JPH02187407A - 高剛性ポリプロピレン製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野〕 本発明は、高剛性ポリプロピレン製造法に関する。更に
詳しくは、著しく透明性の優れた高剛性ポリプロピレン
製造法に関する。

［従来の技術とその課題］ 本発明者等は、先に、特定の方法によって得られた三塩
化チタン組成物と有機アルミニウム化合物および特定の
ケイ素化合物を特定の使用割合で組み合わせてなる触媒
を用いて高剛性ボップロピレンを製造する方法（特願昭
６３−１２１５２３号、特願昭６３−１２３８７３号、
特願昭８３−１３６８２１号、以下先願発明という１）
を提案しており、該先願発明の方法によれば、なんら特
別な添加剤を添加しなくても、著しく高い剛性を有する
成形品が得られるポリプロピレンを製造することが可能
となった。

しかしながら、先願発明の方法により得られたポリプロ
ピレンは上記の様な高剛性を有してはいるものの、半透
明な為、用途分野においては商品価値を損なう場合があ
り、透明性の向上が望まれていた。

本発明者等は、透明性の改良された高剛性ポリプロピレ
ンを製造する方法について鋭意研究した。その結果、先
願発明に用いたものと同様な三塩化チタン組成物と有機
アルミニウム化合物を組み合わせ、このものに特定の単
量体を少量重合させて予備活性化し、更に特定の有機ケ
イ素化合物の特定量を組み合わせてなる触媒を使用して
プロピレンを重合させて得られたポリプロピレンが先願
発明の方法により得られたポリプロピレンに比べて、著
しく優れた透明性を有するばかりでなく、剛性において
も更に向上することを見いだし、本発明に至った。

以上の説明から明らかなように本発明の目的は、透明性
の著しく優れた、高剛性ポリプロピレンを製造する方法
を提供するにある。他の目的は透明性の著しく優れた高
剛性ポリプロピレンを提供するにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明は以下の構成を有する。

（１１■三塩化チタン組成物（Ｉｌｌ　）と、■有機ア
ルミニウム化合物（Ａ１）、および［３］Ｓｉ−０＝Ｃ
結合および／またはメルカプト基を有する有機ケイ素化
合物（Ｓ）からなる触媒を用いてプロピレンを重合し、
ポリプロピレンを製造する方法において、三塩化チタン
組成物（ＩＩＩ）として、有機アルミニウム化合物（Ａ
２）若しくは有機アルミニウム化合物（八２）と電子供
与体（Ｂ１）との反応生成物（１）に四塩化チタンを反
応させて得られた固体生成物（Ｉりを、α−オレフィン
で重合処理し、若しくは重合処理せずに、更に電子供与
体（Ｂ２）と電子受容体とを反応させて得られた三塩化
チタン組成物（Ｉｌｌ　）を用い、 該三塩化チタン組成物（Ｉｌｌ　）と有機アルミニウム
化合物（＾１）とを組み合わせ、このものに、ケイ素を
含んでいてもよい炭化水素の飽和環状構造およびＣ＝Ｃ
結合を有する、ケイ素を含んでいてもよい炭素数１から
２０までの環状単量体を該三塩化チタン組成物（ＩＩＩ
）Ｉｇ当り、０．００１ｇ　〜１００ｇ重合反応させて
なる予備活性化触媒成分と、 必要に応じて追加の有機アルミニウム化合物（Ａ１）、
更に５ｉ−０＝Ｃ結合および／またはメルカプト基を有
する有機ケイ素化合物（Ｓ）とを組み合わせ、該Ｓｉ−
０＝Ｃ結合および／またはメルカプト基を有する有機ケ
イ素化合物（Ｓ）と該三塩化チタン組成物（１１口のモ
ル比を（Ｓ　’）　／　（ＩＩＩ）　＝　　１．０〜１
０．０とし、 該有機アルミニウム化合物（Ａ１）と該三塩化チタン組
成物（Ｉｌｌ　）のモル比（＾＋）／　（Ｉｌｌ　）　
−０，１〜２００とした触媒を用いてプロピレンを重合
させることを特徴とする高剛性ポリプロピレン製造法。

（２）有機アルミニウム化合物（Ａ１）として、ジアル
キルアルミニウムモノハライドを用いる前記第１項に記
載の製造法。

（３）有機アルミニウム化合物（Ａ２）として、−数式
がＡｌＲ１ｐＲ２ｐ′Ｘ３＋Ｘａ−Ｔｐ＋ｐ’＋　（式
中、Ｒ１，Ｒ２ハアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基等の炭化水素基またはアルコキシ基を、Ｘはハロ
ゲンを表わし、またｐ、ｐ’はＯ＜９＋９′≦３の任意
の数を表わす１）で表わされる有機アルミニウム化合物
を用いる前記第１項に記載の製造法。

（４）得られたポリプロピレンのメルトフローレート（
ＭＦＲ）と赤外線吸収スペクトル法による吸光度比（Ｉ
Ｒ−τ：赤外線の波数９９７ｃｍ−’　と９７３ｃｍ−
’における吸光度比、Ａ９９ｙ／Ａｎｔｓ）との関係が
、ＩＲ−τ≧０．０２０３　ｌｏｇ　ＭＦＲ＋０．９５
０　　の式を満足する如く重合する前記第１項に記載の
製造法。

本発明の構成について以下に詳述する。

本発明に用いる三塩化チタン組成物（Ｉｌｌ　）として
は、先願発明に使用したものと同様な三塩化チタン組成
物を用いる。その製造方法の詳細は先願発明の明細書等
に詳しいが以下の通りである。

先づ反応生成物（１）を得るための有機アルミニウム化
合物　（Ａ２）と電子供与体（ａ＋）との反応は、溶媒
（０）中で一２０℃〜２００℃、好ましくは一１０℃〜
１００℃で３０秒〜５時間行なう。（Ａ２）、（６１）
、（Ｄ）の添加順序に制限はなく、使用する量比は有機
アルミニウム１モルに対し、電子供与体０．１〜８モル
、好ましくは１〜４モル、溶媒Ｏ，Ｓ〜５ＩＬ、好まし
くは０．５〜２Ｉｌが適当である。溶媒としては脂肪族
炭化水素が好ましい、かくして反応生成物（１）が得ら
れる０反応生成物（Ｉ）は分離をしないで反応終了した
ままの液状態（反応生成液（夏）と言うことがある）で
っぎの反応に供することができる。

次に反応生成物（■）、若しくは有機アルミニウム化合
物（Ａ２）と四塩化チタン（Ｃ）　　との反応は、０〜
２００℃、好ましくは１０〜９０℃で５分〜８時間行な
う、溶媒は用いない方が好ましいが、脂肪族又は芳香族
炭化水素を用いることは出来る。（＾１）若しくは（１
）、（Ｃ）及び溶媒の混合は任意の順で行えばよく、全
量の混合は５時間以内に終了するのが好ましい０反応に
用いるそれぞれの使用量は四塩化チタン１モルに対し、
溶媒は０〜３，０００ＩＩｌｌＬ、有機アルミニウム化
合物（Ａ２）若しくは反応生成物（Ｉ）は、該（＾１）
若しくは該（Ｉ）中の＾ｌ原子数と四塩化チタン中のＴ
ｉ原子数の比（Ａ１／Ｔ１）で０．０５〜１０、好まし
くは０．０６〜０．２である。

反応終了後は濾別又はデカンテーションにより液状部分
を分離除去した後、更に溶媒で洗浄を繰り返した後、得
られた固体生成物（ＩＩ）を、溶媒に懸濁状態のよシ次
の工程に使用しても良く、更に乾燥して固形物として取
り出して使用しても良い。

又、この有機アルミニウム化合物（Ａ２）若しくは反応
生成物（１）と四塩化チタンとを反応させて得られる固
体生成物（ＩＩ）をα−オレフィンで重合処理して、次
の反応に用いることも可能である。

なお、本発明で「重合ｌＡ埋する」とは、少量のα−オ
レブインを重合可能な条件下に固体生成物（ＩＩ）に接
触せしめてα−オレフィンを重合せしめることをいう、
この重合処理で固体生成物（ＩＩ）は重合体で被覆され
た状態となる。α−オレフィンで重合処理する方法とし
ては、（１）有機アルミニウム化合物（＾１）若しくは
反応生成物（Ｉ）と四塩化チタンとの反応の任意の過程
でα−オレフィンを添加して固体生成物（ＩＩ　）を重
合処理する方法、 （２）有機アルミニウム化合物（＾１）若しくは反応生
成物（１）と四塩化チタンとの反応終了後、α−オレフ
ィンを添加して固体生成物（！１）を重合処理する方法
、 （３）有機アルミニウム化合物（Ａ２）若しくは反応生
成物（１）と四塩化チタンとの反応終了後、濾別又はデ
カンテーションにより液状部分を分離除去した後、得ら
れた固体生成物（■りを溶媒に懸濁させ、更に有機アル
ミニウム化合物、α−オレフィンを添加し、重合処理す
る方法がある。

有機アルミニウム化合物（Ａ２）若しくは反応生成物（
１）と四塩化チタンとの反応の任意の過程でα−オレフ
ィンを添加する場合及び有機アルミニウム化合物（＾１
）若しくは反応生成物（Ｉ）と四塩化チタンとの反応終
了後、α−オレフィンを添加する場合は、反応温度３０
〜９０℃で５分〜１０時間、α−オレフィンを大気圧で
通すか１０ｋｇ／ｃｒｎ’Ｇ以下の圧力になるように添
加する。添加するα−オレフィンの丘は、固体生成物（
１１）　１００ｇに対し、ｌＯ〜ｓ、０００ｇのα−オ
レフィンを用い、　０．０５ｇ〜１．０００ｇ重合させ
ることが望ましい。

α−オレフィンによる重合処理を、有機アルミニウム化
合物（Ａ２）若しくは反応生成物（１）と四塩化チタン
との反応終了後、濾別又はデカンテーションにより液状
部分を分離除去した後、得られた固体生成物（ＩＩ）を
溶媒に懸濁させてから行う場合には、固体生成物（ＴＩ
　）　１００ｇを溶媒１００＋ａＪｌ〜２．０００＋＋
ｊ２、有機アルミニウム化合物０．５ｇ〜５００ｇを加
え、反応温度３０〜９０℃で５分〜１０時間、α−オレ
フィンをＯ〜１０ｋｇ７ｃｍ’　Ｇで１０〜５．ＤＤＯ
ｇを加え、０．０５〜ｔ、ｏｏｏｇ重合させることが望
ましい。

溶媒は脂肪族炭化水素が好ましく、有機アルミニウム化
合物は（Ａ１）に用いたものと同じであっても、異なっ
たものでも良い。反応終了後は、濾別又はデカンテーシ
ョンにより液状部分を分離除去した後、更に溶媒で洗滌
を繰り返した後、得られた重合処理を胞した固体生成物
（以下固体生成物（ＩＩ　−Ａ　）と呼ぶことがある）
を、溶媒に懸濁状態のまシつぎの工程に使用しても良く
、更に乾燥して固形物として取り出して使用しても良い
。

固体生成物（ＩＩ）又は（ＩＩ　−Ａ　）は、ついでこ
れに電子供与体（Ｂ２）と電子受容体（Ｆ）　とを反応
させる。この反応は溶媒を用いないでも行うことができ
るが、脂肪族炭化水素を用いる方が好ましい結果が得ら
れる。使用する量は固体生成物（ＩＩ　）又は、（ＩＩ
−Ａ）１００ｇに対して、（Ｂ２）　０．１ｇ〜１．０
００ｇ、好ましくは０．５ｇ〜２００ｇ、（Ｆ）　０．
１ｇ〜１．０００ｇ、好ましくは０．２ｇ〜５００ｇ　
、溶媒Ｏ〜３．０００＋ｎｊＺ、好ましくは１００〜１
．ＯＯＯｍｊ２である０反応方法としては、■固体生成
物（＋１　）または（ｎ　−Ａ　）に電子供与体（Ｂ１
）および電子受容体（Ｆ）を同時に反応させる方法、■
（１１）または（ＩＩ　−Ａ　）に（Ｆ）を反応させた
後、（Ｂ２）を反応させる方法、■（ＩＩ）または（Ｉ
Ｉ　−Ａ　”）に（Ｂ２）を反応させた後、（Ｆ）　を
反応させる方法、■（Ｂ２）とＣＦ）を反応させた後、
（ＩＩ）または（ｎ　−Ａ　）を反応させる方法がある
がいずれの方法でも良い。

反応条件は、上述の■、■の方法においては、４０℃〜
２００℃、好ましくは５０℃〜１００℃で３０秒〜５時
間反応させることが望ましく、■の方法においては（ｎ
）または（ｎ　−Ａ　）と（Ｂ２）の反応をＯ℃〜５０
℃で１分〜３時間反応させた後、（Ｆ）とは前記■、■
と同様な条件下で反応させる。また■の方法においては
（Ｂ２）と（Ｆ）を１０℃〜１００℃で３０分〜２時間
反応させた後、４０℃以下に冷却し、（！■）または（
ｎ　−Ａ　）を添加した後、前記■、■と同様な条件下
で反応させる。固体生成物（■りまたは（ＩＩ−Ａ）　
、（Ｂ２）、および（Ｆ）の反応終了後は濾別またはデ
カンテーションにより液状部分を分離除去した後、更に
溶媒で洗浄を繰り返し、本発明に用いる三塩化チタン組
成物（ＩＩＩ　）が得られる。

本発明に用いる三塩化チタン組成物（ＩＩＩ　）の製造
に使用する有機アルミニウム化合物（＾２）としては、
−数式がＡＩＲ’、Ｒ２，ＴＸＳ−＋１１４１１Ｆｌ　
（式中Ｒｌ、Ｒ’４ｔアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基等の炭化水素基またはアルコキシ基を、Ｘは
ハロゲンを表わし、またｐ、ｐ’はｏ＜ｐ＋ｐ′≦３の
任意の数を表わす。）で表わされる有機アルミニウム化
合物が使用される。

その具体例としてはトリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリ
ｎ−ブチルアルミニウム、トリミーブチルアルミニウム
、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリｎ−デシルアル
ミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム、トリ
ｎ−オクチルアルミニウム、トリｎ−デシルアルミニウ
ム等のトリアルキルアルミニウム類、ジエチルアルミニ
ウムモノクロライド、モロ−プロピルアルミニウムモノ
クロライド、ジｉ−ブチルアルミニウムモノクロライド
、ジエチルアルミニウムモノフルオライド、ジエチルア
ルミニウムモノブロマイド、ジエチルアルミニウムモノ
アイオダイド等のジアルキルアルミニウムモノハライド
類、ジエチルアルミニウムハイドライド等のジアルキル
アルミニウムハライド類、メチルアルミニウムセスキク
ロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド等のア
ルキルアルミニウムセスキハライド類、エチルアルミニ
ウムジクロライド、１−ブチルアルミニウムジクロライ
ド等のモノアルキルアルミニウムシバライド類などがあ
げられ、他にモノエトキシジエチルアルミニウム、ジェ
トキシモノエチルアルミニウム等のアルコキシアルキル
アルミニウム類を用いることもできる。これらの有機ア
ルミニウム化合物はＺ　ｆｌ類以上を混合して用いるこ
ともできる。

本発明に用いる電子供与体としては、以下に示す種々の
ものが示されるが、（Ｂ１）、（Ｂ２）としてはエーテ
ル類を主体に用い、他の電子供与体はエーテル類と共用
するのが好ましい。電子供与体として用いられるものは
、酸素、窒素、硫黄、燐のいずれかの原子を有する有機
化合物、すなわち、エーテル類、アルコール類、エステ
ル類、アルデヒド類、脂肪酸類、ケトン類、ニトリル類
、アミン類、アミド類、尿素又はチオ尿素類、イソシア
ネート類、アゾ化合物、ホスフィン類、ホスファイト頚
、ホスフィナイト類、硫化水素又はチオエーテル類、チ
オアルコール類などである。

具体例としては、ジエチルエーテル、モロ−プロピルエ
ーテル、モロ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル
、モロ−ペンチルエーテル、モロ−ヘキシルエーテル、
ジイソアミルエーテル、モロ−オクチルエーテル、ジイ
ソアミルエーテル、ジｎ−ドデシルエーテル、ジフェニ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
テトラヒドロフラン等のエーテル類、メタノール、エタ
ノール、プロパツール、ブタノール、ペンタノール、ヘ
キサノール、オクタツール、フェノール、クレゾール、
キシレノール、エチルフェノール、ナフトール等のアル
コール類、若しくはフェノール類、メタクリル酸メチル
、酢酸エチル、ギ酸ブチル、酢酸アミル、酪酸ビニル、
酢酸ビニル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息
香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸２−エチルヘ
キシル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイ
ル酸２−エチルヘキシル、アニス酸メチル、アニル酸エ
チル、アニス酸プロピル、ケイ皮酸エチル、ナフトエ酸
メチル、ナフトエ酸エチル、ナフトエ酸プロピル、ナフ
トエ酸ブチル、ナフトエ酸２−エチルヘキシル、フェニ
ル酢酸エチルなどのエステル類、アセトアルデヒド、ベ
ンズアルデヒドなどのアルデヒド類、ギ酸、酢酸、プロ
ピオン酸、酪酸、修酸、こはく酸、アクリル酸、マレイ
ン酸などの脂肪酸、安息香酸などの芳香族酸、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、ベンゾフェノン
などのケトン類、アセトニトリル等のニトリル酸、メチ
ルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、トリエ
タノールアミン、β（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エタノ
ール、ピリジン、キノリン、α−ピコリン、２．４．６
−トリメチルビリジン、Ｎ、Ｎ。

Ｎ’　、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、アニリ
ン、ジメチルアニリンなどのアミン類、ホルムアミド、
ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ、Ｎ。

Ｎ’　、Ｎ’　、Ｎ”−ペンタメチル−Ｎｏ−β−ジメ
チルアミノメチルリン酸トリアミド、オクタメチルピロ
ホスホルアミドのアミド類、　Ｎ、Ｎ、Ｎ’Ｎ’−テト
ラメチル尿素等の尿素類、フェニルイソシアネート、ト
ルイルイソシアネートなどのイソシアネート類、アゾベ
ンゼンなどのアゾ化合物、エチルホスフィン、トリエチ
ルホスフィン、トリｎ−ブチルホスフィン、トリｎ−オ
クチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリフェ
ニルホスフィンオキシトなどのホスフィン類、ジメチル
ホスファイト、ジｎ−才りチルホスファイト、トリエチ
ルホスファイト、トリｎ−ブチルホスファイト、トリフ
ェニルホスフィトなどのホスファイト類、エチルジエチ
ルホスフィナイト、エチルブチルホスフィナイト、フエ
ニルジフェニルホスフィナイトなどのホスフィナイト類
、ジエチルチオエーテル、ジフェニルチオエーテル、メ
チルフェニルチオエーテル、エチレンサルファイド、プ
ロピレンサルファイドなどのチオエーテル類、エチルチ
オアルコール、ｎ−プロピルチオアルコール、チオフェ
ノールなどのチオアルコール類などをあげることもでき
る。

これらの電子供与体は混合して使用することもできる０
反応生成物（１）を得るための電子供与体（Ｂ１）、固
体生成物（ＩＩ　−Ａ　）に反応させる（Ｂ２）のそれ
ぞれは同じであつても異なっていてもよい。

本発明で使用する電子受容体（Ｆ）は、周期律表ＩＩＩ
〜■族の元素のハロゲン化物に代表される。具体例とし
ては、無水塩化アルミニウム、四塩化ケイ素、塩化第一
スズ、塩化第二スズ、四塩化チタン、四塩化ジルコニウ
ム、三塩化リン、五塩化リン、四塩化バナジウム、五塩
化アンチモンなどがあげられ、これらは混合して用いる
こともできる。最も好ましいのは四塩化チタンである。

溶媒としてはつぎのものが用いられる。脂肪族炭化水素
としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン
、ｎ−オクタン、Ｉ−オクタン等が示され、また、脂肪
族炭化水素の代りに、またはそれと共に、四塩化炭素、
クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロルエチレン、
テトラクロルエチレン等のハロゲン化炭素水素も用いる
ことができる。

芳香族化合物として、ナフタリン等の芳香族炭化水素、
及びその誘導体であるメシチレン、アニリン、エチルベ
ンゼン、イソプロピルベンゼン、２−エチルナフタリン
、１−フェニルナフタリン等のアルキル置換体、モノク
ロルベンゼン、クロルトルエン、クロルキシレン、クロ
ルエチルベンゼン、ジクロルベンゼン、ブロムベンゼン
等のハロゲン化物等が示される。

重合処理に用いられるα−オレフィンとしては、エチレ
ン、プロピレン、ブテン−１１ペンテン−１、ヘキセン
−１１へブテン−１等の直鎖モノオレフィン類、４−メ
チル−ペンテン−１，２−メチル−ペンテン−１等の枝
鎖モノオレフィン類等が使用される。これらのα−オレ
フィンは、２以上のα−オレフィンを混合して用いるこ
ともできる。

以上の様にして得られた三塩化チタン組成物（ＩＩＩ　
）と有機アルミニウム化合物（Ａ２）とを組み合わせ、
このものに、ケイ素を含んでいてもよい炭化水素の飽和
環状構造およびＣ＝Ｃ結合を有する、ケイ素を含んでい
てもよい炭素数１から２０までの環状単量体（以後、環
状単量体と省略していうことがある。）を該三塩化チタ
ン組成物（ＩＩＩ）Ｉｇ当り、０．ＱＯ１ｇ〜１００ｇ
重合反応させた一Ｐａ活性化触媒成分と、必要に応じて
追加の有機アルミニウム化合物（＾１）、更に５ｉ−ｏ
−ｃ結合および／またはメルカプト基を有する有機ケイ
素化合物（Ｓ）（以後、有機ケイ素化合物（Ｓ）と省略
していうことがある。）とを組み合わせ、本発明に使用
する触媒とする。

予備活性化は、三塩化チタン組成物（ｌ［ｒ）Ｉｇに対
し、有機アルミニウム化合物（Ａ＋）　０．００５ｇ〜
５００ｇ、溶媒０〜５１．水素０〜１．０ＯＯＯＩＪＺ
、および環状単量体０．００１ｇ−１，０００ｇを用い
る。

重合反応温度は０℃〜１００℃で１分〜２０時間、環状
単量体を反応させ、三塩化チタン組成物（ＩＩＩ）１ｇ
当り０．００１ｇ〜１００ｇ、好ましくは０．０１ｇ〜
１００ｇの環状単量体を重合させる事が望ましい。

重合反応量が０．００１ｇ未溝で未満明性の向上効果が
不十分であり、１００ｇを超えると効果の向上が顕著で
なくなり、経済的に不利となる。

予備活性化はｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ローへブタ
ン、トルエン等の炭化水素溶媒中で行うこともでき、予
備活性化の際に水素を共存させても良い。また予備活性
化において予め有機ケイ素化合物（Ｓ）を添加すること
も可能である。

予備活性化反応が終了した後は、該予備活性化触媒成分
スラリーに所定量の有機ケイ素化合物（Ｓ）を添加した
触媒をそのままプロピレンの重合に用いることもできる
し、また、共存する溶媒、未反応の環状単量体、および
有機アルミニウム化合物（ＡＩ）を濾別して除ぎ、乾燥
した粉粒体若しくは該粉粒体に溶媒を加えて懸濁した状
態とし、このものに追加の有機アルミニウム化合物（Ａ
２）、および有機ケイ素化合物（Ｓ）とを組み合わせて
触媒とし、プロピレンの重合に供する方法や、共存する
溶媒、および未反応の環状単量体を減圧蒸留、または不
活性ガス流等により、蒸発させて除き、粉粒体若しくは
該粉粒体に溶媒を加えて懸濁した状態とし、このものに
必要に応じて有機アルミニウム化合物（Ａ１）を追加し
、更に有機ケイ素化合物（Ｓ）とを組み合わせて触媒と
し、プロピレンの重合に用いることも可能である。

プロピレンの重合時においては、以上の三塩化チタン組
成物（ＩＩＩ）、追加の有機アルミニウム化合物（Ａ１
）も含めた有機アルミニウム化合物（八１）の総量、お
よび有機ケイ素化合物（Ｓ）の使用量については、該有
機ケイ素化合物（Ｓ）と該三塩化チタン組成物（Ｉｌｌ
　）のモル比（Ｓ）／（ｍ）が　１．０〜１０．０、ま
た該有機アルミニウム化合物（＾１）該三塩化チタン組
成物（Ｉｌｌ　）のモル比（Ａ　＋　）　／（ＩＩＩ　
）が０．１〜２００となる範囲で使用する。

有機ケイ素化合物（Ｓ）の添加が少ないと結晶性の向上
が不十分な為、高剛性とならず、また多すぎると重合活
性が低下し、実用的でない。なお、三塩化チタン組成物
（Ｉｌｌ　）のモル数とは、実ｆｆ１ｌ’Ｊに（Ｉｌｌ
　）に含まれているＴｊグラム原子数をいう。

予備活性化に用いる環状単量体はケイ素を含んでいても
よい炭化水素の飽和環状構造およびＣ＝Ｃ結合を有する
、ケイ素を含んでいてもよい炭素数１から２０までの環
状単量体である。その具体例としては、ビニルシクロプ
ロパン、ビニルシクロブタン、ビニルシクロペンタン、
３−メチルビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサ
ン、２−メチルビニルシクロヘキサン、３−メチルビニ
ルシクロヘキサン、４−メチルビニルシクロヘキサン、
ビニルシクロへブタン等のビニルシクロアルカン類、ア
リルシクロペンタン、アリルシクロヘキサン等のアリル
シクロアルカン等などのほか、シクロトリメチレンビニ
ルシラン、シクロテトラメチレンビニルシラン、シクロ
ペンタメチルビニルシラン、シクロへキサメチレンビニ
ルシラン、シクロペンタメチレンアリルシラン等の飽和
環状構造内にケイ素原子を有する環状単量体やシクロヘ
キシルビニルシラン、シクロへキシルアリルシラン、４
−トリメチルシリルビニルシクロヘキサン、４−トリメ
チルシリルアリルシクロヘキサン等の飽和環状構造外に
ケイ素を含んだ環状単量体などがあげられる。これらの
環状単量体は１種以上が用いられる。

三塩化チタン組成物（ｍ　）と組み合わせる有機アルミ
ニウム化合物（Ａ１）、および必要に応じて用いる有機
アルミニウム化合物（Ａ１）としては−数式がＡＩＲ’
Ｒ’Ｘで示されるジアルキルアルミニウムモノハライド
が好ましい、なお、式中Ｒ３、Ｒ４はアルキル基、アリ
ール基、アルカリール基、シクロアルキル基等の炭化水
素基またはアルコキシ基を示し、Ｘはハロゲンを表わし
、具体例とてしてはジエチルアルミニウムモノクロライ
ド、モロ−プロピルアルミニウムモノクロライド、ジア
ルキルアルミニウムモノハライド、モロ−ブチルアルミ
ニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノアイ
オダイド、ジエチルアルミニウムモノブロマイド等があ
げられる。

触媒を構成するもう一つの成分である５ｉ−０＝Ｃ結合
および／またはメルカプト基を有する有機ケイ素化合物
（Ｓ）として用いることのできる具体例としては、メチ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ア
リルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン
、ジメチルジメトキシシラン、メチルフエニルジメトキ
シシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリメチルメ
トキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、テトラエ
トキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリ
エトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、プロピル
トリエトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ペン
チルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン
、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシル
トリエトキシシラン、６−ドリエトキシシリルー２−ノ
ルボルネン、ジメチルジェトキシシラン、ジエチルジェ
トキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、トリメチ
ルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフ
ェニルエトキシシラン、アリルオキシトリメチルシラン
、メチルトリ１−プロポキシシラン、ジメチルジｉ−プ
ロポキシシラン、トリメチルＩ−プロポキシシラン、テ
トラｎ−ブトキシシラン、メチルトリｎ−ブトキシシラ
ン、テトラ（２−エチルブトキシ）シラン、メチルトリ
フエノキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、トリ
メチルフェノキシシラン、トリメトキシシラン、トリエ
トキシシラン、トリエトキシクロロシラン、トリニープ
ロポキシクロロシラン、トリｎ−ブトキシクロロシラン
、テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラ
ン、エチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキ
シシラン、メチルジアセトキシシラン、ジアセトキシメ
チルビニルシラン、ジメチルジアセトキシシラン、メチ
ルフエニルジアセトキシシラン、ジフェニルジアセトキ
シシラン、トリメチルアセトキシシラン、トリエチルア
セトキシシラン、フエニルジメチルアセトキシシラン、
トリフェニルアセトキシシラン、ビス（トリメチルシリ
ル）アジペート、トリメチルシリルベンゾエート、トリ
エチルシリルベンゾエート等のＳｉ−０＝Ｃ結合を有す
る有機ケイ素化合物や、メルカプトメチルトリメチルシ
ラン、２−メルカプトエチルトリメチルシラン、３−メ
ルカプトプロピルトリメチルシラン、４−メルカプト−
ｎ−ブチルトリメチルシラン、メルカプトメチルトリエ
チルシラン、２−メルカプトエチルトリエチルシラン、
３−メルカプトプロピルトリエチルシラン、ｌ−メルカ
プトエチルトリメチルシラン、３−メルカプトプロピル
ジメチルフェニルシラン、３−メルカプトプロピルエチ
ルメチルフェニルシラン、４−メルカプトブチルジエチ
ルフェニルシラン、３−メルカプトプロピルメチルジフ
ェニルシラン等のメルカプト基を有する有機ケイ素化合
物、また、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メル
カプトメチルジメチルメトキシメチルシラン、メルカプ
トメチルジメトキシメチルシラン、メルカプトメチルト
リエトキシシラン、メルカプトメチルジェトキシメチル
シラン、メルカプトメチルジメチルエトキシシラン、２
−メルカプトエチルトリメトキシシラン、３−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシ−３−メル
力ブトブロビルメチルシラン、３−メルカプトプロピル
トリエトキシシラン、ジェトキシ−３−メルカプトプロ
ピルメチルシラン、メルカプトメチルジメチル−２−フ
ェニルエトキシシラン、２−メルカプトエトキシトリメ
チルシラン、３−メルカプトプロポキシトリメチルシラ
ン等のＳｌ−０＝Ｃ結合およびメルカプト基を有する有
機ケイ素化合物や３−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミ
ノプロピルジェトキシメチルシラン、３−アミノプロピ
ルジメチルエトキシシラン、３−アミノフェノキシジメ
チルビニルシラン、４−アミノフェノキシジメチルビニ
ルシラン、２−アミノエチルアミノメチルトリメトキシ
シラン、３−（２−アミノエチルアミノプロビル）ジメ
トキシメチルシラン、２−アミノエチルアミノメチルベ
ンジロキシジメチルシラン、　３−　（２−（２−アミ
ノエチルアミノエチルアミノ）プロピルシトリメトキシ
シラン等のＳｉ−０＝Ｃ結合およびアミノ基を有する有
機ケイ素化合物等があげられる。

かくして得られた本発明に使用する触媒は、プロピレン
の重合に用いられる。プロピレンを重合させる重合形式
としては、プロピレンをｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、
ｎ−オクタン、ベンゼン若しくはトルエン等の炭化水素
溶媒中で行うスラリー重合、または液化プロピレン中で
行うバルク重合および気相重合で行うことができる。

上述の種々の重合形式によって得られたポリプロピレン
についての本発明の効果を発揮できるポリマーの結晶性
としては、ポリプロピレンのメルトフローレート（ＭＦ
Ｒ）　　と赤外線吸収スペクトル法による吸光度比（ｒ
Ｒ−τ；赤外線の波数９９７ｃｍ−’と９７３ｃｍ−’
における吸光度比、Ａ　ｓｔｙ／Ａ　１１７３）との関
係が、　ＩＲ−τ≧０．０２０３　ｌｏｇ　ＭＦＲ＋０
．９５０　　の式を溝足することによって特徴づけられ
る。

ＭＦＲは通常０．０５〜２００、好ましくは０．１〜１
００程度が実用的である。

重合温度は通常２０〜１００℃、好ましくは４０〜８５
℃である。温度が低すぎる場合は、重合活性が低くなり
実用的でなく、温度が高い場合は、結晶性を上げるのが
困難になってくる６重合圧力は常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ’
Ｇで通常３０分〜１５時間程度実施される。！ｉ合の際
、分子量調節のための適量の水素を添加するなどは従来
の重合方法と同じである。

かくして本発明の方法によって得られたポリプロピレン
は、著しく高い透明性を有する高剛性ポリプロピレンで
あり、公知の射出成形、真空成形、押し出し成形、ブロ
ー成形等の技術により、各種成形品の用に供される。

〔作　用〕

本発明の方法で得られた高剛性ポリプロピレンは、高立
体規則性の環状構造を有する重合体を分散して含んでい
ることにより、溶融成形時には該環状構造を有する重合
体が造核作用を示すことによって、ポリプロピレンの結
晶化を促進する結果、ポリプロピレン全体の透明性およ
び結晶性を高めるものである。

また、本発明の方法によって導入された環状構造を有す
る重合体は上述のように立体規則性高分子量重合体であ
ることにより、表面にブリードすることがない。

〔実施例〕

以下、実施例によフて本発明を説明する。実施例、比較
例において用いられている用語の定義、および測定方法
は次の通りである。

（１１ＣＹ：重合活性を示し、チタン触媒成分１ｇ当り
の重合体収景（Ｂ）を表わす。

（単位：　ｇ／ｇ） （２）　ＭＦＲ、メルトフローインデックス＾ＳＴＭＤ
−１２３８（Ｌ）による、　　　（単位：ｇ／１０分）
（３）ＪＲ−τ：試料を２００℃の加圧成形機にて予熱
１分−加圧１分でフィルム状に成形した後、直ちに２０
℃に水冷し、厚み約４０μのフィルムを得た。ついで該
フィルムをアニール管にいし、真空に吸引後１３５℃の
オイルバス中で一時間、アニーリングを行なう、アニー
ル後の該フィルムから３枚の小フィルムを切り出し、こ
れらの小フィルムのそれぞれを測定試料として、９９７
ｃｍ−’　と９７３ｃ〔１との吸光度比、（＾９ｇ７／
＾９，３）を測定し、その平均値をＩＲ−τ値とする。

このＩＲ−で測定はパーキンエルマー７８３型の赤外分
光光度計にて行った。

（４）内部ヘーズ：表面の影響を除いたフィルム内部の
ヘーズであり、プレス機を用いて温度２００℃、圧力２
００Ｋｇ／ｃｍ２Ｇの条件下でポリプロピレンを厚さ　
１５０μのフィルムとし、フィルムの両面に流動パラフ
ィンを塗った後、ＪＩＳ　Ｋ　７１０５に準拠してヘー
ズを測定した・　　　　　　　　　　　　（単位：％）
（５）結晶化温度：示差走査熱量計を用いて、１０℃／
分の降下速度で測定した。

（単位：℃） （６）剛　性：ポリプロピレン　１００重量部に対して
、テトラキス［メチレン−３−（３°、５゛−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ置部トコメ
タン０．１瓜量部、およびステアリン酸カルシウム０．
１重量部を混合し、該混合物をスクリュー口径４０ｍｍ
の押出造粒機を用いて造粒した。ついで該造粒物を射出
成形機で溶融樹脂温度２３０℃、金型温度５０℃でＪＩ
Ｓ形のテストピースを作成し、該テストピースについて
湿度５０％、室温２３℃の室内で７２時間放置した後、
下記の方法で測定した。

（イ）曲げ弾性率：　ＪＩＳ　Ｋ　７２０３に準拠（！
＃位：ｋｇｆ／ｃｒｒ？） （ロ）引張強度：　ＪＩＳ　Ｋ　７１１３に準拠（単位
：ｋｇｆ／ｃｒｒ？　） （ハ）ロックウェル硬度（Ｒスケール）：ＪＩＳに７２
０２に準拠 （ニ）熱変形温度（ＨＤＴ）：　ＪＩＳに７２０７に準
拠（！＃位：℃） 実施例１ （１）三塩化チタン組成物（＋＋ｒ　）の調製ｎ−ヘキ
サン６１、ジエチルアルミニウムモノロライド（ＤＥＡ
Ｃ）　５．（ｌそル、ジイソアミルエーテル１２モルを
２５℃で１分間で混合し５分間同温度で反応させて反応
生成液（■）（ジイソアミルエーテル／ＤＥＡＣのモル
比２．４）を得た。窒素置換された反応器に四塩化チタ
ン４０モルを入れ、３５℃に加熱し、これに上記反応生
成液（１）の全１を３０分間で滴下しした後、同温度に
３０分間保ち、７５℃に昇温しで更に１時間反応させ、
室温迄冷却し上澄液を除き、ｎ−ヘキサン２０Ｉｔを加
えてデカンテーションで上澄液を除く操作を４回繰り返
して、固体生成物（１１）　１．９ｋｇを得た。

この（ＩＩ）の全量をｎ−ヘキサン３０ＪＺ中に懸濁さ
せ、ジエチルアルミニウムモノクロライド２００ｇを加
え、３０℃でプロピレン１．０ｋｇを加え１時間反応さ
せ、重合処理を施した固体生成物（ＩＩ　−Ａ　）を得
た（プロピレン反応量ｏ、６ｋｇ）。反応後、上澄液を
除いた後、ｎ〜ヘキサン３０１を加えデカンテーション
で除く操作を２回繰り返し、上記の重合処理を施した固
体生成物（ＩＩ　−Ａ　）　２．５ｋｇをローヘキサン
６ＩＬ中に懸濁させて、四塩化チタン３．５ｋｇを室温
にて約１分間で加え、８０℃にて３０分間反応させた後
、更にジイソアミルエーテル１．８ｋｇを加え、８０℃
で１時間反応させた０反応終了後、上澄液をデカンテー
ションで除いた後、　４０ｊ２のｎ−ヘキサンを加え、
１０分間攪拌し、静置して上澄液を除く操作を５回繰り
返した後、減圧で乾燥させ三塩化チタン組成物（Ｉｌｌ
　）を得た。三塩化チタン組成物（ＩＩＩ）１ｇ中のチ
タン含量は１９２ｍｇであった。

（２）予備活性化触媒成分の調製 内容積８０１の傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素
ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン４０２、ジエチルアル
ミニウムモノクロライド２ｏｏｇ、（１）で得た三塩化
チタン組成物（ＩＩＩ）４５０ｇを室温で加えた後、反
応器内の温度を４０℃にし、ビニルシクロヘキサン０．
ｔＫｇを加え４０℃で２時間反応させた（三塩化チタン
組成物（ＩＩＩ）Ｉｇ当り、ビニルシクロヘキサン１．
０ｇ反応）。

反応終了後は、未反応ビニルシクロヘキサンや溶媒等を
濾別して除いた後、ｎ−ヘキサンで洗浄し、乾燥して予
備活性化触媒成分を得た。

（３）プロピレンの重合 内容積５００１の攪拌機付き、ステンレス製反応器を窒
素ガスで置換をした後、室温下にｎ−ヘキサン２００Ｊ
２　、ジエチルアルミニウムモノクロライド５０ｇ、（
２）　で得た予備活性化触媒成分を三塩化チタン組成物
（Ｉｌｌ　）として　１５ｇ、３−アミノプロピルトリ
エトキシシランを３３ｇ、および水素を１５ＯＮＭ加え
た。続いて重合温度７０℃、プロピレン分圧１０ｋｇ／
ｃｒｎ”Ｇで３時間、プロピレンの重合を行った。

反応終了後、メタノール１ｏＩＬを供給し、７０℃にて
３０分間処理してから未反応プロピレンおよび未反応水
素を排出した。更に２０！を量％の水酸化ナトリウム水
溶液１００８を加え、２０分間７０℃にて処理した。引
き続いて、純水１００１を加え、１０分間攪拌した後に
水層を抜き出す操作を２回行った後、重合体スラリーを
抜き出し、濾過、乾燥して重合体を得た。得られた重合
体は１〜２ｃｍ径の塊状のものであったので粉砕機にか
けて、重合体全量を粉末化し、ＭＦＲ１，７のポリプロ
ピレン４８．６ｋｇを得た。

比較例１ 実施例１の（３）において、予備活性化触媒成分の代わ
りに、実施例１の（１）　で得た三塩化チタン組成物（
Ｉｌｌ　’）を１５ｇ用いること以外は同様にしてポリ
プロピレンを得た。

実施例２．３ 実施例１の（３）において、水素仕込量を２４ＯＮＩＬ
（実施例２　）、４４ＯＮＩＬ（実施例３）と変化させ
ること以外は実施例１と同様にしてポリプロピレンを得
た。

比較例２．３ 実施例１の（３）において、水素仕込量を２２ＯＮｎ（
比較例２）　、　３９ＯＮＩＬ（比較例３）と変化させ
ること以外は比較例１と同様にしてポリプロピレンを得
た。

比較例４ 実施例１の（２）において、ビニルシクロヘキサンの代
わりに、プロピレン５６０ｇを使用すること以外は同様
にして、予備活性化触媒成分を得、後は実施例１の（３
）と同様にプロピレンの重合を行い、ポリプロピレンを
得た。

比較例５ 実施例１の（３）において、触媒成分の３−アミノプロ
ピルトリエトキシシランを使用しないこと、また三塩化
チタン組成物（ＩＩＩ　）の使用量を　ｌｏｇ、ジエチ
ルアルミニウムモノクロライトの使用量を３３．３ｇと
すること以外は同様にしてポリプロピレンを得た。

比較例６および実施例４．５ 実施例１の（２）において、ビニルシクロヘキサンの代
わりに、３−メチルビニルシクロヘキサンを用い、その
使用量をそれぞれ０．１ｇ　（比較例６）、４５ｇ（実
施例４　）、１．４Ｋｇ　　（実施例５）と変化させて
予備活性化反応を行い、また（３）において３−アミノ
プロピルトリエトキシシランの代わりに、フェニルトリ
エトキシシラン２９ｇを用いること以外は、実施例１と
同様にしてポリプロピレンを得た。

比較例７〜９および実施例６．７ 実施例１の（２）において、ビニルシクロヘキサンの代
わりに、ビニルシクロへブタン４．１Ｋｇを用いること
、また（３）において３−アミノプロピルトリエトキシ
シランの代わりに、ジメトキシ−３−メルカプトプロピ
ルメチルシランを用いて、ジメトキシ−３−メルカプト
プロピルメチルシランの三塩化チタン組成物（Ｉｌｌ　
）に対するモル比をそれぞれ表のように変化させること
以外は、実施例１と同様にしてポリプロピレンを得た。

但し、比較例７．８においては（３）のプロピレン重合
時に予備活性化触媒成分を三塩化チタン組成物（Ｉｌｌ
　）としてＪｏｇ　、およびジエチルアルミニウムモノ
クロライドを３３．３ｇ使用した。

実施例８ （１）三塩化チタン組成物（Ｉｌｌ　）の調製ローへブ
タン８℃、ジｎ−ブチルアルミニウムモノクロライド１
６モル、モロ−ブチルエーテル１０モルを３０℃で１０
分間で混合し、２０分間反応させて反応生成液（１）を
得た。

この反応生成液Ｎ）の全量を、４５℃に保たれたトルエ
ン５Ｊｌ、四塩化チタン６４モルからなる溶液に６０分
間で滴下した後、８５℃に昇温して更に２時間反応させ
た後、室温迄冷却し上澄液を除？”、ｎ−へブタン３ｉ
を加えてデカンテーションで上澄液を除く操作を２回繰
り返して得られた固体生成物（Ｉ夏）　４．９ｋｇを得
た。

この（ＩＩ　）の全量をｎ−ヘプタン３０ｉＬ中に懸濁
させ、ジｎ−ブチルエーテル２．０ｋｇと四塩化チタン
１５ｋｇを室温にて約２０分間で加え、９０℃で２時間
反応させ、冷却後、デカンテーションｎ−へブタン洗浄
及び乾燥を行い、三塩化チタン組成物（Ｉｌｌ　）を得
た。三塩化チタン組成物（ＩＩＩ）１ｇ中のチタン原子
の含有量は２５５＋Ｉ１ｇであつた。

（２）予備活性化触媒成分の調製 実施例１の（２）において、三塩化チタン組成物（Ｉｌ
ｌ　）として上記（１）で得た三塩化チタン組成物（Ｉ
ｌｌ　）　４５０ｇを用い、またビニルシクロヘキサン
の代わりにビニルシクロペンタン４，４にｇを用いるこ
と以外は実施例１の（２）と同様にして、予備活性化触
媒成分を得た。

（３）プロピレンの重合 実施例１の（３）において、予備活性化触媒成分として
上記（２）で得た予備活性化触媒成分を２７ｇ（三塩化
チタン組成物（Ｉｌｌ　）として１５ｇ　）用い、また
、３−アミノプロピルトリエトキシシランの代わりに、
アリルトリエトキシシラン　２９ｇを使用すること以外
は実施例１の（３）　と同様にしてプロピレンの重合を
行い、ポリプロピレンを得た。

比較例１０ 実施例８の（３）において、予備活性化触媒成分の代わ
りに実施例８の（１）で得た三塩化チタン組成物（ＩＩ
Ｉ　）を１５ｇ用いること以外は同様にしてポリプロピ
レンを得た。

比較例１１ 実施例８の（２）において、三塩化チタン組成物（■り
の代りに四塩化チタンを金属アルミニウムで還元後、粉
砕活性化して得られた三塩化チタン（ＡＡ）　４５０ｇ
を用いること以外は同様にして予備活性化触媒成分を得
、後は該予備活性化触媒成分を使用して実施例８の（３
）と同様にしてポリプロピレンを得た。

比較例１２ 実施例８の（１）において、固体生成物（Ｉ［）を得る
反応中、反応生成液（１）の代わりにジエチルアルミニ
ウムモノクロライド１６モルを用い、４５℃の代わりに
０℃において実施例８の（１）　と同様に滴下後７５℃
に昇温、更に１時間攪拌反応させ、ついで四塩化チタン
の沸ＦＡ　？ａ度（約１３６℃）で４時間リフラックス
させ紫色に転移させ冷却後、濾過、乾燥し三塩化チタン
（ＲＡ）を得た。この三塩化チタンを比較例１１の三塩
化チタン（ＡＡ）に代えたこと以外は比較例１１と同様
にしてポリプロピレンを得た。

実施例９ （１）三塩化チタン組成物（Ｉｌｌ　）の調製ｎ−ヘキ
サン１２℃に四塩化チタン２７．０モルを加え、１℃に
冷却した後、更にジエチルアルミニウムモノクロライド
２７．０モルを含むｎ−ヘキサン１２．５１を１℃にて
４時間かけて滴下した０滴下終了後１５分間同温度に保
ち反応させた後、１時間かけて６５℃に昇温し、更に同
温度にて１時間反応させた。次に上澄液を除き、ｎ−ヘ
キサン１０Ｊ２を加え、デカンテーションで除く操作を
５回繰り返し、得られた固体生成物（ＩＩ　）　５．７
ｋｇのうち、１．８ｋｇをｎ−へキチン１Ｎ２中に懸濁
し、これにジイソアミルエーテル１．６１を添加した。

この懸濁液を３５℃で１時間攪拌後、ｎ−ヘキサン３文
で５回洗浄し処理固体を得た。得られた処理固体を四塩
化チタン４０容積％のｎ−ヘキサン溶液ａｊＺ中に懸濁
した。

この懸濁液を６５℃に昇温し、同温度で２時間反応させ
た１反応終了後、１回にｎ−ヘキサン２０℃を使用し、
３回得られた固体を洗浄した後、減圧で乾燥させて三塩
化チタン組成物（ＩＩＩ　）を得た。

（２）予備活性化触媒成分の調製 実施例１の（２）において三塩化チタン組成物（Ｉｌｌ
　）として上記（１）で得られた三塩化チタン組成物（
ＩＩＩ）４５０ｇを用い、また、ビニルシクロヘキサン
の代わりに、シクロベンチメチレンビニルシラン２．０
にｇを用いること以外は実施例１の（２）と同様にして
、予備活性化触媒成分を得た。

（３）プロピレンの重合 実施例１の（３）において、予備活性化触媒成分として
上記（２）　で得た予備活性化触媒成分を４５ｇ（三塩
化チタン組成物（Ｉｌｌ　）として１５ｇ　）用い、ま
た３−アミノプロピルトリエトキシシランの代わりに、
ジメチルジアセトキシシラン３７ｇを使用すること以外
は実施例１の（３）と同様にして、ポリプロピレンを得
た。

比較例１３ 実施例９の（３）において、予備活性化触媒成分の代わ
りに実施例９の（１）で得た三塩化チタン組成物（ＩＩ
Ｉ　）を１５ｇ用いること以外は同様にしてポリプロピ
レンを得た。

実施例１Ｏ （１）三塩化チタン組成物（ＩＩＩ　）の調製ｎ−へブ
タン４ｆｔ、ジエチルアルミニウムモノロリド５．０モ
ル、ジイソアミルエーテル９．０モル、モロ−ブチルエ
ーテル５．０モルを１８℃で３０分間反応させて得た反
応液を四塩化チタン２７．５モル中に４０℃で３００分
間かＳつて滴下した後、同温度に１．５時間保ち反応さ
せた後、６５℃昇温し、１時間反応させ、上澄液を除き
、ｎ−ヘキサン２０１を加えデカンテーションで除く操
作を６回繰り返し、得られた固体生成物（ＩＩ　）　１
．８ｋｇをｎ−ヘキサン５０℃中に懸濁させ、ジエチル
アルミニウムモノクロリド２００ｇを加え、６０℃でプ
ロピレン１．Ｏｋｇを加え１時間反応させ、重合処理を
施した固体生成物（ｕ　−Ａ　）を得た（プロピレン反
応量０．５ｋｇ）。

反応後、上澄液を除いた後、ｎ−ヘキサン３０ＩＬを加
えデカンテーションで除く操作を２回繰り返し、上記の
重合処理を施した固体生成物（ＩＩ　−Ａ　）（２Ｊｋ
ｇ）をｎ−ヘキサン４ｆｌ中に懸濁させ、四塩化チタ：
ｚ１．８ｋｇ　、　ｎ−ブチルエーテル１．８に３を加
え、６０℃で３時間反応させた。

反応終了後、上澄液をデカンテーションで除いた後、２
０℃のｎ−ヘキサンを加えて５分間攪拌し静置して上澄
液を除く操作を３回繰り返した後、減圧で乾燥させ三塩
化チタン組成物（ＩＩＩ　）を得た。

三塩化チタン組成物（ＩＩＩ）１ｇ中のチタン原子の含
有玉は２００ｍｇであった。

（２）予備活性化触媒成分の調製 実施例１の（２）において三塩化チタン組成物（ＩＩＩ
　）として上記（１）で得られた三塩化チタン組成物（
Ｉｎ　）　４５０ｇを用い、また、ビニルシクロヘキサ
ンの使用量を１．１Ｋｇとすること以外は実施例１の（
２）と同様にして、予備活性化触媒成分を得た。

（３）プロピレンの重合 実施例１の（３）において、予備活性化触媒成分として
上記（２）で得た予備活性化触媒成分を３７．５ｇ　　
（三塩化チタン組成物（ＩＩＩ　）として１５ｇ）有機
ケイ素化合物（Ｓ）としてメルカプトメチルトリメチル
シランを２１８２　また有機アルミニウム化合物として
ジエチルアルミニウムモノアイオダイド４０ｇおよびモ
ロ−プロピルアルミニウムモノクロライド２８ｇからな
る触媒を使用すること以外は同様にして、ポリプロピレ
ンを得た。

比較例１４ 実施例１０の（３）において、予備活性化触媒成分の代
わりに実施例１０の（１）　で得た三塩化チタン組成物
（ＩＩＩ　）を１５ｇ用いること以外は同様にしてポリ
プロピレンを得た。

［発明の効果］ 本発明の主要な効果は、透明性と剛性の著しく高いポリ
プロピレンを得られることである。

前述した実施例で明らかなように、本発明の方法により
得られたポリプロピレンを用いて製造したフィルムの内
部ヘーズは、環状単量体による予備活性化をしない場合
に比べて約１７４〜約２７５となっており、著しく高い
透明性を有する。また、結晶化温度は、先願発明の方法
により得られたポリプロピレンに比べて約り℃〜約４℃
上昇しており、著しく結晶性が向上した結果、曲げ弾性
率も更に向上している。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の詳細な説明するための製造工程図（
フローチャート）である。 以

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）［１］三塩化チタン組成物（III）と、［２］有
   機アルミニウム化合物（Ａ＿１）、および［３］Ｓｉ−
   Ｏ−Ｃ結合および／またはメルカプト基を有する有機ケ
   イ素化合物（ｓ）からなる触媒を用いてプロピレンを重
   合し、ポリプロピレンを製造する方法において、三塩化
   チタン組成物（III）として、有機アルミニウム化合物
   （Ａ＿２）若しくは有機アルミニウム化合物（Ａ＿２）
   と電子供与体（Ｂ＿１）との反応生成物（ I ）に四塩
   化チタンを反応させて得られた固体生成物（II）を、α
   −オレフィンで重合処理し、若しくは重合処理せずに、
   更に電子供与体（Ｂ＿２）と電子受容体とを反応させて
   得られた三塩化チタン組成物（III）を用い、 該三塩化チタン組成物（III）と有機アルミニウム化合
   物（Ａ＿１）とを組み合わせ、このものに、ケイ素を含
   んでいてもよい炭化水素の飽和環状構造およびＣ＝Ｃ結
   合を有する、ケイ素を含んでいてもよい炭素数１から２
   ０までの環状単量体を該三塩化チタン組成物（III）１
   ｇ当り、０．００１ｇ〜１００ｇ重合反応させてなる予
   備活性化触媒成分と、 必要に応じて追加の有機アルミニウム化合物（Ａ＿１）
   、更にＳｉ−Ｏ−Ｃ結合および／またはメルカプト基を
   有する有機ケイ素化合物（Ｓ）とを組み合わせ、該Ｓｉ
   −Ｏ−Ｃ結合および／またはメルカプト基を有する有機
   ケイ素化合物（Ｓ）と該三塩化チタン組成物（III）の
   モル比を（Ｓ）／（III）：１．０〜１０．０とし、 該有機アルミニウム化合物（Ａ＿１）と該三塩化チタン
   組成物（III）のモル比（Ａ＿１）／（III）＝０．１〜
   ２００とした触媒を用いてプロピレンを重合させること
   を特徴とする高剛性ポリプロピレン製造法。
2. （２）有機アルミニウム化合物（Ａ＿１）として、ジア
   ルキルアルミニウムモノハライドを用いる特許請求の範
   囲第１項に記載の製造法。
3. （３）有機アルミニウム化合物（Ａ＿２）として、一般
   式がＡｌＲ＾１＿ｐＲ＾２＿ｐ＿′Ｘ＿３＿−＿（＿ｐ
   ＿＋＿ｐ＿′＿）（式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２はアルキル基
   、シクロアルキル基、アリール基等の炭化水素基または
   アルコキシ基を、Ｘはハロゲンを表わし、またｐ、ｐ′
   は０＜ｐ＋ｐ′≦３の任意の数を表わす。）で表わされ
   る有機アルミニウム化合物を用いる特許請求の範囲第１
   項に記載の製造法。
4. （４）得られたポリプロピレンのメルトフローレート（
   ＭＦＲ）と赤外線吸収スペクトル法による吸光度比（Ｉ
   Ｒ−τ；赤外線の波数９９７ｃｍ＾−＾１と９７３ｃｍ
   ＾−＾１における吸光度比、Ａ＿９＿９＿７／Ａ＿９＿
   ７＿３）との関係が、ＩＲ−τ≧０．０２０３ｌｏｇＭ
   ＦＲ＋０．９５０の式を満足する如く重合する特許請求
   の範囲第１項に記載の製造法。