JPH0777183B2 - 新規固体電解コンデンサ - Google Patents
新規固体電解コンデンサInfo
- Publication number
- JPH0777183B2 JPH0777183B2 JP569287A JP569287A JPH0777183B2 JP H0777183 B2 JPH0777183 B2 JP H0777183B2 JP 569287 A JP569287 A JP 569287A JP 569287 A JP569287 A JP 569287A JP H0777183 B2 JPH0777183 B2 JP H0777183B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- electrolytic capacitor
- electrode
- solid electrolytic
- substituted
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- Thermistors And Varistors (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は固体電解質を用いた固体電解コンデンサに関す
るものである。
るものである。
［従来の技術］ 固体電解コンデンサは陽極酸化皮膜を有するアルミニウ
ムなどの誘電体皮膜生成金属に固体電解質を付着した構
造を有している。この種のコンデンサには、従来までほ
とんど二酸化マンガンが固体電解質として用いられてき
た。
ムなどの誘電体皮膜生成金属に固体電解質を付着した構
造を有している。この種のコンデンサには、従来までほ
とんど二酸化マンガンが固体電解質として用いられてき
た。
［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、二酸化マンガンを電極上に形成させる際
には、一般に硝酸マンガン溶液に浸漬させた後、加水分
解を行うため、陽極酸化皮膜が損傷をうけること、加え
て二酸化マンガンによる陽極酸化皮膜の修復性が乏しい
という欠点があった。
には、一般に硝酸マンガン溶液に浸漬させた後、加水分
解を行うため、陽極酸化皮膜が損傷をうけること、加え
て二酸化マンガンによる陽極酸化皮膜の修復性が乏しい
という欠点があった。
上記の欠点を改善させる目的で、固体電解質として有機
半導体、主として7,7,8,8−テトラシアノキノジメタン
（TCNQ）の塩（TCNQ錯体）を用いることが、提案されて
いる。
半導体、主として7,7,8,8−テトラシアノキノジメタン
（TCNQ）の塩（TCNQ錯体）を用いることが、提案されて
いる。
TCNQ錯体はTCNQをアクセプター材とし、ドナー材として
はキノリン（Qn）、テトラチアフルバレン（TTF）、Ｎ
−メチルフェナジン（NMP）、テトラセレナフルバレン
（TSF）などがこれまで検討されており、更に楽しいド
ナー材についての研究も精力的に行われているが、まだ
充分満足できるものは得られていない。
はキノリン（Qn）、テトラチアフルバレン（TTF）、Ｎ
−メチルフェナジン（NMP）、テトラセレナフルバレン
（TSF）などがこれまで検討されており、更に楽しいド
ナー材についての研究も精力的に行われているが、まだ
充分満足できるものは得られていない。
特に耐熱性の点に関しては、従来検討されてきたTCNQ錯
体はいずれも問題を抱えている。即ち、固体電解コンデ
ンサに於ては、コンデンサの製造処理過程に於てハンダ
処理等の熱に曝される機会が多いこと、及び電源回路に
於いてトランスの近くに配置されることなどの点から、
電解質は熱的に安定でなくてはならないが、従来のTCNQ
錯体はいずれもこの点で不安要素がある。即ち、例えば
イソキノリンをドナー材としたTCNQ錯体を固体電解質と
する固体電解コンデンサは、これまでに種々提案されて
いるが、いずれも上記の問題を解決するに到っていな
い。
体はいずれも問題を抱えている。即ち、固体電解コンデ
ンサに於ては、コンデンサの製造処理過程に於てハンダ
処理等の熱に曝される機会が多いこと、及び電源回路に
於いてトランスの近くに配置されることなどの点から、
電解質は熱的に安定でなくてはならないが、従来のTCNQ
錯体はいずれもこの点で不安要素がある。即ち、例えば
イソキノリンをドナー材としたTCNQ錯体を固体電解質と
する固体電解コンデンサは、これまでに種々提案されて
いるが、いずれも上記の問題を解決するに到っていな
い。
［発明の目的］ 本発明の目的は、固体電解コンデンサが有する上記した
如き諸問題を全く有さない、新規で且つ有用な固体電解
コンデンサを提供することにある。
如き諸問題を全く有さない、新規で且つ有用な固体電解
コンデンサを提供することにある。
［発明の概要］ 本発明は、表面に陽極酸化皮膜を有する弁作用金属から
なる陽極用電極と、該電極に対向して構成された陰極用
電極との間に介在させる電解質として、式 ［但し、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、
炭素数１〜４のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、ト
リフルオロメチル基、フルオロ基又は水酸基を示し、Ｒ
2は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は−（CH2）
n−OCH3（但し、ｎは１〜５の任意の整数を示す。）を
示す。］で表される１−置換−４−［２−フェニル（又
は置換フェニル）エテニル］ピリジニウムカチオンをド
ナー材としたTCNQ錯体を用いることを特徴とする固体電
解コンデンサである。
なる陽極用電極と、該電極に対向して構成された陰極用
電極との間に介在させる電解質として、式 ［但し、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、
炭素数１〜４のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、ト
リフルオロメチル基、フルオロ基又は水酸基を示し、Ｒ
2は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は−（CH2）
n−OCH3（但し、ｎは１〜５の任意の整数を示す。）を
示す。］で表される１−置換−４−［２−フェニル（又
は置換フェニル）エテニル］ピリジニウムカチオンをド
ナー材としたTCNQ錯体を用いることを特徴とする固体電
解コンデンサである。
即ち、本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意研究を
重ねた結果、式 （式中、Ｒ1及びＲ2は前記と同じ。）で表される１−置
換−４−［２−フェニル（又は置換フェニル）エテニ
ル］ピリジニウムカチオンをドナー材とするTCNQ錯体
は、耐熱性、安定性に優れており、これを電解コンデン
サの固体電解質に適用した場合、優れた温度特性及び安
定性を示し、特に製品化した後、プリント基板にハンダ
付けする際には、充分高い温度でのリフローが行えるこ
とを見出し本発明を完成するに到った。
重ねた結果、式 （式中、Ｒ1及びＲ2は前記と同じ。）で表される１−置
換−４−［２−フェニル（又は置換フェニル）エテニ
ル］ピリジニウムカチオンをドナー材とするTCNQ錯体
は、耐熱性、安定性に優れており、これを電解コンデン
サの固体電解質に適用した場合、優れた温度特性及び安
定性を示し、特に製品化した後、プリント基板にハンダ
付けする際には、充分高い温度でのリフローが行えるこ
とを見出し本発明を完成するに到った。
本発明に用いられるTCNQ錯体は、例えば下記の如く表さ
れる。
れる。
（式中、ｋは0.5≦ｋ≦2.0なる任意の数を表す。） 本発明に係るTCNQ錯体に於て、ドナー部の式 で表される１−置換−４−［２−フェニル（又は置換フ
ェニル）エテニル］ピリジニウムカチオンのＲ1は、水
素原子、例えばメチル基，エチル基，プロピル基，ブチ
ル基等炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のアルキル
基、例えばメトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブ
トキシ基等炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のアル
コキシ基、シアノ基、ニトロ基、フルオロ基、トリフル
オロメチル基又は水酸基を示し、Ｒ2は水素原子、例え
ばメチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，アミル
基，ヘキシル基，ヘプチル基，オクチル基等炭素数１〜
８の直鎖状若しくは末端に分枝を有するアルキル基又
は、例えばメトキシメチル基、メトキシエチル基、メト
キシプロピル基、メトキシブチル基、メトキシアミル基
等、式−（CH2）n−OCH3（但し、ｎは１〜５の任意の整
数を示す。）で示されるメトキシアルキル基を示す。
ェニル）エテニル］ピリジニウムカチオンのＲ1は、水
素原子、例えばメチル基，エチル基，プロピル基，ブチ
ル基等炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のアルキル
基、例えばメトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブ
トキシ基等炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のアル
コキシ基、シアノ基、ニトロ基、フルオロ基、トリフル
オロメチル基又は水酸基を示し、Ｒ2は水素原子、例え
ばメチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，アミル
基，ヘキシル基，ヘプチル基，オクチル基等炭素数１〜
８の直鎖状若しくは末端に分枝を有するアルキル基又
は、例えばメトキシメチル基、メトキシエチル基、メト
キシプロピル基、メトキシブチル基、メトキシアミル基
等、式−（CH2）n−OCH3（但し、ｎは１〜５の任意の整
数を示す。）で示されるメトキシアルキル基を示す。
本発明に係るTCNQ錯体は、自体公知の方法、例えば１−
置換−４−［２−フェニル（又は置換フェニル）エテニ
ル］ピリジニウムカチオンのハロゲン化物とTCNQのLi塩
とを反応させて、 を得、これに中性TCNQをドーピングさせる方法により容
易に合成し得る。１−置換−４−［２−フェニル（又は
置換フェニル）エテニル］ピリジニウムカチオンのハロ
ゲン化物は、例えば化合物Ｘ−Ｒ2（式中、Ｘはハロゲ
ン原子を示し、Ｒ2は前記と同じ。）を、要すれば適当
な溶媒の存在下４−（２−フェニルエテニル）ピリジン
或は４−（２−置換フェニルエテニル）ピリジンと反応
させることにより容易に得ることができるので、この様
にして得たものを用いることで足りる。また、Ｘ−Ｒ2
で示される化合物のうちメトキシアルキルハライドは、
例えばJ.Am.Chem.Soc.,72,1334（1950）等に記載の方法
に従い塩化アルキルと金属メチラートから容易に合成で
きるので、このようにして得られたものを用いることで
足りる。また、４−（２−フェニルエテニル）ピリジン
或は４−（２−置換フェニルエテニル）ピリジンは、例
えば、J.Org.Chem.,28,387（1963）、J.Org.Chem.,21,1
039（1956）、J.Chem.Soc.,1960,1516、J.Chem,Soc.,19
34,276等に記載の方法に従ってγ−ピコリンとベンズア
ルデヒド又は置換ベンズアルデヒドを無水酢酸中で反応
させることにより容易に得ることができるので、この様
にして得たものを用いることで足りる。また、本発明の
TCNQ錯体は、ヨードイオン Ｉ-の還元力を利用し、１
−置換−４［２−フェニル（又は置換フェニル）エテニ
ル］ピリジニウムカチオンのアイオダイド と中性TCNQをモル比3:4で反応させる方法によっても同
様に合成し得ることは言うまでもない。
置換−４−［２−フェニル（又は置換フェニル）エテニ
ル］ピリジニウムカチオンのハロゲン化物とTCNQのLi塩
とを反応させて、 を得、これに中性TCNQをドーピングさせる方法により容
易に合成し得る。１−置換−４−［２−フェニル（又は
置換フェニル）エテニル］ピリジニウムカチオンのハロ
ゲン化物は、例えば化合物Ｘ−Ｒ2（式中、Ｘはハロゲ
ン原子を示し、Ｒ2は前記と同じ。）を、要すれば適当
な溶媒の存在下４−（２−フェニルエテニル）ピリジン
或は４−（２−置換フェニルエテニル）ピリジンと反応
させることにより容易に得ることができるので、この様
にして得たものを用いることで足りる。また、Ｘ−Ｒ2
で示される化合物のうちメトキシアルキルハライドは、
例えばJ.Am.Chem.Soc.,72,1334（1950）等に記載の方法
に従い塩化アルキルと金属メチラートから容易に合成で
きるので、このようにして得られたものを用いることで
足りる。また、４−（２−フェニルエテニル）ピリジン
或は４−（２−置換フェニルエテニル）ピリジンは、例
えば、J.Org.Chem.,28,387（1963）、J.Org.Chem.,21,1
039（1956）、J.Chem.Soc.,1960,1516、J.Chem,Soc.,19
34,276等に記載の方法に従ってγ−ピコリンとベンズア
ルデヒド又は置換ベンズアルデヒドを無水酢酸中で反応
させることにより容易に得ることができるので、この様
にして得たものを用いることで足りる。また、本発明の
TCNQ錯体は、ヨードイオン Ｉ-の還元力を利用し、１
−置換−４［２−フェニル（又は置換フェニル）エテニ
ル］ピリジニウムカチオンのアイオダイド と中性TCNQをモル比3:4で反応させる方法によっても同
様に合成し得ることは言うまでもない。
本発明に係るTCNQ錯体は高温まで安定であるが故に、電
極との接合技術に於いて有利な利点をもたらす。即ち、
高沸点で極性の高い溶媒に溶かすことが可能であり、浸
漬、乾燥時に極めて速やかに電極表面上での再結晶化が
起こる。また、アルミニウム電解コンデンサの様に細か
くエッチングされた電極の凹凸の中にも無理なく含浸さ
れる。これは結晶化速度との条件がらみの問題もある
が、結晶の微細化、高密度化とともに含浸状態が良好に
なるのは言うまでもない。
極との接合技術に於いて有利な利点をもたらす。即ち、
高沸点で極性の高い溶媒に溶かすことが可能であり、浸
漬、乾燥時に極めて速やかに電極表面上での再結晶化が
起こる。また、アルミニウム電解コンデンサの様に細か
くエッチングされた電極の凹凸の中にも無理なく含浸さ
れる。これは結晶化速度との条件がらみの問題もある
が、結晶の微細化、高密度化とともに含浸状態が良好に
なるのは言うまでもない。
尚、本発明の固体電解コンデンサに用いられる陽極用電
極はアルミニウム箔に限定されるものではなく、他の弁
作用金属も当然ながら使用可能であり、また、粉末焼結
電極を用いても同様の効果が得られることは言うまでも
ない。
極はアルミニウム箔に限定されるものではなく、他の弁
作用金属も当然ながら使用可能であり、また、粉末焼結
電極を用いても同様の効果が得られることは言うまでも
ない。
以下、本発明の具体的実施例について説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。
明はこれらに限定されるものではない。
［実施例］ 参考例1. 本発明に用いられる代表的なTCNQ錯体の数例につきその
基本物性を表−１に示す。
基本物性を表−１に示す。
実施例1. （試料群−Ｉの調製） 参考例１に例示したもののうち錯体Ａ〜Ｆまでについて
定格10WV-33μＦのアルミニウム電解コンデンサ素子を
用いて行った。含浸は各錯体を180℃に熱したニトロベ
ンゼン溶液に過飽和させ、該素子を浸漬させ210℃で乾
燥させた。この操作を４回繰り返し含浸を終了させ製品
とした。
定格10WV-33μＦのアルミニウム電解コンデンサ素子を
用いて行った。含浸は各錯体を180℃に熱したニトロベ
ンゼン溶液に過飽和させ、該素子を浸漬させ210℃で乾
燥させた。この操作を４回繰り返し含浸を終了させ製品
とした。
（試料−IIの調製） Ｎ−ｎ−ブチルイソキノリンTCNQ錯体を用いて、試料群
−Ｉの調製方法に準じて含浸、製品化を行った。
−Ｉの調製方法に準じて含浸、製品化を行った。
（試料−IIIの調製） 硝酸マンガン飽和水溶液を用い、220℃にて60秒浸漬、
加熱処理を６回繰り返したのち、試料群−Ｉと同様に製
品化した。
加熱処理を６回繰り返したのち、試料群−Ｉと同様に製
品化した。
（結果） 初期特性を表−２に示す。静電容量及びtanδは常温、1
20Hzに於ける値を、また、漏れ電流は常温、定格電圧印
加１分後の値を示す。
20Hzに於ける値を、また、漏れ電流は常温、定格電圧印
加１分後の値を示す。
更に、105℃の雰囲気で定格電圧を印加し2000時間まで
の高温負荷試験を行った結果を表−３（１）〜（３）に
示す。
の高温負荷試験を行った結果を表−３（１）〜（３）に
示す。
表−２及び表−３（１）〜（３）の結果から、本発明に
係るTCNQ錯体を使用した電解コンデンサは熱的にもかな
り安定であることが実証された。
係るTCNQ錯体を使用した電解コンデンサは熱的にもかな
り安定であることが実証された。
実施例2. （試料群−IVの調製） 参考例１に示す錯体Ｇ〜Ｋを用いて、実施例１の試料群
−Ｉの調製方法に準じて試料群−IVを調製した。
−Ｉの調製方法に準じて試料群−IVを調製した。
（結果） 試料群−IV及び試料II,IIIを用いて、230℃に於けるリ
フローを60秒間行いリフローによる特性変化の調査を行
った結果を表−４に示す。
フローを60秒間行いリフローによる特性変化の調査を行
った結果を表−４に示す。
表−４の結果からも明らかな様に、Ｎ−ｎ−ブチルイソ
キノリンTCNQ錯体を用いた製品と二酸化マンガンを用い
た製品は静電容量が大幅に増大しており、リフロー時に
於ける熱ストレスによって錯体が劣化したことを示して
いるが、本発明に係る錯体を用いた固体電解コンデンサ
はいずれも静電容量、tanδ及び漏れ電流が安定してお
り極めて安定な製品であることが判る。
キノリンTCNQ錯体を用いた製品と二酸化マンガンを用い
た製品は静電容量が大幅に増大しており、リフロー時に
於ける熱ストレスによって錯体が劣化したことを示して
いるが、本発明に係る錯体を用いた固体電解コンデンサ
はいずれも静電容量、tanδ及び漏れ電流が安定してお
り極めて安定な製品であることが判る。
［発明の効果］ 以上述べたごとく、本発明に使用したTCNQ錯体は、固体
電解質として熱的に極めて安定であり、電極と固体電解
質との接合性も良好なので、これを電解質として用いた
本発明の固体電解コンデンサは従来のものと比べその電
気特性が著しく改善され且つ安定化されたものである点
に顕著な効果を奏するものであり、工業的且つ実用的価
値大なるものである。
電解質として熱的に極めて安定であり、電極と固体電解
質との接合性も良好なので、これを電解質として用いた
本発明の固体電解コンデンサは従来のものと比べその電
気特性が著しく改善され且つ安定化されたものである点
に顕著な効果を奏するものであり、工業的且つ実用的価
値大なるものである。
Claims (1)
- 【請求項１】表面に陽極酸化皮膜を有する弁作用金属か
らなる陽極用電極と、該電極に対向して構成された陰極
用電極との間に介在させる電解質として、式 ［但し、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、
炭素数１〜４のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、ト
リフルオロメチル基、フルオロ基又は水酸基を示し、Ｒ
2は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は−（CH2）
n−OCH3（但し、ｎは１〜５の任意の整数を示す。）を
示す。］で表される１−置換−４−［２−フェニル（又
は置換フェニル）エテニル］ピリジニウムカチオンをド
ナー材としたTCNQ錯体を用いることを特徴とする固体電
解コンデンサ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP569287A JPH0777183B2 (ja) | 1987-01-13 | 1987-01-13 | 新規固体電解コンデンサ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP569287A JPH0777183B2 (ja) | 1987-01-13 | 1987-01-13 | 新規固体電解コンデンサ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63173315A JPS63173315A (ja) | 1988-07-16 |
| JPH0777183B2 true JPH0777183B2 (ja) | 1995-08-16 |
Family
ID=11618154
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP569287A Expired - Lifetime JPH0777183B2 (ja) | 1987-01-13 | 1987-01-13 | 新規固体電解コンデンサ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0777183B2 (ja) |
-
1987
- 1987-01-13 JP JP569287A patent/JPH0777183B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63173315A (ja) | 1988-07-16 |
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