JPH0777182B2 - 固体電解コンデンサ - Google Patents
固体電解コンデンサInfo
- Publication number
- JPH0777182B2 JPH0777182B2 JP539787A JP539787A JPH0777182B2 JP H0777182 B2 JPH0777182 B2 JP H0777182B2 JP 539787 A JP539787 A JP 539787A JP 539787 A JP539787 A JP 539787A JP H0777182 B2 JPH0777182 B2 JP H0777182B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- groups
- electrolytic capacitor
- electrode
- solid electrolytic
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- Oscillators With Electromechanical Resonators (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は固体電解質を用いた固体電解コンデンサに関す
るものである。
るものである。
［従来の技術］ 固体電解コンデンサは陽極酸化皮膜を有するアルミニウ
ムなどの誘電体皮膜生成金属に固体電解質を付着した構
造を有している。この種のコンデンサには、従来までほ
とんど二酸化マンガンが固体電解質として用いられてき
た。
ムなどの誘電体皮膜生成金属に固体電解質を付着した構
造を有している。この種のコンデンサには、従来までほ
とんど二酸化マンガンが固体電解質として用いられてき
た。
［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、二酸化マンガンを電極上に形成させる際
には、一般に硝酸マンガン溶液に浸漬させた後、加水分
解を行うため、陽極酸化皮膜が損傷をうけること、加え
て二酸化マンガンによる陽極酸化皮膜の修復性が乏しい
という欠点があった。
には、一般に硝酸マンガン溶液に浸漬させた後、加水分
解を行うため、陽極酸化皮膜が損傷をうけること、加え
て二酸化マンガンによる陽極酸化皮膜の修復性が乏しい
という欠点があった。
上記の欠点を改善させる目的で、固体電解質として有機
半導体、主として7,7,8,8−テトラシアノキノジメタン
（TCNQ）の塩（TCNQ錯体）を用いることが、提案されて
いる。
半導体、主として7,7,8,8−テトラシアノキノジメタン
（TCNQ）の塩（TCNQ錯体）を用いることが、提案されて
いる。
TCNQ錯体はTCNQをアクセプター材とし、ドナー材として
はキノリン（Qn）、テトラチアフルバレン（TTF）、Ｎ
−メチルフェナジン（NMP）、テトラセレナフルバレン
（TSF）などがこれまで検討されており、更に新しいド
ナー材についての研究も精力的に行われているが、まだ
充分満足できるものは得られていない。
はキノリン（Qn）、テトラチアフルバレン（TTF）、Ｎ
−メチルフェナジン（NMP）、テトラセレナフルバレン
（TSF）などがこれまで検討されており、更に新しいド
ナー材についての研究も精力的に行われているが、まだ
充分満足できるものは得られていない。
特に耐熱性の点に関しては、従来検討されてきたTCNQ錯
体はいずれも問題を抱えている。即ち、固体電解コンデ
ンサに於ては、コンデンサの製造処理過程に於てハンダ
処理等の熱に曝される機会が多いこと、及び電源回路に
於いてトランスの近くに配置されることなどの点から、
電解質は熱的に安定でなくてはならないが、従来のTCNQ
錯体はいずれもこの点で不安要素がある。即ち、例えば
イソキノリンをドナー材としたTCNQ錯体を固体電解質と
する固体電解コンデンサは、これまでに種々提案されて
いるが、いずれも上記の問題を解決するに到っていな
い。
体はいずれも問題を抱えている。即ち、固体電解コンデ
ンサに於ては、コンデンサの製造処理過程に於てハンダ
処理等の熱に曝される機会が多いこと、及び電源回路に
於いてトランスの近くに配置されることなどの点から、
電解質は熱的に安定でなくてはならないが、従来のTCNQ
錯体はいずれもこの点で不安要素がある。即ち、例えば
イソキノリンをドナー材としたTCNQ錯体を固体電解質と
する固体電解コンデンサは、これまでに種々提案されて
いるが、いずれも上記の問題を解決するに到っていな
い。
［発明の目的］ 本発明の目的は、固体電解コンデンサが有する上記した
如き諸問題を全く有さない、新規で且つ有用な固体電解
コンデンサを提供することにある。
如き諸問題を全く有さない、新規で且つ有用な固体電解
コンデンサを提供することにある。
［発明の概要］ 本発明は、表面に陽極酸化皮膜を有する弁作用金属から
なる陽極用電極と、該電極に対向して構成された陰極用
電極との間に介在させる電解質として、式 （但し、Ｒ1,R2は夫々独立して水素原子、炭素数１〜４
のアルキル基、シアノ基、アセチル基又はハロゲン原子
を示し、Ｒ3,R4,R5は夫々独立して水素原子、炭素数１
〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ニト
ロ基、トリフルオロメチル基、フルオロ基又は水酸基を
示し、ｎは１〜３の任意の整数を示す。） で表される置換ピリジニウムカチオンをドナー材とした
TCNQ錯体を用いることを特徴とする固体電解コンデンサ
である。
なる陽極用電極と、該電極に対向して構成された陰極用
電極との間に介在させる電解質として、式 （但し、Ｒ1,R2は夫々独立して水素原子、炭素数１〜４
のアルキル基、シアノ基、アセチル基又はハロゲン原子
を示し、Ｒ3,R4,R5は夫々独立して水素原子、炭素数１
〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ニト
ロ基、トリフルオロメチル基、フルオロ基又は水酸基を
示し、ｎは１〜３の任意の整数を示す。） で表される置換ピリジニウムカチオンをドナー材とした
TCNQ錯体を用いることを特徴とする固体電解コンデンサ
である。
即ち、本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意研究を
重ねた結果、ベンジル基、フェネチル基などのアラルキ
ル基をＮ−位に導入し４級化したピリジン誘導体をドナ
ー材とするTCNQ錯体は、耐熱性、安定性に優れており、
これを電解コンデンサの固体電解質に適用した場合、優
れた温度特性及び安定性を示し、特に製品化した後、プ
リント基板にハンダ付けする際には、充分高い温度での
リフローが行えることを見出し本発明を完成するに到っ
た。
重ねた結果、ベンジル基、フェネチル基などのアラルキ
ル基をＮ−位に導入し４級化したピリジン誘導体をドナ
ー材とするTCNQ錯体は、耐熱性、安定性に優れており、
これを電解コンデンサの固体電解質に適用した場合、優
れた温度特性及び安定性を示し、特に製品化した後、プ
リント基板にハンダ付けする際には、充分高い温度での
リフローが行えることを見出し本発明を完成するに到っ
た。
本発明に用いられるTCNQ錯体は、例えば下記の如く表わ
される。
される。
（式中、ｋは0.5≦ｋ≦2.0なる任意の数を表す。） 本発明に係るTCNQ錯体に於て、ドナー部の式 で表される置換ピリジニウムカチオンのＲ1,R2は、夫々
独立して水素原子、例えばメチル基，エチル基，プロピ
ル基，ブチル基等炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状
のアルキル基、シアノ基、アセチル基又は塩素，臭素，
弗素，沃素等のハロゲン原子を示し、Ｒ3,R4,R5は、夫
々独立して水素原子、例えばメチル基，エチル基，プロ
ピル基，ブチル基等炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝
状のアルキル基、例えばメトキシ基，エトキシ基，プロ
ポキシ基，ブトキシ基等炭素数１〜４の直鎖状若しくは
分枝状のアルコキシ基、ニトロ基、フルオロ基、トリフ
ルオロメチル基又は水酸基を示し、ｎは１〜３の任意の
整数を示す。
独立して水素原子、例えばメチル基，エチル基，プロピ
ル基，ブチル基等炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状
のアルキル基、シアノ基、アセチル基又は塩素，臭素，
弗素，沃素等のハロゲン原子を示し、Ｒ3,R4,R5は、夫
々独立して水素原子、例えばメチル基，エチル基，プロ
ピル基，ブチル基等炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝
状のアルキル基、例えばメトキシ基，エトキシ基，プロ
ポキシ基，ブトキシ基等炭素数１〜４の直鎖状若しくは
分枝状のアルコキシ基、ニトロ基、フルオロ基、トリフ
ルオロメチル基又は水酸基を示し、ｎは１〜３の任意の
整数を示す。
本発明に係るTCNQ錯体は、自体公知の方法、例えば置換
ピリジニウムカチオンのハロゲン化物とTCNQのLi塩とを
反応させて、 を得、これに中性TCNQをドーピングさせる方法により容
易に合成し得る。置換ピリジニウムカチオンのハロゲン
化物は、例えば化合物 （式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ3,R4,R5及びｎは
前記と同じ。）を、要すれば適当な溶媒の存在下ピリジ
ン或は置換ピリジンと反応させることにより容易に得る
ことができるので、この様にして得たものを用いること
で足りる。
ピリジニウムカチオンのハロゲン化物とTCNQのLi塩とを
反応させて、 を得、これに中性TCNQをドーピングさせる方法により容
易に合成し得る。置換ピリジニウムカチオンのハロゲン
化物は、例えば化合物 （式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ3,R4,R5及びｎは
前記と同じ。）を、要すれば適当な溶媒の存在下ピリジ
ン或は置換ピリジンと反応させることにより容易に得る
ことができるので、この様にして得たものを用いること
で足りる。
で示される化合物は、例えばBer.,95,2837（1962）、J.
Org.Chem.,26,4220（1961）、J.Chem.Soc.,1961,206、
J.Chem.Soc.,1937,1619、J.Chem.Soc.,Part C,1970,113
4、Bull.Chem.Soc.Japan,45,2810（1972）、J.Am.Chem.
Soc.,70,3197（1948）、Belg.Pat.,615349（1962）、J.
Am.Chem.Soc.,85,567（1963）、J.Chem.Soc.,1959,3719
等に記載の方法に準じて、例えばピリジン等の脱塩酸剤
の存在下、要すれば適当な溶媒中、相当するカルビノー
ルと塩化チオニルとを加熱反応させれば容易に得られる
から、このようにして得られたものを用いればよい。ま
た、本発明のTCNQ錯体は、ヨードイオン Ｉ-の還元力
を利用し、置換ピリジニウムカチオンのアイオダイド と中性TCNQをモル比3:4で反応させる方法によっても同
様に合成し得ることは言うまでもない。
Org.Chem.,26,4220（1961）、J.Chem.Soc.,1961,206、
J.Chem.Soc.,1937,1619、J.Chem.Soc.,Part C,1970,113
4、Bull.Chem.Soc.Japan,45,2810（1972）、J.Am.Chem.
Soc.,70,3197（1948）、Belg.Pat.,615349（1962）、J.
Am.Chem.Soc.,85,567（1963）、J.Chem.Soc.,1959,3719
等に記載の方法に準じて、例えばピリジン等の脱塩酸剤
の存在下、要すれば適当な溶媒中、相当するカルビノー
ルと塩化チオニルとを加熱反応させれば容易に得られる
から、このようにして得られたものを用いればよい。ま
た、本発明のTCNQ錯体は、ヨードイオン Ｉ-の還元力
を利用し、置換ピリジニウムカチオンのアイオダイド と中性TCNQをモル比3:4で反応させる方法によっても同
様に合成し得ることは言うまでもない。
本発明に係るTCNQ錯体は高温まで安定であるが故に、電
極との接合技術に於いて有利な利点をもたらす。即ち、
高沸点で極性の高い溶媒に溶かすことが可能であり、浸
漬、乾燥時に極めて速やかに電極表面上での再結晶化が
起こる。また、アルミニウム電解コンデンサの様に細か
くエッチングされた電極の凹凸の中にも無理なく含浸さ
れる。これは結晶化速度との条件がらみの問題もある
が、結晶の微細化、高密度化とともに含浸状態が良好に
なるのは言うまでもない。
極との接合技術に於いて有利な利点をもたらす。即ち、
高沸点で極性の高い溶媒に溶かすことが可能であり、浸
漬、乾燥時に極めて速やかに電極表面上での再結晶化が
起こる。また、アルミニウム電解コンデンサの様に細か
くエッチングされた電極の凹凸の中にも無理なく含浸さ
れる。これは結晶化速度との条件がらみの問題もある
が、結晶の微細化、高密度化とともに含浸状態が良好に
なるのは言うまでもない。
尚、本発明の固体電解コンデンサに用いられる陽極用電
極はアルミニウム箔に限定されるものではなく、他の弁
作用金属も当然ながら使用可能であり、また、粉末焼結
電極を用いても同様の効果が得られることは言うまでも
ない。
極はアルミニウム箔に限定されるものではなく、他の弁
作用金属も当然ながら使用可能であり、また、粉末焼結
電極を用いても同様の効果が得られることは言うまでも
ない。
以下、本発明の具体的実施例について説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。
明はこれらに限定されるものではない。
［実施例］ 参考例1. 本発明に用いられ代表的なTCNQ錯体の数例につきその基
本物性を表−１（１）〜（２）に示す。
本物性を表−１（１）〜（２）に示す。
実施例1. （試料群−Ｉの調製） 参考例１に例示したもののうち錯体Ａ〜Ｋまでについて
定格10WV-33μＦのアルミニウム電解コンデンサ素子を
用いて行った。含浸は各錯体を180℃に熱したニトロベ
ンゼン溶液に過飽和させ、該素子を浸漬させ210℃で乾
燥させた。この操作を４回繰り返し含浸終了させ製品と
した。
定格10WV-33μＦのアルミニウム電解コンデンサ素子を
用いて行った。含浸は各錯体を180℃に熱したニトロベ
ンゼン溶液に過飽和させ、該素子を浸漬させ210℃で乾
燥させた。この操作を４回繰り返し含浸終了させ製品と
した。
（試料−IIの調製） Ｎ−ｎ−ブチルイソキノリンTCNQ錯体を用いて、試料群
−Ｉの調製方法に準じて含浸、製品化を行った。
−Ｉの調製方法に準じて含浸、製品化を行った。
（試料−IIIの調製） 硝酸マンガン飽和水溶液を用い、220℃にて60秒浸漬、
加熱処理を６回繰り返したのち、試料群−Ｉと同様に製
品化した。
加熱処理を６回繰り返したのち、試料群−Ｉと同様に製
品化した。
（結果） 初期特性を表−２に示す。静電容量及びtanδは常温、1
20Hzに於ける値を、また、漏れ電流は常温、定格電圧印
加１分後の値を示す。
20Hzに於ける値を、また、漏れ電流は常温、定格電圧印
加１分後の値を示す。
更に、105℃の雰囲気で定格電圧を印加し2000時間まで
の高温負荷試験を行った結果を表−３（１）〜（３）に
示す。
の高温負荷試験を行った結果を表−３（１）〜（３）に
示す。
表−２及び表３−（１）〜（３）の結果から、本発明に
係るTCNQ錯体を使用した電解コンデンサは熱的にもかな
り安定であることが実証された。
係るTCNQ錯体を使用した電解コンデンサは熱的にもかな
り安定であることが実証された。
実施例2. （試料群−IVの調製） 参考例１に示す錯体Ｌ〜Ｒを用いて、実施例１の試料群
−Ｉの調製方法に準じて試料群−IVを調製した。
−Ｉの調製方法に準じて試料群−IVを調製した。
（結果） 試料群−IV及び試料II,IIIを用いて、230℃に於けるリ
フローを60秒間行いリフローによる特性変化の調査を行
った結果を表−４に示す。
フローを60秒間行いリフローによる特性変化の調査を行
った結果を表−４に示す。
表−４の結果からも明らかな様に、Ｎ−ｎ−ブチルイソ
キノリンTCNQ錯体を用いた製品と二酸化マンガンを用い
た製品は静電容量が大幅に増大しており、リフロー時に
於ける熱ストレスによって錯体が劣化したことを示して
いるが、本発明に係る錯体を用いた固体電解コンデンサ
はいずれも静電容量、tanδ及び漏れ電流が安定してお
り極めて安定な製品であることが判る。
キノリンTCNQ錯体を用いた製品と二酸化マンガンを用い
た製品は静電容量が大幅に増大しており、リフロー時に
於ける熱ストレスによって錯体が劣化したことを示して
いるが、本発明に係る錯体を用いた固体電解コンデンサ
はいずれも静電容量、tanδ及び漏れ電流が安定してお
り極めて安定な製品であることが判る。
（発明の効果） 以上述べたごとく、本発明に使用したTCNQ錯体は、固体
電解質として熱的に極めて安定であり、電極と固体電解
質との接合性も良好なので、これを電解質として用いた
本発明の固体電解コンデンサは従来のものと比べその電
気特性が著しく改善され且つ安定化されたものである点
に顕著な効果を奏するものであり、工業的且つ実用的価
値大なるものである。
電解質として熱的に極めて安定であり、電極と固体電解
質との接合性も良好なので、これを電解質として用いた
本発明の固体電解コンデンサは従来のものと比べその電
気特性が著しく改善され且つ安定化されたものである点
に顕著な効果を奏するものであり、工業的且つ実用的価
値大なるものである。
Claims (1)
- 【請求項１】表面に陽極酸化皮膜を有する弁作用金属か
らなる陽極用電極と、該電極に対向して構成された陰極
用電極との間に介在させる電解質として、式 （但し、Ｒ1,R2は夫々独立して水素原子、炭素数１〜４
のアルキル基、シアノ基、アセチル基又はハロゲン原子
を示し、Ｒ3,R4,R5は夫々独立して水素原子、炭素数１
〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ニト
ロ基、トリフルオロメチル基、フルオロ基又は水酸基を
示し、ｎは１〜３の任意の整数を示す。） で表される置換ピリジニウムカチオンをドナー材とした
TCNQ錯体を用いることを特徴とする固体電解コンデン
サ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP539787A JPH0777182B2 (ja) | 1987-01-12 | 1987-01-12 | 固体電解コンデンサ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP539787A JPH0777182B2 (ja) | 1987-01-12 | 1987-01-12 | 固体電解コンデンサ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63173314A JPS63173314A (ja) | 1988-07-16 |
| JPH0777182B2 true JPH0777182B2 (ja) | 1995-08-16 |
Family
ID=11610017
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP539787A Expired - Lifetime JPH0777182B2 (ja) | 1987-01-12 | 1987-01-12 | 固体電解コンデンサ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0777182B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2586917B2 (ja) * | 1987-12-22 | 1997-03-05 | 日本カーリット株式会社 | 耐熱性固体電解コンデンサ |
| EP0603793A3 (en) * | 1992-12-25 | 1995-11-08 | Yoshida Kogyo Kk | Organic solid electrolyte and coloring-discoloring device using the same. |
-
1987
- 1987-01-12 JP JP539787A patent/JPH0777182B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63173314A (ja) | 1988-07-16 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |