JPH0780957B2 - 高剛性ポリプロピレン製造法 - Google Patents

高剛性ポリプロピレン製造法

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JPH0780957B2
JPH0780957B2 JP792389A JP792389A JPH0780957B2 JP H0780957 B2 JPH0780957 B2 JP H0780957B2 JP 792389 A JP792389 A JP 792389A JP 792389 A JP792389 A JP 792389A JP H0780957 B2 JPH0780957 B2 JP H0780957B2
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Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、高剛性ポリプロピレン製造法に関する。更に
詳しくは、著しく透明性の優れた高剛性ポリプロピレン
製造法に関する。
［従来の技術とその課題］ 本発明者等は、先に、特定の方法によって得られた三塩
化チタン組成物と有機アルミニウム化合物および特定の
ケイ素化合物を特定の使用割合で組み合わせてなる触媒
を用いて高剛性ポリプロピレンを製造する方法（特願昭
63-121523号、特願昭63-123673号、特願昭63-136821
号、以下先願発明という。）を提案しており、該先願発
明の方法によれば、なんら特別な添加剤を添加しなくて
も、著しく高い剛性を有する成形品が得られるポリプロ
ピレンを製造することが可能となった。
しかしながら、先願発明の方法により得られたポリプロ
ピレンは上記の様な高剛性を有してはいるものの、半透
明な為、用途分野においては商品価値を損なう場合があ
り、透明性の向上が望まれていた。
本発明者等は、透明性の改良された高剛性ポリプロピレ
ンを製造する方法について鋭意研究した。その結果、先
願発明に用いたものと同様な三塩化チタン組成物と有機
アルミニウム化合物を組み合わせ、このものに特定の単
量体を少量重合させて予備活性化し、更に特定の有機ケ
イ素化合物の特定量を組み合わせてなる触媒を使用して
プロピレンを重合させて得られたポリプロピレンが先願
発明の方法により得られたポリプロピレンに比べて、著
しく優れた透明性を有するばかりでなく、剛性において
も更に向上することを見いだし、本発明に至った。
以上の説明から明らかなように本発明の目的は、透明性
の著しく優れた、高剛性ポリプロピレンを製造する方法
を提供するにある。他の目的は透明性の著しく優れた高
剛性ポリプロピレンを提供するにある。
［課題を解決するための手段］ 本発明は以下の構成を有する。
（１）三塩化チタン組成物（III）と、有機アルミ
ニウム化合物（A1）、およびSi−Ｏ−Ｃ結合および／
またはメルカプト基を有する有機ケイ素化合物（Ｓ）か
らなる触媒を用いてプロピレンを重合し、ポリプロピレ
ンを製造する方法において、 三塩化チタン組成物（III）として、有機アルミニウム
化合物（A2）若しくは有機アルミニウム化合物（A2）と
電子供与体（B1）との反応生成物（Ｉ）に四塩化チタン
を反応させて得られた固体生成物（II）を、α−オレフ
ィンで重合処理し、若しくは重合処理せずに、更に電子
供与体（B2）と周期律表III〜VI族の元素のハロゲン化
物とを反応させて得られた三塩化チタン組成物（III）
を用い、 該三塩化チタン組成物（III）と有機アルミニウム化合
物（A1）とを組み合わせ、このものに、ケイ素を含んで
いてもよい炭化水素の飽和環状構造およびＣ＝Ｃ結合を
有する、ケイ素を含んでいてもよい炭素数５から20まで
の環状単量体を該三塩化チタン組成物（III）1g当り、
0.001g〜100g重合反応させてなる予備活性化触媒成分
と、 必要に応じて追加の有機アルミニウム化合物（A1）、更
にSi−Ｏ−Ｃ結合および／またはメルカプト基を有する
有機ケイ素化合物（Ｓ）とを組み合わせ、該Si−Ｏ−Ｃ
結合および／またはメルカプト基を有する有機ケイ素化
合物（Ｓ）と該三塩化チタン組成物（III）のモル比を
（Ｓ）／（III）＝1.0〜10.0とし、 該有機アルミニウム化合物（A1）と該三塩化チタン組成
物（III）のモル比（A1）／（III）＝0.1〜200とした触
媒を用いてプロピレンを重合させることを特徴とする高
剛性ポリプロピレン製造法。
（２）有機アルミニウム化合物（A1）として、ジアルキ
ルアルミニウムモノハライドを用いる前記第１項に記載
の製造法。
（３）有機アルミニウム化合物（A2）として、一般式が
A1R1 pR2 p ′X3- （ｐ＋ｐ′）（式中、R1,R2はアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基等の炭化水素基また
はアルコキシ基を、Ｘはハロゲンを表わし、またp,p′
は０＜ｐ＋ｐ′≦３の任意の数を表わす。）で表わされ
る有機アルミニウム化合物を用いる前記第１項に記載の
製造法。
（４）得られたポリプロピレンのメルトフローレート
（MFR）と赤外線吸収スペクトル法による吸光度比（IR
−τ：赤外線の波数997cm-1と973cm-1における吸光度比
は、A997/A973）との関係が、 IR−τ≧0.0203 log MFR＋0.950の式を満足する如く重
合する前記第１項に記載の製造法。
本発明の構成について以下に詳述する。
本発明に用いる三塩化チタン組成物（III）としては、
先願発明に使用したものと同様な三塩化チタン組成物を
用いる。その製造方法の詳細は先願発明の明細書等に詳
しいが以下の通りである。
有機アルミニウム化合物（A2）若しくは有機アルミニウ
ム化合物（A2）と電子供与体（B1）との反応生成物
（Ｉ）に、四塩化チタンを反応させて得られた固体生成
物（II）を、α−オレフィンで重合処理し、若しくは重
合処理せずに、更に電子供与体（B2）と電子受容体とを
反応させて、本発明に用いる三塩化チタン組成物（II
I）が得られる。各工程の詳細を次に示す。
先づ反応生成物（Ｉ）を得るための有機アルミニウム化
合物（A2）と電子供与体（B1）との反応は、溶媒（Ｄ）
中で、−20℃〜200℃、好ましくは−10℃〜100℃で30秒
〜５時間行なう。（A2）、（B1）、（Ｄ）の添加順序に
制限はなく、使用する量比は有機アルミニウム１モルに
対し、電子供与体0.1〜８モル、好ましくは１〜４モ
ル、溶媒0.5〜5l、好ましくは0.5〜2lが適当である。溶
媒としては脂肪族炭化水素が好ましい。かくして反応生
成物（Ｉ）が得られる。反応生成物（Ｉ）は分離をしな
いで反応終了したままの液状態（反応生成液（Ｉ）と言
うことがある）でつぎの反応に供することができる。
次に反応生成物（Ｉ）、若しくは有機アルミニウム化合
物（A2）と四塩化チタン（Ｃ）との反応は、０〜200
℃、好ましくは10〜90℃で５分〜８時間行なう。溶媒は
用いない方が好ましいが、脂肪族又は芳香族炭化水素を
用いることは出来る。（A2）若しくは（Ｉ）、（Ｃ）及
び溶媒の混合は任意の順で行えばよく、全量の混合は５
時間以内に終了するのが好ましい。反応に用いるそれぞ
れの使用量は四塩化チタン１モルに対し、溶媒は０〜3,
000ml、有機アルミニウム化合物（A2）若しくは反応生
成物（Ｉ）は、該（A2）若しくは該（Ｉ）中のAl原子数
と四塩化チタン中のTi原子数の比（Al/Ti）で0.05〜1
0、好ましくは0.06〜0.3である。
反応終了後は濾別又はデカンテーションにより液状部分
を分離除去した後、更に溶媒で洗浄を繰り返した後、得
られた固体生成物（II）を、溶媒に懸濁状態のまゝ次の
工程に使用しても良く、更に乾燥して固形物として取り
出して使用しても良い。
又、この有機アルミニウム化合物（A2）若しくは反応生
成物（Ｉ）と四塩化チタンとを反応させて得られる固体
生成物（II）をα−オレフィンで重合処理して、次の反
応に用いることも可能である。
なお、本発明で「重合処理する」とは、少量のα−オレ
フィンを重合可能な条件下に固体生成物（II）に接触せ
しめてα−オレフィンを重合せしめることをいう。この
重合処理で固体生成物（II）は重合体で被覆された状態
となる。α−オレフィンで重合処理する方法としては、 （１）有機アルミニウム化合物（A2）若しくは反応生成
物（Ｉ）と四塩化チタンとの反応の任意の過程でα−オ
レフィンを添加して固体生成物（II）を重合処理する方
法、 ２）有機アルミニウム化合物（A2）若しくは反応生成物
（Ｉ）と四塩化チタンとの反応終了後、α−オレフィン
を添加して固体生成物（II）を重合処理する方法、 （３）有機アルミニウム化合物（A2）若しくは反応生成
物（Ｉ）と四塩化チタンとの反応終了後、濾別又はデカ
ンテーションにより液状部分を分離除去した後、得られ
た固体生成物（II）を溶媒に懸濁させ、更に有機アルミ
ニウム化合物、α−オレフィンを添加し、重合処理する
方法がある。
有機アルミニウム化合物（A2）若しくは反応生成物
（Ｉ）と四塩化チタンとの反応の任意の過程でα−オレ
フィンを添加する場合及び有機アルミニウム化合物
（A2）若しくは反応生成物（Ｉ）と四塩化チタンとの反
応終了後、α−オレフィンを添加する場合は、反応温度
30〜90℃で５分〜10時間、α−オレフィンを大気圧で通
すか10kg/cm2G以下の圧力になるように添加する。添加
するα−オレフィンの量は、固体生成物（II）100gに対
し、10〜5,000gのα−オレフィンを用い、0.05g〜1,000
g重合させることが望ましい。
α−オレフィンによる重合処理を、有機アルミニウム化
合物（A2）若しくは反応生成物（Ｉ）と四塩化チタンと
の反応終了後、濾別又はデカンテーションにより液状部
分を分離除去した後、得られた固体生成物（II）を溶媒
に懸濁させてから行う場合には、固体生成物（II）100g
に対して、溶媒100ml〜2,000ml、有機アルミニウム化合
物、0.5g〜500gを加え、反応温度30〜90℃で５分〜10時
間、α−オレフィンを０〜10kg/cm2Gで10〜5,000gを加
え、0.05〜1,000g重合させることが望ましい。
溶媒は脂肪族炭化水素が好ましく、有機アルミニウム化
合物は（A2）に用いたものと同じであっても、異なった
ものでも良い。反応終了後は、濾別又はデカンテーショ
ンにより液状部分を分離除去した後、更に溶媒で洗滌を
繰り返した後、得られた重合処理を施した固体生成物
（以下固体生成物（II-A）と呼ぶことがある）を、溶媒
に懸濁状態のまゝつぎの工程に使用しても良く、更に乾
燥して固形物として取り出して使用しても良い。
固体生成物（II）又は（II-A）は、ついでこれに電子供
与体（B2）と電子受容体（Ｆ）とを反応させる。この反
応は溶媒を用いないで行うことができるが、脂肪族炭化
水素を用いる方が好ましい結果が得られる。使用する量
は固体生成物（II）又は、（II-A）100gに対して、
（B2）0.1g〜1,000g、好ましくは0.5g〜200g、（Ｆ）0.
1g〜1,000g、好ましくは0.2g〜500g、溶媒０〜3,000m
l、好ましくは100〜1,000mlである。反応方法として
は、固体生成物（II）または（II-A）に電子供与体
（B2）および電子受容体（Ｆ）を同時に反応させる方
法、（II）または（II-A）に（Ｆ）を反応させた後、
（B2）を反応させる方法、（II）または（II-A）に
（B2）を反応させた後、（Ｆ）を反応させる方法、
（B2）と（Ｆ）を反応させた後、（II）または（II-A）
を反応させる方法があるがいずれの方法でも良い。反応
条件は、上述の、の方法においては、40℃〜200
℃、好ましくは50℃〜100℃で30秒〜５時間反応させる
ことが望ましく、の方法においては（II）または（II
-A）と（B2）の反応を０℃〜50℃で１分〜３時間反応さ
せた後、（Ｆ）とは前記、と同様な条件下で反応さ
せる。またの方法においては（B2）と（Ｆ）を10℃〜
100℃で30分〜２時間反応させた後、40℃以下に冷却
し、（II）または（II-A）を添加した後、前記、と
同様な条件下で反応させる。固体生成物（II）または
（II-A）、（B2）、および（Ｆ）の反応終了後は濾別ま
たはデカンテーションにより液状部分を分離除去した
後、更に溶媒で洗浄を繰り返し、本発明に用いる三塩化
チタン組成物（III）が得られる。
本発明に用いる三塩化チタン組成物（III）の製造に使
用する有機アルミニウム化合物（A2）としては、一般式
がAlR1 pR2 p ′X3- （ｐ＋ｐ′）（式中R1、R2はアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基等の炭化水素基また
はアルコキシ基を、Ｘはハロゲンを表わし、またｐ、
ｐ′は０＜ｐ＋ｐ′≦３の任意の数を表わす。）で表わ
される有機アルミニウム化合物が使用される。
その具体例としてはトリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリ
ｎ−ブチルアルミニウム、トリｉ−ブチルアルミニウ
ム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリｉ−ヘキシル
アルミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム、
トリｎ−オクチルアルミニウム、トリｎ−デシルアルミ
ニウム等のトリアルキルアルミニウム類、ジエチルアル
ミニウムモノクロライド、ジｎ−プロピルアルミニウム
モノクロライド、ジｉ−ブチルアルミニウムモノクロラ
イド、ジエチルアルミニウムモノフルオライド、ジエチ
ルアルミニウムモノブロマイド、ジエチルアルミニウム
モノアイオダイド等のジアルキルアルミニウムモノハラ
イド類、ジエチルアルミニウムハイドライド等のジアル
キルアルミニウムハライド類、メチルアルミニウムセス
キクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド等
のアルキルアルミニウムセスキハライド類、エチルアル
ミニウムジクロライド、ｉ−ブチルアルミニウムジクロ
ライド等のモノアルキルアルミニウムジハライド類など
があげられ、他にモノエトキシジエチルアルミニウム、
ジエトキシモノエチルアルミニウム等のアルコキシアル
キルアルミニウム類を用いることもできる。これらの有
機アルミニウム化合物は２種類以上を混合して用いるこ
ともできる。
本発明に用いる電子供与体としては、以下に示す種々の
ものが示されるが、（B1）、（B2）としてはエーテル類
を主体に用い、他の電子供与体はエーテル類と共用する
のが好ましい。電子供与体として用いられるものは、酸
素、窒素、硫黄、燐のいずれかの原子を有する有機化合
物、すなわち、エーテル類、アルコール類、エステル
類、アルデヒド類、脂肪酸類、ケトン類、ニトリル類、
アミン類、アミド類、尿素又はチオ尿素類、イソシアネ
ート類、アゾ化合物、ホスフィン類、ホスファイト類、
ホスフィナイト類、硫化水素又はチオエーテル類、チオ
アルコール類などである。
具体例としては、ジエチルエーテル、ジｎ−プロピルエ
ーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテ
ル、ジｎ−ペンチルエーテル、ジｎ−ヘキシルエーテ
ル、ジｉ−ヘキシルエーテル、ジｎ−オクチルエーテ
ル、ジｉ−オクチルエーテル、ジｎ−ドデシルエーテ
ル、ジフェニルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペン
タノール、ヘキサノール、オクタノール、フェノール、
クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ナフト
ール等のアルコール類、若しくはフェノール類、メタク
リル酸メチル、酢酸エチル、ギ酸ブチル、酢酸アルミ、
酪酸ビニル、酢酸ビニル、安息香酸エチル、安息香酸プ
ロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸
２−エチルヘキシル、トルイル酸メチル、トルイル酸エ
チル、トルイル酸２−エチルヘキシル、アニス酸メチ
ル、アニル酸エチル、アニス酸プロピル、ケイ皮酸エチ
ル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸エチル、ナフトエ酸
プロピル、ナフトエ酸ブチル、ナフトエ酸２−エチルヘ
キシル、フェニル酢酸エチルなどのエステル類、アセト
アルデヒド、ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類、ギ
酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、修酸、こはく酸、アク
リル酸、マレイン酸などの脂肪酸、安息香酸などの芳香
族酸、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
ベンゾフェノンなどのケトン類、アセトニトリル等のニ
トリル類、メチルアミン、ジエチルアミン、トリブチル
アミン、トリエタノールアミン、β（N,N−ジメチルア
ミノ）エタノール、ピリジン、キノリン、α−ピコリ
ン、2,4,6−トリメチルピリジン、N,N,N′,N′−テトラ
メチルエチレンジアミン、アニリン、ジメチルアニリン
などのアミン類、ホルムアミド、ヘキサメチルリン酸ト
リアミド、N,N,N′,N′,N″−ペンタメチル−Ｎ′−β
−ジメチルアミノメチルリン酸トリアミド、オクタメチ
ルピロホスホルアミドのアミド類、N,N,N′Ｎ′−テト
ラメチル尿素等の尿素類、フェニルイシシアネート、ト
ルイルイソシアネートなどのイソシアネート類、アゾベ
ンゼンなどのアゾ化合物、エチルホスフィン、トリエチ
ルホスフィン、トリｎ−ブチルホスフィン、トリｎ−オ
クチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリフェ
ニルホスフィンオキシドなどのホスフィン類、ジメチル
ホスファイト、ジｎ−オクチルホスファイト、トリエチ
ルホスファイト、トリｎ−ブチルホスファイト、トリフ
ェニルホスフィトなどのホスファイト類、エチルジエチ
ルホスフィナイト、エチルブチルホスフィナイト、フェ
ニルジフェニルホスフィナイトなどのホスフィナイト
類、ジエチルチオエーテル、ジフェニルチオエーテル、
メチルフェニルチオエーテル、エチレンサルファイド、
プロピレンサルファイドなどのチオエーテル類、エチル
チオアルコール、ｎ−プロピルチオアルコール、チオフ
ェノールなどのチオアルコール類などをあげることもで
きる。
これらの電子供与体は混合して使用することもできる。
反応生成物（Ｉ）を得るための電子供与体（B1）、固体
生成物（II-A）に反応させる（B2）のそれぞれは同じで
あっても異なっていてもよい。
本発明で使用する電子受容体（Ｆ）は、周期律表III〜V
I族の元素のハロゲン化物に代表される。具体例として
は、無水塩化アルミニウム、四塩化ケイ素、塩化第一ス
ズ、塩化第二スズ、四塩化チタン、四塩化ジルコニウ
ム、三塩化リン、五塩化リン、四塩化バナジウム、五塩
化アンチモンなどがあげられ、これらは混合して用いる
こともできる。最も好ましいのは四塩化チタンである。
溶媒としてはつぎのものが用いられる。脂肪族炭化水素
としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン等が示され、また、脂
肪族炭化水素の代りに、またはそれと共に、四塩化炭
素、クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロルエチレ
ン、テトラクロルエチレン等のハロゲン化炭素水素も用
いることができる。芳香族化合物として、ナフタリン等
の芳香族炭化水素、及びその誘導体であるメシチレン、
デュレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、２
−エチルナフタリン、１−フェニルナフタリン等のアル
キル置換体、モノクロルベンゼン、クロルトルエン、ク
ロルキシレン、クロルエチルベンゼン、ジクロルベンゼ
ン、ブロムベンゼン等のハロゲン化物等が示される。
重合処理に用いられるα−オレフィンとしては、エチレ
ン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン
−１、ヘプテン−１等の直鎖モノオレフィン類、４−メ
チル−ペンテン−１、２−メチル−ペンテン−１等の枝
鎖モノオレフィン類等が使用される。これらのα−オレ
フィンは、２以上のα−オレフィンを混合して用いるこ
ともできる。
以上の様にして得られた三塩化チタン組成物（III）と
有機アルミニウム化合物（A1）とを組み合わせ、このも
のに、ケイ素を含んでいてもよい炭化水素の飽和環状構
造およびＣ＝Ｃ結合を有する、ケイ素を含んでいてもよ
い炭素数５から20までの環状単量体（以後、環状単量体
と省略していうことがある。）を該三塩化チタン組成物
（III）1g当り、0.001g〜100g重合反応させた予備活性
化触媒成分と、必要に応じて追加の有機アルミニウム化
合物（A1）、更にSi−Ｏ−Ｃ結合および／またはメチル
カプト基を有する有機ケイ素化合物（Ｓ）（以後、有機
ケイ素化合物（Ｓ）と省略していうことがある。）とを
組み合わせ、本発明に使用する触媒とする。
予備活性化は、三塩化チタン組成物（III）1gに対し、
有機アルミニウム化合物（A1）0.005g〜500g、溶媒０〜
50l、水素０〜1,000ml、および環状単量体0.001g〜1,00
0gを用いる。
重合反応温度は０℃〜100℃で１分〜20時間、環状単量
体を反応させ、三塩化チタン組成物（III）1g当り0.001
g〜100g、好ましくは0.01g〜100gの環状単量体を重合さ
せる事が望ましい。重合反応量が0.001g未満では透明性
の向上効果が不十分であり、100gを超えると効果の向上
が顕著でなくなり、経済的に不利となる。
予備活性化はｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、トルエン等の炭化水素溶媒中で行うこともでき、予
備活性化の際に水素を共存させても良い。また予備活性
化において予め有機ケイ素化合物（Ｓ）を添加すること
も可能である。
予備活性化反応が終了した後は、該予備活性化触媒成分
スラリーに所定量の有機ケイ素化合物（Ｓ）を添加した
触媒をそのままプロピレンの重合に用いることもできる
し、また、共存する溶媒、未反応の環状単量体、および
有機アルミニウム化合物（A1）を濾別して除き、乾燥し
た粉粒体若しくは該粉粒体に溶媒を加えて懸濁した状態
とし、このものに追加の有機アルミニウム化合物
（A1）、および有機ケイ素化合物（Ｓ）とを組み合わせ
て触媒とし、プロピレンの重合に供する方法や、共存す
る溶媒、および未反応の環状単量体を減圧蒸留、または
不活性ガス流等により、蒸発させて除き、粉粒体若しく
は該粉粒体に溶媒を加えて懸濁した状態とし、このもの
に必要に応じて有機アルミニウム化合物（A1）を追加
し、更に有機ケイ素化合物（Ｓ）とを組み合わせて触媒
とし、プロピレンの重合に用いることも可能である。
プロピレンの重合時においては、以上の三塩化チタン組
成物（III）、追加の有機アルミニウム化合物（A1）も
含めた有機アルミニウム化合物（A1）の総量、および有
機ケイ素化合物（Ｓ）の使用量については、該有機ケイ
素化合物（Ｓ）と該三塩化チタン組成物（III）のモル
比（Ｓ）／（III）が1.0〜10.0、また該有機アルミニウ
ム化合物（A1）該三塩化チタン組成物（III）のモル比
（A1）／（III）が0.1〜200となる範囲で使用する。
有機ケイ素化合物（Ｓ）の添加が少ないと結晶性の向上
が不十分な為、高剛性とならず、また多すぎると重合活
性が低下し、実用的でない。なお、三塩化チタン組成物
（III）のモル数とは、実質的に（III）に含まれている
Tiグラム原子数をいう。
予備活性化に用いる環状単量体はケイ素を含んでいても
よい炭化水素の飽和環状構造およびＣ＝Ｃ結合を有す
る。ケイ素を含んでいてもよい炭素数５から20までの環
状単量体である。その具体例としては、ビニルシクロプ
ロパン、ビニルシクロブタン、ビニルシクロペンタン、
３−メチルビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサ
ン、２−メチルビニルシクロヘキサン、３−メチルビニ
ルシクロヘキサン、４−メチルビニルシクロヘキサン、
ビニルシクロヘプタン等のビニルシクロアルカン類、ア
リルシクロペンタン、アリルシクロヘキサン等のアリル
シクロアルカン等などのほか、シクロトリメチレンビニ
ルシラン、シクロテトラメチレンビニルシラン、シクロ
ペンタメチレンビニルシラン、シクロヘキサメチレンビ
ニルシラン、シクロペンタメチレンアリルシラン等の飽
和環状構造内にケイ素原子を有する環状単量体やシクロ
ヘキシルビニルシラン、シクロヘキシルアリルシラン、
４−トリメチルシリルビニルシクロヘキサン、４−トリ
メチルシリルアリルシクロヘキサン等の飽和環状構造外
にケイ素を含んだ環状単量体などがあげられる。これら
の環状単量体は１種以上が用いられる。
三塩化チタン組成物（III）と組み合わせる有機アルミ
ニウム化合物（A1）、および必要に応じて用いる有機ア
ルミニウム化合物（A1）としては一般式がAlR3R4Xで示
されるジアルキルアルミニウムモノハライドが好まし
い。なお、式中R3、R4はアルキル基、アリール基、アル
カリール基、シクロアルキル基等の炭化水素基またはア
ルコキシ基を示し、Ｘはハロゲンを表わし、具体例とし
てはジエチルアルミニウムモノクロライド、ジｎ−プロ
ピルアルミニウムモノクロライド、ジｉ−ブチルアルミ
ニウムモノクロライド、ジｎ−ブチルアルミニウムモノ
クロライド、ジエチルアルミニウムモノアイオダイド、
ジエチルアルミニウムモノブロマイド等があげられる。
触媒を構成するもう一つの成分であるSi−Ｏ−Ｃ結合お
よび／またはメルカプト基を有する有機ケイ素化合物
（Ｓ）として用いることのできる具体例としては、メチ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ア
リルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメト
キシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリメチル
メトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、テトラ
エトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルト
リエトキシシラン、ビニルトリエトシシラン、プロピル
トリエトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ペン
チルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシ
ルトリエトキシシラン、６−トリエトキシシリル−２−
ノルボルネン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジ
エトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリメ
チルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリ
フェニルエトキシシラン、アリルオキシトリメチルシラ
ン、メチルトリｉ−プロポキシシラン、ジメチルジｉ−
プロポキシシラン、トリメチルｉ−プロポキシシラン、
テトラｎ−ブトキシシラン、メチルトリｎ−ブトキシシ
ラン、テトラ（２−エチルブトキシ）シラン、メチルト
リフェノキシシラン、ジメチルフェノキシシラン、トリ
メチルフェノキシシラン、トリメトキシシラン、トリエ
トキシシラン、トリエトキシクロロシラン、トリｉ−プ
ロポキシクロロシラン、トリｎ−ブトキシクロロシラ
ン、テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシ
ラン、エチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセト
キシシラン、メチルジアセトキシシラン、ジアセトキシ
メチルビニルシラン、ジメチルジアセトキシシラン、メ
チルフェニルジアセトキシシラン、ジフェニルジアセト
キシシラン、トリメチルアセトキシシラン、トリエチル
アセトキシシラン、フェニルジメチルアセトキシシラ
ン、トリフェニルアセトキシシラン、ビス（トリメチル
シリル）アジペート、トリメチルシリルベンゾエート、
トリエチルシリルベンゾエート等のSi−Ｏ−Ｃ結合を有
する有機ケイ素化合物や、メルカプトメチルトリメチル
シラン、２−メルカプトエチルトリメチルシラン、３−
メルカプトプロピルトリメチルシラン、４−メルカプト
−ｎ−ブチルトリメチルシラン、メルカプトメチルトリ
エチルシラン、２−メルカプトエチルトリエチルシラ
ン、３−メルカプトプロピルトリエチルシラン、１−メ
ルカプトエチルトリメチルシラン、３−メルカプトプロ
ピルジメチルフェニルシラン、３−メルカプトプロピル
エチルメチルフェニルシラン、４−メルカプトブチルジ
エチルフェニルシラン、３−メルカプトプロピルメチル
ジフェニルシラン等のメルカプト基を有する有機ケイ素
化合物、また、メルカプトメチルトリメトキシシラン、
メルカプトメチルジメチルメトキシメチルシラン、メル
カプトメチルジメトキシメチルシラン、メルカプトメチ
ルトリエトキシシラン、メルカプトメチルジエトキシメ
チルシラン、メルカプトメチルジメチルエトキシシラ
ン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、３−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシ−３
−メルカプトプロピルメチルシラン、３−メルカプトプ
ロピルトリエトキシシラン、ジエトキシ−３−メルカプ
トプロピルメチルシラン、メルカプトメチルジメチル−
２−フェニルエトキシシラン、２−メルカプトエトキシ
トリメチルシラン、３−メルカプトプロポキシトリメチ
ルシラン等のSi−Ｏ−Ｃ結合およびメルカプト基を有す
る有機ケイ素化合物や３−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−
アミノプロピルジエトキシメチルシラン、３−アミノプ
ロピルジメチルエトキシイラン、３−アミノフェノキシ
ジメチルビニルシラン、４−アミノフェノキシジメチル
ビニルシラン、２−アミノエチルアミノメチルトリメト
キシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）
ジメトキシメチルシラン、２−アミノエチルアミノメチ
ルベンジロキシジメチルシラン、３−〔２−（２−アミ
ノエチルアミノエチルアミノ）プロピル〕トリメトキシ
シラン等のSi−Ｏ−Ｃ結合およびアミノ基を有する有機
ケイ素化合物等があげられる。
かくして得られた本発明に使用する触媒は、プロピレン
の重合に用いられる。プロピレンを重合させる重合形成
としては、プロピレンの重合をｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプ
タン、ｎ−オクタン、ベンゼン若しくはトルエン等の炭
化水素溶媒中で行うスラリー重合、または液化プロピレ
ン中で行うバルク重合および気相重合で行うことができ
る。
上述の種々の重合形式によって得られたポリプロピレン
についての本発明の効果を発揮できるポリマーの結晶性
としては、ポリプロピレンのメルトフローレート（MF
R）と赤外線吸収スペクトル法による吸光度比（IR−
τ；赤外線の波数997cm-1と973cm-1における吸光度比
は、A997/A973との関係が、IR−τ≧0.0203 log MFR＋
0.950の式を満足することによって特徴づけられる。
ポリマーの結晶性が高くなる程IR−τは高く、またMFR
が高い程IR−τは高くなる傾向にある。
MFRは通常0.05〜200、好ましくは0.1〜100程度が実用的
である。
重合温度は通常20〜100℃、好ましくは40〜85℃であ
る。温度が低すぎる場合は、重合活性が低くなり実用的
でなく、温度が高い場合は、結晶性を上げるのが困難に
なってくる。重合圧力は常圧〜50kg/cm2Gで通常30分〜1
5時間程度実施される。重合の際、分子量調節のための
適量の水素を添加するなどは従来の重合方法と同じであ
る。
かくして本発明の方法によって得られたポリプロピレン
は、著しく高い透明性を有する高剛性ポリプロピレンで
あり、公知の射出成形、真空成形、押し出し成形、ブロ
ー成形等の技術により、各種成形品の用に供される。
〔作用〕
本発明の方法で得られた高剛性ポリプロピレンは、高立
体規則性の環状構造を有する重合体を分散して含んでい
ることにより、溶融成形時には該環状構造を有する重合
体が造核作用を示すことによって、ポリプロピレンの結
晶化を促進する結果、ポリプロピレン全体の透明性およ
び結晶性を高めるものである。
また、本発明の方法によって導入された環状構造を有す
る重合体は上述のように立体規則性高分子量重合体であ
ることにより、表面にブリードすることがない。
〔実施例〕
以下、実施例によって本発明を説明する。実施例、比較
例において用いられている用語の定義、および測定方法
は次の通りである。
（１）CY:重合活性を示し、チタン触媒成分1g当りの重
合体収量（ｇ）を表わす。 （単位:g/g） （２）MFR:メルトフローレート JIS K 7210 表１の条件
14による （単位:g/10分） （３）IR−τ：試料を200℃の加圧成形機にて予熱１分
−加圧１分でフィルム状に成形した後、直ちに20℃に水
冷し、厚み約40μのフィルムを得た。ついで該フィルム
をアニール管にいれ、真空に吸引後135℃のオイルバス
中で一時間、アニーリングを行なう。アニール後の該フ
ィルムから３枚の小フィルムを切り出し、これらの小フ
ィルムのそれぞれを測定試料として、997cm-1と973cm-1
との吸光度比、（A997/A973）を測定し、その平均値をI
R−τ値とする。このIR−τ測定はパーキンエルマー783
型の赤外分光光度計にて行った。
（４）内部ヘーズ：表面の影響を除いたフィルム内部の
ヘーズであり、プレス機を用いて温度200℃、圧力200kg
/cm2Gの条件下でポリプロピレンを厚さ150μのフィルム
とし、フィルムの両面に流動パラフィンを塗った後、JI
S K 7105に準拠してヘーズを測定した。 （単位：％） （５）結晶化温度：示差走査熱量計を用いて、10℃／分
の降下速度で測定した。 （単位：℃） （６）剛性：ポリプロピレン100重量部に対して、テト
ラキス［メチレン−３−（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−
４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン0.
1重量部、およびステアリン酸カルシウム0.1重量部を混
合し、該混合物をスクリュー口径40mmの押出造粒機を用
いて造粒した。ついで該造粒物を射出成形機で溶融樹脂
温度230℃、金型温度50℃でJIS形のテストピースを作成
し、該テストピースについて湿度50％、室温23℃の室内
で72時間放置した後、下記の方法で測定した。
（イ）曲げ弾性率:JIS K 7203に準拠 （単位:kgf/cm2） （ロ）引張強度:JIS K 7113に準拠 （単位:kgf/cm2） （ハ）ロックウエル硬度（Ｒスケール）： JIS K 7202に準拠 （ニ）熱変形温度（HDT）:JIS K 7207に準拠 （単位：℃） 実施例１ （１）三塩化チタン組成物（III）の調製 ｎ−ヘキサン6l、ジエチルアルミニウムモノクロライド
（DEAC）5.0モル、ジイソアミルエーテル12モルを25℃
で１分間で混合し５分間同温度で反応させて反応生成液
（Ｉ）（ジイソアミルエーテル/DEACのモル比2.4）を得
た。窒素置換された反応器に四塩化チタン40モルを入
れ、35℃に加熱し、これに上記反応生成液（Ｉ）の全量
を30分間で滴下しした後、同温度に30分間保ち、75℃に
昇温して更に１時間反応させ、室温迄冷却し上澄液を除
き、ｎ−ヘキサン20lを加えてデカンテーションで上澄
液を除く操作を４回繰り返して、固体生成物（II）1.9k
gを得た。
この（II）の全量をｎ−ヘキサン30l中に懸濁させ、ジ
エチルアルミニウムモノクロライド200gを加え、30℃で
プロピレン1.0kgを加え１時間反応させ、重合処理を施
した固体生成物（II-A）を得た（プロピレン反応量0.6k
g）。反応後、上澄液を除いた後、ｎ−ヘキサン30lを加
えデカンテーションで除く操作を２回繰り返し、上記の
重合処理を施した固体生成物（II-A）2.5kgをｎーヘキ
サン6l中に懸濁させて、四塩化チタン3.5kgを室温にて
約１分間で加え、80℃にて30分間反応させた後、更にジ
イソアミルエーテル1.6kgを加え、80℃で１時間反応さ
せた。反応終了後、上澄液をデカンテーションで除いた
後、40lのｎ−ヘキサンを加え、10分間攪拌し、静置し
て上澄液を除く操作を５回繰り返した後、減圧で乾燥さ
せ三塩化チタン組成物（III）を得た。三塩化チタン組
成物（III）1g中のチタン含量は192mgであった。
（２）予備活性化触媒成分の調製 内容積80lの傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素ガ
スで置換した後、ｎ−ヘキサン40l、ジエチルアルミニ
ウムモノクロライド200g、（１）で得た三塩化チタン組
成物（III）450gを室温で加えた後、反応器内の温度を4
0℃にし、ビニルシクロヘキサン0.7kgを加え40℃で２時
間反応させた（三塩化チタン組成物（III）1g当り、ビ
ニルシクロヘキサン1.0g反応）。
反応終了後は、未反応ビニルシクロヘキサンや溶媒等を
濾別して除いた後、ｎ−ヘキサンで洗浄し、乾燥して予
備活性化触媒成分を得た。
（３）プロピレンの重合 内容積500lの攪拌機付き、ステンレス製反応器を窒素ガ
スで置換をした後、室温下にｎ−ヘキサン200l、ジエチ
ルアルミニウムモノクロライド50g、（２）で得た予備
活性化触媒成分を三塩化チタン組成物（III）として15
g、３−アミノプロピルトリエトキシシランを33g、およ
び水素を150Nl加えた。続いて重合温度70℃、プロピレ
ン分圧10kg/cm2Gで３時間、プロピレンの重合を行っ
た。
反応終了後は、メタノール10lを供給し、70℃にて30分
間処理してから未反応プロピレンおよび未反応水素を排
出した。更に20重量％の水酸化ナトリウム水溶液100gを
加え、20分間70℃にて処理した。引き続いて、純水100l
を加え、10分間攪拌した後に水層を抜き出す操作を２回
行った後、重合体スラリーを抜き出し、濾過、乾燥して
重合体を得た。得られた重合体は１〜2cm径の塊状のも
のであったので粉砕機にかけて、重合体全量を粉末化
し、MFR1.7のポリプロピレン48.6kgを得た。
比較例１ 実施例１の（３）において、予備活性化触媒成分の代わ
りに、実施例１の（１）で得た三塩化チタン組成物（II
I）を15g用いること以外は同様にしてポリプロピレンを
得た。
実施例2,3 実施例１の（３）において、水素仕込量を240Nl（実施
例２）、440Nl（実施例３）と変化させること以外は実
施例１と同様にしてポリプロピレンを得た。
比較例2,3 実施例１の（３）において、水素仕込量を220Nl（比較
例２）、390Nl（比較例３）と変化させること以外は比
較例１と同様にしてポリプロピレンを得た。
比較例４ 実施例１の（２）において、ビニルシクロヘキサンの代
わりに、プロピレン560gを使用すること以外は同様にし
て、予備活性化触媒成分を得、後は実施例１の（３）と
同様にプロピレンの重合を行い、ポリプロピレンを得
た。
比較例５ 実施例１の（３）において、触媒成分の３−アミノプロ
ピルトリエトキシシランを使用しないこと、また三塩化
チタン組成物（III）の使用量を10g、ジエチルアルミニ
ウムモノクロライドの使用量を33.3gとすること以外は
同様にしてポリプロピレンを得た。
比較例６および実施例4,5 実施例１の（２）において、ビニルシクロヘキサンの代
わりに、３−メチルビニルシクロヘキサンを用い、その
使用量をそれぞれ0.1g（比較例６）、45g（実施例
４）、1.4kg（実施例５）と変化させて予備活性化反応
を行い、また（３）において３−アミノプロピルトリエ
トキシシランの代わりに、フェニルトリエトキシシラン
29gを用いること以外は、実施例１と同様にしてポリプ
ロピレンを得た。
比較例７〜９および実施例6,7 実施例１の（２）において、ビニルシクロヘキサンの代
わりに、ビニルシクロヘブタン4.1kgを用いること、ま
た（３）において３−アミノプロピルトリエトキシシラ
ンの代わりに、ジメトキシ−３−メルカプトプロピルメ
チルシランを用いて、ジメトキシ−３−メルカプトプロ
ピルメチルシランの三塩化チタン組成物（III）に対す
るモル比をそれぞれ表のように変化させること以外は、
実施例１と同様にしてポリプロピレンを得た。但し、比
較例7,8においては（３）のプロピレン重合時に予備活
性化触媒成分を三塩化チタン組成物（III）として10g、
およびジエチルアルミニウムモノクロライドを33.3g使
用した。
実施例８ （１）三塩化チタン組成物（III）の調製 ｎ−ヘプタン8l、ジｎ−ブチルアルミニウムモノクロラ
イド16モル、ジｎ−ブチルエーテル10モルを30℃で10分
間で混合し、20分間反応させて反応生成液（Ｉ）を得
た。
この反応生成液（Ｉ）の全量を、45℃に保たれたトルエ
ン5l、四塩化チタン64モルからなる溶液に60分間で滴下
した後、85℃に昇温して更に２時間反応させた後、室温
迄冷却し上澄液を除き、ｎ−ヘプタン30lを加えてデカ
ンテーションで上澄液を除く操作を２回繰り返して得ら
れた固体生成物（II）4.9kgを得た。
この（II）の全量をｎ−ヘプタン30l中に懸濁させ、ジ
ｎ−ブチルエーテル2.0kgと四塩化チタン15kgを室温に
て約20分間で加え、90℃で２時間反応させ、冷却後、デ
カンテーションで上澄液を除き、ｎ−ヘプタン洗浄及び
乾燥を行い、三塩化チタン組成物（III）を得た。三塩
化チタン組成物（III）1g中のチタン原子の含有量は255
mgであった。
（２）予備活性化触媒成分の調製 実施例１の（２）において、三塩化チタン組成物（II
I）として上記（１）で得た三塩化チタン組成物（III）
450gを用い、またビニルシクロヘキサンの代わりにビニ
ルシクロペンタン4.4kgを用いること以外は実施例１の
（２）と同様にして、予備活性化触媒成分を得た。
（３）プロピレンの重合 実施例１の（３）において、予備活性化触媒成分として
上記（２）で得た予備活性化触媒成分を27g（三塩化チ
タン組成物（III）として15g）用い、また、３−アミノ
プロピルトリエトキシシランの代わりに、アリルトリエ
トキシシラン29gを使用すること以外は実施例１の
（３）と同様にしてプロピレンの重合を行い、ポリプロ
ピレンを得た。
比較例10 実施例８の（３）において、予備活性化触媒成分の代わ
りに実施例８の（１）で得た三塩化チタン組成物（II
I）を15g用いること以外は同様にしてポリプロピレンを
得た。
比較例11 実施例８の（２）において、三塩化チタン組成物（II
I）の代りに四塩化チタンを金属アルミニウムで還元
後、粉砕活性化して得られた三塩化チタン（AA）450gを
用いること以外は同様にして予備活性化触媒成分を得、
後は該予備活性化触媒成分を使用して実施例８の（３）
と同様にしてポリプロピレンを得た。
比較例12 実施例８の（１）において、固体生成物（II）を得る反
応中、反応生成液（Ｉ）の代わりにジエチルアルミニウ
ムモノクロライド16モルを用い、45℃の代わりに０℃に
おいて実施例８の（１）と同様に滴下後75℃に昇温、更
に１時間攪拌反応させ、ついで四塩化チタンの沸騰温度
（約136℃）で４時間リフラックスさせ紫色に転移させ
冷却後、濾過、乾燥し三塩化チタン（RA）を得た。この
三塩化チタンを比較例11の三塩化チタン（AA）に代えた
こと以外は比較例11と同様にしてポリプロピレンを得
た。
実施例９ （１）三塩化チタン組成物（III）の調製 ｎ−ヘキサン12lに四塩化チタン27.0モルを加え、１℃
に冷却した後、更にジエチルアルミニウムモノクロライ
ド27.0モルを含むｎ−ヘキサン12.5lを１℃にて４時間
かえて滴下した。滴下終了後15分間同温度に保ち反応さ
せた後、１時間かけて65℃に昇温し、更に同温度にて１
時間反応させた。次いで上澄液を除き、ｎ−ヘキサン10
lを加え、デカンテーションで除く操作を５回繰り返
し、得られた固体生成物（II）5.7kgのうち、1.8kgをｎ
−ヘキサン11中に懸濁し、これにジイソアミルエーテ
ル1.6lを添加した。この懸濁液を35℃で１時間攪拌後、
ｎ−ヘキサン3lで５回洗浄し処理固体を得た。得られた
処理固体を四塩化チタン40容積％のｎ−ヘキサン溶液6l
中に懸濁した。
この懸濁液を65℃に昇温し、同温度で２時間反応させ
た。反応終了後、１回にｎ−ヘキサン20lを使用し、３
回得られた固体を洗浄した後、減圧で乾燥させて三塩化
チタン組成物（III）を得た。
（２）予備活性化触媒成分の調製 実施例１の（２）において三塩化チタン組成物（III）
として上記（１）で得られた三塩化チタン組成物（II
I）450gを用い、また、ビニルシクロヘキサンの代わり
に、シクロペンチメチレンビニルシラン2.0kgを用いる
こと以外は実施例１の（２）と同様にして、予備活性化
触媒成分を得た。
（３）プロピレンの重合 実施例１の（３）において、予備活性化触媒成分として
上記（２）で得た予備活性化触媒成分を45g（三塩化チ
タン組成物（III）として15g）用い、また３−アミノプ
ロピルトリエトキシシランの代わりに、ジメチルジアセ
トキシシラン37gを使用すること以外は実施例１の
（３）と同様にして、ポリプロピレンを得た。
比較例13 実施例９の（３）において、予備活性化触媒成分の代わ
りに実施例９の（１）で得た三塩化チタン組成物（II
I）を15g用いること以外は同様にしてポリプロピレンを
得た。
実施例10 （１）三塩化チタン組成物（III）の調製 ｎ−ヘプタン4l、ジエチルアルミニウムモノクロライド
5.0モル、ジイソアミルエーテル9.0モル、ジｎ−ブチル
エーテル5.0モルを18℃で30分間反応させて得た反応液
を四塩化チタン27.5モル中に40℃で300分間かゝって滴
下した後、同温度に1.5時間保ち反応させた後、65℃昇
温し、１時間反応させ、上澄液を除き、ｎ−ヘキサン20
lを加えデカンテーションで除く操作を６回繰り返し、
得られた固体生成物（II）1.8kgをｎ−ヘキサン50l中に
懸濁させ、ジエチルアルミニウムモノクロリド200gを加
え、60℃でプロピレン1.0kgを加え１時間反応させ、重
合処理を施した固体生成物（II-A）を得た（プロピレン
反応量0.5kg）。反応後、上澄液を除いた後、ｎ−ヘキ
サン30lを加えデカンテーションで除く操作を２回繰り
返し、上記の重合処理を施した固体生成物（II-A）（2.
3kg）をｎ−ヘキサン4l中に懸濁させ、四塩化チタン1.8
kg、ｎ−ブチルエーテル1.8kgを加え、60℃で３時間反
応させた。
反応終了後、上澄液をデカンテーションで除いた後、20
lのｎ−ヘキサンを加えて５分間攪拌し静置して上澄液
を除く操作を３回繰り返した後、減圧で乾燥させ三塩化
チタン組成物（III）を得た。
三塩化チタン組成物（III）1g中のチタン原子の含有量
は200mgであった。
（２）予備活性化触媒成分の調製 実施例１の（２）において三塩化チタン組成物（III）
として上記（１）で得られた三塩化チタン組成物（II
I）450gを用い、また、ビニルシクロヘキサンの使用量
を1.1kgとすること以外は実施例１の（２）と同様にし
て、予備活性化触媒成分を得た。
（３）プロピレンの重合 実施例１の（３）において、予備活性化触媒成分として
上記（２）で得た予備活性化触媒成分を37.5g（三塩化
チタン組成物（III）として15g）有機ケイ素化合物
（Ｓ）としてメルカプトメチルトリメチルシランを21
g、また有機アルミニウム化合物としてジエチルアルミ
ニウムモノアイオダイド40gおよびジｎ−プロピルアル
ミニウムモノクロライド28gからなる触媒を使用するこ
と以外は同様にして、ポリプロピレンを得た。
比較例14 実施例10の（３）において、予備活性化触媒成分の代わ
りに実施例10の（１）で得た三塩化チタン組成物（II
I）を15gを用いること以外は同様にしてポリプロピレン
を得た。
［発明の効果］ 本発明の主要な効果は、透明性と剛性の著しく高いポリ
プロピレンを得られることである。
前述した実施例で明らかなように、本発明の方法により
得られたポリプロピレンを用いて製造したフィルムの内
部ヘーズは、環状単量体による予備活性化をしない場合
に比べて約1/4〜約2/5となっており、著しく高い透明性
を有する。また、結晶化温度は、先願発明の方法により
得られたポリプロピレンに比べて約３℃〜約４℃上昇し
ており、著しく結晶性が向上した結果、曲げ弾性率も更
に向上している。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明の方法を説明するための製造工程図
（フローチャート）である。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】三塩化チタン組成物（III）と、有機
    アルミニウム化合物（A1）、およびSi−Ｏ−Ｃ結合お
    よび／またはメルカプト基を有する有機ケイ素化合物
    （Ｓ）からなる触媒を用いてプロピレンを重合し、ポリ
    プロピレンを製造する方法において、 三塩化チタン組成物（III）として、有機アルミニウム
    化合物（A2）若しくは有機アルミニウム化合物（A2）と
    電子供与体（B1）との反応生成物（Ｉ）に四塩化チタン
    を反応させて得られた固体生成物（II）を、α−オレフ
    ィンで重合処理し、若しくは重合処理せずに、更に電子
    供与体（B2）と周期律表III〜VI族の元素のハロゲン化
    物とを反応させて得られた三塩化チタン組成物（III）
    を用い、 該三塩化チタン組成物（III）と有機アルミニウム化合
    物（A1）とを組み合わせ、このものに、ケイ素を含んで
    いてもよい炭化水素の飽和環状構造およびＣ＝Ｃ結合を
    有する、ケイ素を含んでいてもよい炭素数５から20まで
    の環状単量体を該三塩化チタン組成物（III）1g当り、
    0.001g〜100g重合反応させてなる予備活性化触媒成分
    と、 必要に応じて追加の有機アルミニウム化合物（A1）、更
    にSi−Ｏ−Ｃ結合および／またはメルカプト基を有する
    有機ケイ素化合物（Ｓ）とを組み合わせ、該Si−Ｏ−Ｃ
    結合および／またはメルカプト基を有する有機ケイ素化
    合物（Ｓ）と該三塩化チタン組成物（III）のモル比を
    （Ｓ）／（III）＝1.0〜10.0とし、 該有機アルミニウム化合物（A1）と該三塩化チタン組成
    物（III）のモル比（A1）／（III）＝0.1〜200とした触
    媒を用いてプロピレンを重合させることを特徴とする高
    剛性ポリプロピレン製造法。
  2. 【請求項２】有機アルミニウム化合物（A1）として、ジ
    アルキルアルミニウムモノハライドを用いる特許請求の
    範囲第１項に記載の製造法。
  3. 【請求項３】有機アルミニウム化合物（A2）として、一
    般式がA1R1 pR2 p ′X3- （ｐ＋ｐ′）（式中、R1,R2はアル
    キル基、シクロアルキル基、アリール基等の炭化水素基
    またはアルコキシ基を、Ｘはハロゲンを表わし、またp,
    p′は０＜ｐ＋ｐ′≦３の任意の数を表わす。）で表わ
    される有機アルミニウム化合物を用いる特許請求の範囲
    第１項に記載の製造法。
  4. 【請求項４】得られたポリプロピレンのメルトフローレ
    ート（MFR）と赤外線吸収スペクトル法による吸光度比
    （IR−τ：赤外線の波数997cm-1と973cm-1における吸光
    度比、A997/A973）との関係が、 IR−τ≧0.0203 log MFR＋0.950の式を満足する如く重
    合する特許請求の範囲第１項に記載の製造法。
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