフェニル−41言−アシ−β−ナフトー
ルエステル、N、N−ジー(]、]2−ナフトキノンジ
アジドー5−スルホニル〕アニリン、2−(11,21
−ナフトキノンジアジド−51−スルホニルオキシ)−
1−ヒドロキシ−アントラキノン、1.2−す7トキノ
ンジアジドー5−スルホン酸クロリド2モルと4.41
−ジアミノベンゾフェノン1モルとの縮合物、1.2−
ナフトキ/7ジアジドー5−スルホン酸クロリド2モル
と4.41−ジヒドロキシ−1,I I−ジフェニルス
ルホン1モルとの縮合物、1,2−す7トキノンシアジ
ドー5−スルホン酸クロリド1モルとプルプロガリン1
モルとの縮合物、1.2−す7トキノンジアジドー5−
(N−ジヒドロアビエチル升スルホンアミノなどを例示
することができる。
また特公昭37−1953号公報、同37−3g7号公
報、同37−13109号公報、同4〇−26126号
公報、同40−3801号公報、同45−5,604号
公報、同45−27,345号公報、同51−13,0
13号公報、特開昭48−96.575号公報、同48
−63,802号公報、同48−63,803号公報、
特開昭58−75.149号公報、同58−17,11
2号公報、同59−165.053号公報などに記載さ
れたキノンジアジド化合物も使用することができる。
さらに米国特許第3,046,120号明細書中に記載
されているナフトキノン−(1,2)−ジアジド−■−
スルホン酸クロライドとフェノールまたはクレゾール−
ホルムアルデヒド樹脂とのニス   ゛チル、米国特許
第3,635,700号明細書く記載されているピロガ
ロール−アセトン樹脂とす7トキノンジアジドスルホン
酸クロライドのエステル、特開昭55−76346号、
同56−1044号、および同56−1,045号の各
公報に記載されているポリヒドロキシフェニル樹脂とナ
フトキノンジアジドスルホン酸クロライドのエステル、
特開昭50−113,305号公報に記載されているよ
うなp−ヒドロキシスチレンのホモポリマーまたはこれ
と他の共重合し得るモノマーとの共重合体にナフトキノ
ンジアジドスルホン酸クロライドをエステル反応させた
もの、特公昭49−17481号公報記載のスチレンモ
ノマーと7工ノール誘導体との重合体生成物とキノンジ
アジドスルホン酸との反応生成物、ポリヒドロキシベン
ゾフェノンとナフトキノンジアジドスルホン酸クロライ
ドのエステルなども使用することができる。
かかるす7トキノンジアジド化合物は必要忙応じて結合
剤とともに用いられる。この結合剤の好適なものとして
は、アルカリ水溶液に対して可溶性のノボラック樹脂が
挙げられる。このようなノボラック樹脂としては、フェ
ノールーホルムアルデeドノメ・ラック樹脂、クレゾー
ル−ホルムアルデヒドノボラック樹脂、p−tert−
ブチルフェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂、
などを代表的なものとして挙げることができる。全組成
物中のキノンジアジド化合物の配合割合は、通常、10
〜50重量%であり、好ましくは20〜40重蓋−であ
る。また、上記結合剤の配合割合は、通常、全組成物中
の45〜80重量%であり、好ましくは50〜70重量
%である。
(ロ) ジアゾ樹脂 好適なジアゾ樹脂としては、p−ジアゾジフェニルアミ
ンとホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドとの縮合
物の塩、例えばヘキサフルオロリン酸塩、テトラフルオ
ロホウ酸塩、過塩素酸塩または過ヨウ素酸塩と前記縮合
物との反応生成物であるジアゾ樹脂無機塩、米国特許第
3,300,309号明細書に記載されているような、
前記縮合物とスルホン酸類の反応生成物であるジアゾ樹
脂有機塩等が挙げられる。
これらのジアゾ樹脂は、好ましくは結合剤と共に使用さ
れる。かかる結合剤としては種々の高分子化合物が使用
され得るが、好ましくは、特開昭54−98,613号
公報に記載されているような芳香族性水酸晟ヲ有する重
合体1例えばN−(4−ヒドロキシフェニル)アクリル
アミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)メタクリルア
ミド Q −+ 。
m −マたはp−ヒドロキシスチレン、o−、m−また
はp−ヒドロキシフェニルメタクリレートなどと他の単
址体との共重合体、米国特許第4,123゜276号明
細書に記載されているようなヒドロキシエチルアクリレ
ート単位またはヒドロキシエチルメタクリレート単位を
主なる繰り返し単位として含むポリマー、シェラツク、
ロジンなどの天然樹脂、ポリビニルアルコール、米国特
許第3,751゜257 号明細書に記載されているポ
リアミド樹脂、米国特許第3,660,097号明細書
く記載されている線状ポリウレタン樹脂、ポリビニルア
ルコールの7タレー)化11脂、ビスフエノールAとエ
ピクロルヒドリンから縮合されたエポキシ樹脂、酢酸セ
ルロース、セルロースアセテート7タレート等のセルロ
ース類が包含される。
(C)  重合体主鎖または側鎖に感光基として−CH
−CH−C−を含むポリエステル類、ポリアミド類、ポ
リカーボネート類のような放射線感応性樹脂例えば、特
開昭55−40,415号公報に記載されているような
、フェニレンジエチルアクリレートと水素添加したビス
フェノールAおよびトリエチレングリ;−ルとの縮合で
得られる感光性ポリエステル、米国特許第295687
8号明細書く記載されているような、シンナミリデンマ
ロン酸などの(2−プロペリデン)マロン酸化合物およ
び二官能性グリコール類から誘導される感光性ポリエス
テル類などが挙げられる。
(d)  芳香族アジド化合物、または芳香族アジドス
ルホニルfヒ金物 例えば特開昭58−203438号公報に記載されてい
るようなアジドカルコン類、ジアジドベンザルメチルミ
クロヘキサノン類および/またはアジドシンナミリデン
アセトフェノン類と、p−ビニルフェノール重合体およ
び/またはノボラック樹脂とからなる感光性組成物、日
本化学会誌、NO]2 1)1708〜1714 19
83年に記載されている芳香族アジド化合物および/ま
たは芳香族ジアジド化合物とO−ビニルフェノール重合
体とからなる感光性組成物などが挙げられる。
幹)  ポリ(オレフィンスルホン)類例えば特開昭5
9−152号公報に記載されているようなポリ(2−メ
チルペンテン−1−スルホン)、ポリ(ブテンJスルホ
ン)などのポリ(オレフィンスルホン)類と、m−クレ
ゾールおよびp−クレゾールを主成分とするノボラック
樹脂とからなる放射線感応性組成物など力予挙げられる
O 本発明の放射線感応性組成物は、上記成分を有機溶剤に
溶解させることにより得られる。
この際使用される有機溶剤としては、例えばエチルグリ
コールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールジプチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類、メチ
ルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート
、ブチルセロソルブアセテートなどのセロソルブエステ
ル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘ
キサノン、7クロペンタノン、アセトニルアセトン、ア
セトフェノン、インホロンなどのクトン類、ベンジルエ
チルエーテル、1゜2−ジブトキシエタン、ジヘキシル
エーテルなどのエーテル類、カプロン酸、カプリル酸な
どの脂肪酸類、1−オクタツール、1−ノナノール、ト
テカノール、ベンジルアルコールナトo 7 ル:7−
ル類、酢酸エチル、酢酸エチル、2−エチルヘキシルア
セテート、酢酸ベンジル、安息香酸ベンジル1.蓚酸ジ
エチル、蓚酸ジプチル、マロン酸ジエチル、マレイン酸
ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプチル、
7タル酸ジメチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなと
のエステル類r−プチロラクトンなどの環状ラクトン類
が挙げられる。
これらの有機溶剤は、1種または2種以上組合わせて用
いられる。
この有機溶剤の使用蓋は、組成物溶液を塗布す  ゛る
際の必要膜厚により異なるが、一般的には組成物100
重鷺部に対して、100〜4000重量部、好ましくは
300〜1,500重量部である。
本発明の放射線感応性組成物の塗布方法としては、スピ
ンコーティング、ロールコーティング、ディップコーテ
ィング、スプレーコーティング、ブレードコーティング
などの各種の方法を用いることができ、いずれの塗布方
法においても本発明の効果を十分に得ることができる〇 〔実施例〕 以下、本発明、の実施側鎖ついて述べるが、本発明がこ
れらに限定されるものではない。
実施例1 21314−)リヒドロキシペンゾフェノンとO−ナフ
トキノンジアジド−5−スルホニルクロライドとの縮合
物26.5gとクレゾール−ホルムアルデヒドノボラッ
ク樹脂100gK’336gのセロソルブアセテートに
溶解して溶液釜調製し、これに(メタ)アクリレート重
合体・rS→にBLf(旭」硝′ψa4i!−)を固形
分に対して5pI)mの濃度で添加してレジスト溶液を
調製した。このレジスト溶液を直径4インチのシリコン
ウニノー上に回転数3000rpmでスピンコーティン
グ法&CJCり塗布した後、190℃に保った空気循環
型オープン中で25分間加熱乾燥し、膜厚が1.5μm
のレジスト膜を有するシリコンウェハを得た。なお、こ
こ忙おいて用いたシリコンウェハは、表面に、熱酸化に
1って形成された厚さ0.7μmの二酸化シリコ・ンの
被膜を有するものである。
以上のようにして得られた、レジスト膜を有するシリコ
ンウェハ(以下、「サンプル」という)について次のよ
うな項目について評価テス)を行った・その結果を第1
表に示す。
(])  ストリエーション サンプルのレジスト膜表面を光学顕微鏡によって倍率1
00倍で観察し、ストリエーションの発生状態を調べた
。評価はストリエーションの発生が認められないものt
 rOJ 、やや認められるものt″「Δ」、はっきり
と認められるものヲ「×」として表わす・ さらに、レジスト膜の表面荒さを、表面荒さ計「タリス
テップ」(ランクテーラーホプソン社製)Kぶって測定
した。
(2)塗れ残り(濡れ性) サンプルのレジスト膜表面t−光学顕微鏡によって倍率
100倍で観察し、塗れ残りの有無を調べた。評価は、
塗れ残りの発生しなかったものを「O」、サンプルの周
辺部のごく一部忙発生したものを「Δ」、サンプルの周
辺部の一部に発生したものヲ「×」としで表わす。
■) サイドエツチング(耐ウエツトエツチング性) サンプルをコンタクトアライナ−「PLA501FJ(
#ヤノン■社製)f:用い、線巾が2μmのバトンのマ
スクを介して紫外線で露光焼付げした後、水酸化テトラ
メチルアンモニウムの2.4重ts水溶液を用いて60
秒間現像し、流水下で20秒間リンスし、線巾2μmの
レジストパターンを得た。
次にこのレジストパターンが形成されたサンプル金13
0℃に保った空気循環型オーブン中で30分間ポストベ
ークした後に、49重量−のフッ化水素水溶液/40重
i1チのフッ化アンモニウム水溶液(重置比1:1)よ
り成るエッチャントを用いて6分間エツチングした後レ
ジストパターンを剥離した。このようにして得られたウ
ェハのエツチング部分和ついてサイドエッチを測定した
。サイドエッチは、第1図に示tよ5に、二酸化シリコ
ンの被膜がエツチングされて形成されたパターン部1の
上WiKおける幅をA、パターン部1の底面(二酸化シ
リコンの被膜とシリコン層2との境界面)における幅を
Bとしたとき1次式によって得られるもの、である。
 −A サイドエッチ=    (μm) 実施例2〜8 (メタ)アクリレート重合体の種類および添加tt第1
表に示すとおりとしたなかは、実施例1と同様圧してレ
ジスト溶液を調製し、さらにこのレジスト溶液を用いて
シリ−、ンンウーr−kTh上にレジスト膜を形成し、
計7種のサンプルを得た。これら7種の各サンプルにつ
いて、実施例1において述べたと同様の項目について評
価テス)を行った。
その結果を第1表に示す。
比較例】 (メタ)アクリレート重合体を添加しないほかは実施例
1と同様にしてレジスト溶液を調製し、さらKこのレジ
スト溶液を用いてシリコンウェハ上にレジスト膜を形成
し、比較用サンプルを得た。
このサンプル九ついて実施例1において述べたと同様の
項目について評価テストを行った0その結果を第1表に
示す。
以上の結果より明らかなように、本発明の実施例におい
ては、(メタ)アクリレート重合体t−添加していない
比較例に比してすべての項目において優れており、具体
的に次のヨウな作用効果が確認された。
(1)  スピンコーティングによる塗膜の形成におい
てストリエーションの発生がほとんどなく、きわめて平
滑な表面を有するレジスト膜を形成することができる。
(2レジスト溶液の基板(シリコンウェハ)K対する濡
れ性が良好であって塗れ残りを生ずることがなく、均一
で完全なレジスト膜を形成することができる。
(3)  基板に対する接着性が良好であって、サイド
エ、Z’f−y/グ塊象すtbちレジストパター′ン部
の下にエッチャントが浸み込みエツチングされる現象を
生じKくく、耐ウエツトエツチング性に優れたレジスト
膜を形成することができる◎ 〔発明の効果〕 本発明の放射線感応性組成物は、特定の(メタ)アクリ
レート重合体を含有しており、以下の効果を有する。
(1)  ストリエーションなどの塗布ムラを生じにく
く、平滑で均一な膜厚を有する塗膜を形成することがで
きる。
Q) 基板に対する濡れ性が優れており、塗れ残りのな
い完全な状態の塗膜を形成することができる。
G) 基板に対して適度な接着力を有していて耐・エツ
チング性に優れた塗膜を形成することができるO 本発明の放射線感応性組成物は1以上のような特徴を有
しているので高精度のリングラフィを達成することがで
き、例えば半導体集積回路、プリント基板、テレビのシ
ャドーマスク、光集M回路などの製造忙おいて用いられ
るレジストとして好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
第1図はエツチングされたシリコンウェハを模式的に示
す説明用断面図である。 1・・・パターン部   2・・・シリコン層−′″″
戸、 代理人 弁理士  大 井 正 彦(;ゝ〜゛シ。 引図

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1)(イ)側鎖にアルキレンオキシド基およびフッ化ア
    ルキル基を有し、かつ (ロ)標準ポリスチレン換算数平均分子量が10,00
    0未満である、 アクリレート系重合体および/またはメタクリレート系
    重合体を含有することを特徴とする放射線感応性組成物
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