JPH0821520B2 - 固体電解コンデンサ - Google Patents
固体電解コンデンサInfo
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- JPH0821520B2 JPH0821520B2 JP62005396A JP539687A JPH0821520B2 JP H0821520 B2 JPH0821520 B2 JP H0821520B2 JP 62005396 A JP62005396 A JP 62005396A JP 539687 A JP539687 A JP 539687A JP H0821520 B2 JPH0821520 B2 JP H0821520B2
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- JP
- Japan
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- electrolytic capacitor
- solid electrolytic
- electrode
- tcnq
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は固体電解質を用いた固体電解コンデンサに関
するものである。
するものである。
［従来の技術］ 固体電解コンデンサは陽極酸化皮膜を有するアルミニ
ウムなどの誘電体皮膜生成金属に固体電解質を付着した
構造を有している。この種のコンデンサには、従来まで
ほとんど二酸化マンガンが固体電解質として用いられて
きた。
ウムなどの誘電体皮膜生成金属に固体電解質を付着した
構造を有している。この種のコンデンサには、従来まで
ほとんど二酸化マンガンが固体電解質として用いられて
きた。
［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、二酸化マンガンを電極上に形成させる
際には、一般に硝酸マンガン溶液に浸漬させた後、加水
分解を行うため、陽極酸化皮膜が損傷をうけること、加
えて二酸化マンガンによる陽極酸化皮膜の修復性が乏し
いという欠点があった。
際には、一般に硝酸マンガン溶液に浸漬させた後、加水
分解を行うため、陽極酸化皮膜が損傷をうけること、加
えて二酸化マンガンによる陽極酸化皮膜の修復性が乏し
いという欠点があった。
上記の欠点を改善させる目的で、固体電解質として有
機半導体、主として7,7,8,8−テトラシアノキノジメタ
ン（TCNQ）の塩（TCNQ錯体）を用いることが、提案され
ている。
機半導体、主として7,7,8,8−テトラシアノキノジメタ
ン（TCNQ）の塩（TCNQ錯体）を用いることが、提案され
ている。
TCNQ錯体はTCNQをアクセプター材とし、ドナー材とし
てはキノリン（Qn）、テトラチアフルバレン（TTF）、
Ｎ−メチルフェナジン（NMP）、テトラセレナフルバレ
ン（TSF）などがこれまで検討されており、更に新しい
ドナー材についての研究も精力的に行われているが、ま
だ充分満足できるものは得られていない。
てはキノリン（Qn）、テトラチアフルバレン（TTF）、
Ｎ−メチルフェナジン（NMP）、テトラセレナフルバレ
ン（TSF）などがこれまで検討されており、更に新しい
ドナー材についての研究も精力的に行われているが、ま
だ充分満足できるものは得られていない。
特に耐熱性の点に関しては、従来検討されてきたTCNQ
錯体はいずれも問題を抱えている。即ち、固体電解コン
デンサに於ては、コンデンサの製造処理過程に於てハン
ダ処理等の熱に曝される機会が多いこと、及び電源回路
に於いてトランスの近くに配置されることなどの点か
ら、電解質は熱的に安定でなくてはならないが、従来の
TCNQ錯体はいずれもこの点で不安要素がある。即ち、例
えばイソキノリンをドナー材としたTCNQ錯体は固体電解
質とする固体電解コンデンサは、これまでに種々提案さ
れているが、いずれも上記の問題を解決するに到ってい
ない。
錯体はいずれも問題を抱えている。即ち、固体電解コン
デンサに於ては、コンデンサの製造処理過程に於てハン
ダ処理等の熱に曝される機会が多いこと、及び電源回路
に於いてトランスの近くに配置されることなどの点か
ら、電解質は熱的に安定でなくてはならないが、従来の
TCNQ錯体はいずれもこの点で不安要素がある。即ち、例
えばイソキノリンをドナー材としたTCNQ錯体は固体電解
質とする固体電解コンデンサは、これまでに種々提案さ
れているが、いずれも上記の問題を解決するに到ってい
ない。
［発明の目的］ 本発明の目的は、固体電解コンデンサが有する上記し
た如き諸問題を全く有さない、新規で且つ有用な固体電
解コンデンサを提供することにある。
た如き諸問題を全く有さない、新規で且つ有用な固体電
解コンデンサを提供することにある。
［発明の概要］ 本発明は、表面に陽極酸化被膜を有する弁作用金属か
らなる陽極用電極と、該電極に対向して構成された陰極
用電極との間に介在させる電解質として、 式 （R1,R2,R3は夫々独立して水素原子、炭素数１〜４のア
ルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ニトロ基、ト
リフルオロメチル基、フルオロ基又は水酸基を示す。但
し、R1,R2,R3がすべて水素原子の場合を除く。）で表さ
れるイソキノリニウムカチオンをドナー材としたTCNQ錯
体を用いることを特徴とする固体電解コンデンサであ
る。
らなる陽極用電極と、該電極に対向して構成された陰極
用電極との間に介在させる電解質として、 式 （R1,R2,R3は夫々独立して水素原子、炭素数１〜４のア
ルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ニトロ基、ト
リフルオロメチル基、フルオロ基又は水酸基を示す。但
し、R1,R2,R3がすべて水素原子の場合を除く。）で表さ
れるイソキノリニウムカチオンをドナー材としたTCNQ錯
体を用いることを特徴とする固体電解コンデンサであ
る。
即ち、本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意研究
を重ねた結果、置換基を有するフェネチル基をＮ−位に
導入し４級化したイソキノンをドナー材とするTCNQ錯体
は、耐熱性、安定性に優れており、これを電解コンデン
サの固体電解質に適用した場合、優れた温度特性及び安
定性を示し、特に製品化した後、プリント基板にハンダ
付けする際には、充分高い温度でのリフローが行えるこ
とを見出し本発明を完成するに到った。
を重ねた結果、置換基を有するフェネチル基をＮ−位に
導入し４級化したイソキノンをドナー材とするTCNQ錯体
は、耐熱性、安定性に優れており、これを電解コンデン
サの固体電解質に適用した場合、優れた温度特性及び安
定性を示し、特に製品化した後、プリント基板にハンダ
付けする際には、充分高い温度でのリフローが行えるこ
とを見出し本発明を完成するに到った。
本発明に用いられるTCNQ錯体は、例えば下記の如く表
わされる。
わされる。
（式中、ｋは0.5≦ｋ≦2.0なる任意の数を表す。） 本発明に係るTCNQ錯体に於て、ドナー部の式 で表されるイソキノリニウムカチオンのR1,R2,R3は、夫
々独立して水素原子、例えばメチル基，エチル基，プロ
ピル基，ブチル基等炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝
状のアルキル基、例えばメトキシ基，エトキシ基，プロ
ポキシ基，ブトキシ基等炭素数１〜４の直鎖状若しくは
分枝状のアルコキシ基、ニトロ基、フルオロ基、トリフ
ルオロメチル基又は水酸基を示す（但し、R1,R2,R3がす
べて水素原子の場合を除く。）。
々独立して水素原子、例えばメチル基，エチル基，プロ
ピル基，ブチル基等炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝
状のアルキル基、例えばメトキシ基，エトキシ基，プロ
ポキシ基，ブトキシ基等炭素数１〜４の直鎖状若しくは
分枝状のアルコキシ基、ニトロ基、フルオロ基、トリフ
ルオロメチル基又は水酸基を示す（但し、R1,R2,R3がす
べて水素原子の場合を除く。）。
本発明に係るTCNQ錯体は、自体公知の方法、例えばイ
ソキノリニウムカチオンのハロゲン化物とTCNQのLi塩と
を反応させて、 を得、これに中性TCNQをドーピングさせる方法により容
易に合成し得る。イソキノリニウムカチオンのハロゲン
化物は、例えば化合物 （式中、Ｘはハロゲン原子を示し、R1,R2,R3は前記と同
じ。）を、要すれば適当な溶媒の存在下イソキノリンと
反応させることにより容易に得ることができるので、こ
の様にして得たものを用いることで足りる。
ソキノリニウムカチオンのハロゲン化物とTCNQのLi塩と
を反応させて、 を得、これに中性TCNQをドーピングさせる方法により容
易に合成し得る。イソキノリニウムカチオンのハロゲン
化物は、例えば化合物 （式中、Ｘはハロゲン原子を示し、R1,R2,R3は前記と同
じ。）を、要すれば適当な溶媒の存在下イソキノリンと
反応させることにより容易に得ることができるので、こ
の様にして得たものを用いることで足りる。
式 で示される化合物は、例えばBer.,95,2837（1962）,J.O
rg.Chem.,26,4220（1961）、J.Chem.Soc.,1961,206、J.
Chem.Soc.,1937,1619、J.Chem.Soc.,Part C,1970,113
4、Bull.Chem.Soc.Japan,45,2810（1972）、J.Am.Chem.
Soc.,70,3197（1948）、Belg.Pat.,615,349（1962）、
J.Am.Chem.Soc.,85,567（1963）、J.Chem.Soc.,1959,37
19等に記載の方法に準して、例えばピリジン等の脱塩酸
剤の存在下、要すれば適当な溶媒中、相当するカルビノ
ールと塩化チオニルとを加熱反応させれば容易に得られ
るから、このようにして得られたものを用いればよい。
また、本発明のTCNQ錯体は、ヨードイオン I-の還元力
を利用し、イソキノリニウムカチオンのアイオダイド と中性TCNQをモル比3:4で反応させる方法によっても同
様に合成し得ることは言うまでもない。
rg.Chem.,26,4220（1961）、J.Chem.Soc.,1961,206、J.
Chem.Soc.,1937,1619、J.Chem.Soc.,Part C,1970,113
4、Bull.Chem.Soc.Japan,45,2810（1972）、J.Am.Chem.
Soc.,70,3197（1948）、Belg.Pat.,615,349（1962）、
J.Am.Chem.Soc.,85,567（1963）、J.Chem.Soc.,1959,37
19等に記載の方法に準して、例えばピリジン等の脱塩酸
剤の存在下、要すれば適当な溶媒中、相当するカルビノ
ールと塩化チオニルとを加熱反応させれば容易に得られ
るから、このようにして得られたものを用いればよい。
また、本発明のTCNQ錯体は、ヨードイオン I-の還元力
を利用し、イソキノリニウムカチオンのアイオダイド と中性TCNQをモル比3:4で反応させる方法によっても同
様に合成し得ることは言うまでもない。
本発明に係るTCNQ錯体は高温まで安定であるが故に、
電極との接合技術に於いて有利な利点をもたらす。即
ち、高沸点で極性の高い溶媒に溶かすことが可能であ
り、浸漬、乾燥時に極めて速やかに電極表面上での再結
晶化が起こる。また、アルミニウム電解コンデンサの様
に細かくエッチングされた電極の凹凸の中にも無理なく
含浸される。これは結晶化速度との条件がらみの問題も
あるが、結晶の微細化、高密度化とともに含浸状態が良
好になるのは言うまでもない。
電極との接合技術に於いて有利な利点をもたらす。即
ち、高沸点で極性の高い溶媒に溶かすことが可能であ
り、浸漬、乾燥時に極めて速やかに電極表面上での再結
晶化が起こる。また、アルミニウム電解コンデンサの様
に細かくエッチングされた電極の凹凸の中にも無理なく
含浸される。これは結晶化速度との条件がらみの問題も
あるが、結晶の微細化、高密度化とともに含浸状態が良
好になるのは言うまでもない。
尚、本発明の固体電解コンデンサに用いられる陽極用
電極はアルミニウム箔に限定されるものではなく、他の
弁作用金属も当然ながら使用可能であり、また、粉末焼
結電極を用いても同様の効果が得られることは言うまで
もない。
電極はアルミニウム箔に限定されるものではなく、他の
弁作用金属も当然ながら使用可能であり、また、粉末焼
結電極を用いても同様の効果が得られることは言うまで
もない。
以下、本発明の具体的実施例について説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。
発明はこれらに限定されるものではない。
［実施例］ 参考例1. 本発明に用いられる代表的なTCNQ錯体の数例につきそ
の基本物性を表−１に示す。
の基本物性を表−１に示す。
実施例1. （試料群−Ｉの調製） 参考例１に例示したもののうち錯体Ａ〜Ｄまでについ
て定格10WV−33μＦのアルミニウム電解コンデンサ素子
を用いて行った。含浸は各錯体を180℃に熱したニトロ
ベンゼン溶液に過飽和させ、該素子を浸漬させ210℃で
乾燥させた。この操作を４回繰り返し含浸を終了させ製
品とした。
て定格10WV−33μＦのアルミニウム電解コンデンサ素子
を用いて行った。含浸は各錯体を180℃に熱したニトロ
ベンゼン溶液に過飽和させ、該素子を浸漬させ210℃で
乾燥させた。この操作を４回繰り返し含浸を終了させ製
品とした。
（試料−IIの調製） Ｎ−ｎ−ブチルイソキノリンTCNQ錯体を用いて、試料
群−Ｉの調製方法に準じて含浸、製品化を行った。
群−Ｉの調製方法に準じて含浸、製品化を行った。
（試料−IIIの調製） 硝酸マンガン飽和水溶液を用い、220℃にて60秒浸
漬、加熱処理を６回繰り返したのち、試料群−Ｉと同様
に製品化した。
漬、加熱処理を６回繰り返したのち、試料群−Ｉと同様
に製品化した。
（試料−IVの調製） で示されるイソキノリニウムカチオン（置換基を有して
いないフェネチル基を導入したイソキノリニウムカチオ
ン）をドナー材としたTCNQ錯体（無置換フェネチルイソ
キノリンTCNQ錯体）を用いて、試料−Ｉの調製と同様の
操作を行い製品とした。
いないフェネチル基を導入したイソキノリニウムカチオ
ン）をドナー材としたTCNQ錯体（無置換フェネチルイソ
キノリンTCNQ錯体）を用いて、試料−Ｉの調製と同様の
操作を行い製品とした。
（結果） 初期特性を表−２に示す。静電容量及びtanδは常
温、120Hzに於ける値を、また、漏れ電流は常温、定格
電圧印加１分後の値を示す。
温、120Hzに於ける値を、また、漏れ電流は常温、定格
電圧印加１分後の値を示す。
更に、105℃の雰囲気で定格電圧を印加し2000時間ま
での高温負荷試験を行った結果を表−３（１）〜（３）
に示す。
での高温負荷試験を行った結果を表−３（１）〜（３）
に示す。
表−２及び表−３（１）〜（３）の結果から、本発明
に係るTCNQ錯体を使用した電解コンデンサは熱的にもか
なり安定であることが実証された。
に係るTCNQ錯体を使用した電解コンデンサは熱的にもか
なり安定であることが実証された。
また、表−２及び表−３（１）〜（３）に於ける、試
料群Ｉ（本発明の固体電解コンデンサ）についての結果
と試料IV（無置換フェネチルイソキノリンTCNQ錯体を用
いた固体電解コンデンサ）についての結果とを比較する
と、試料群Ｉの固体電解コンデンサでは印加時間が長く
なっても静電容量及び静電損失（tanδ）の各値は殆ど
変化しないのに対して、試料IVの固体電解コンデンサで
は印加時間が長くなるに従って静電容量は減少し、誘電
損失（tanδ）は増大することが判る。これらの結果
は、フェネチル基に置換基が導入されたTCNQ錯体を用い
た場合には、無置換のフェネチルイソキノリンTCNQ錯体
を用いた場合に比較して固体電解コンデンサの加熱下で
の経時安定性が大幅に改善されることを示している。
料群Ｉ（本発明の固体電解コンデンサ）についての結果
と試料IV（無置換フェネチルイソキノリンTCNQ錯体を用
いた固体電解コンデンサ）についての結果とを比較する
と、試料群Ｉの固体電解コンデンサでは印加時間が長く
なっても静電容量及び静電損失（tanδ）の各値は殆ど
変化しないのに対して、試料IVの固体電解コンデンサで
は印加時間が長くなるに従って静電容量は減少し、誘電
損失（tanδ）は増大することが判る。これらの結果
は、フェネチル基に置換基が導入されたTCNQ錯体を用い
た場合には、無置換のフェネチルイソキノリンTCNQ錯体
を用いた場合に比較して固体電解コンデンサの加熱下で
の経時安定性が大幅に改善されることを示している。
実施例2. （試料群−Ｖの調製） 参考例１に示す錯体Ｅ〜Ｇを用いて、実施例１の試料
群−Ｉの調製方法に準じて試料群−Ｖを調製した。
群−Ｉの調製方法に準じて試料群−Ｖを調製した。
（結果） 試料群−Ｖ及び試料II,III,IVを用いて、230℃に於け
るリフローを60秒間行いリフローによる特性変化の調査
を行った結果を表−４に示す。
るリフローを60秒間行いリフローによる特性変化の調査
を行った結果を表−４に示す。
表−４の結果からも明らかな様に、Ｎ−ｎ−ブチルイ
ソキノリンTCNQ錯体を用いた製品（試料−II）、二酸化
マンガンを用いた製品（試料−III）及び無置換フェネ
チルイソキノリンTCNQ錯体を用いた製品（試料−Ｖ）は
リフローにより静電容量が大幅に減少し且つ誘電損失
（tanδ）と漏れ電流は大幅に増大しており、リフロー
時に於ける熱ストレスによって錯体が劣化したことを示
しているが、本発明に係る錯体を用いた固体電解コンデ
ンサはいずれも静電容量、tanδ及び漏れ電流が安定し
ており極めて安定な製品であることが判る。
ソキノリンTCNQ錯体を用いた製品（試料−II）、二酸化
マンガンを用いた製品（試料−III）及び無置換フェネ
チルイソキノリンTCNQ錯体を用いた製品（試料−Ｖ）は
リフローにより静電容量が大幅に減少し且つ誘電損失
（tanδ）と漏れ電流は大幅に増大しており、リフロー
時に於ける熱ストレスによって錯体が劣化したことを示
しているが、本発明に係る錯体を用いた固体電解コンデ
ンサはいずれも静電容量、tanδ及び漏れ電流が安定し
ており極めて安定な製品であることが判る。
（発明の効果） 以上述べたごとく、本発明に使用したTCNQ錯体は、固
体電解質として熱的に極めて安定であり、電極と固体電
解質との接合性も良好なので、これを電解質として用い
た本発明の固体電解コンデンサは従来のものと比べその
電気特性が著しく改善され且つ安定化されたものである
点に顕著な効果を奏するものであり、工業的且つ実用的
価値大なるものである。
体電解質として熱的に極めて安定であり、電極と固体電
解質との接合性も良好なので、これを電解質として用い
た本発明の固体電解コンデンサは従来のものと比べその
電気特性が著しく改善され且つ安定化されたものである
点に顕著な効果を奏するものであり、工業的且つ実用的
価値大なるものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中畑 正明 埼玉県川越市大字的場1633番地 和光純薬 工業株式会社東京研究所内 (56)参考文献 特開 昭59−63604（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】表面に陽極酸化被膜を有する弁作用金属か
らなる陽極用電極と、該電極に対向して構成された陰極
用電極との間に介在させる電解質として、 式 （R1,R2,R3は夫々独立して水素原子、炭素数１〜４のア
ルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ニトロ基、ト
リフルオロメチル基、フルオロ基又は水酸基を示す。但
し、R1,R2,R3がすべて水素原子の場合を除く。）で表さ
れるイソキノリニウムカチオンをドナー材としたTCNQ錯
体を用いることを特徴とする固体電解コンデンサ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62005396A JPH0821520B2 (ja) | 1987-01-12 | 1987-01-12 | 固体電解コンデンサ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62005396A JPH0821520B2 (ja) | 1987-01-12 | 1987-01-12 | 固体電解コンデンサ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63172418A JPS63172418A (ja) | 1988-07-16 |
| JPH0821520B2 true JPH0821520B2 (ja) | 1996-03-04 |
Family
ID=11609990
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62005396A Expired - Lifetime JPH0821520B2 (ja) | 1987-01-12 | 1987-01-12 | 固体電解コンデンサ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0821520B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2586917B2 (ja) * | 1987-12-22 | 1997-03-05 | 日本カーリット株式会社 | 耐熱性固体電解コンデンサ |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5963604A (ja) * | 1982-10-01 | 1984-04-11 | 三洋電機株式会社 | 有機半導体物質の処理方法 |
-
1987
- 1987-01-12 JP JP62005396A patent/JPH0821520B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63172418A (ja) | 1988-07-16 |
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