JPH0791334B2 - 高剛性ポリプロピレンの製法 - Google Patents

高剛性ポリプロピレンの製法

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JPH0791334B2
JPH0791334B2 JP64000660A JP66089A JPH0791334B2 JP H0791334 B2 JPH0791334 B2 JP H0791334B2 JP 64000660 A JP64000660 A JP 64000660A JP 66089 A JP66089 A JP 66089A JP H0791334 B2 JPH0791334 B2 JP H0791334B2
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Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、高剛性ポリプロピレンの製法に関する。更に
詳しくは、著しく透明性の優れた高剛性ポリプロピレン
の製法に関する。
［従来の技術とその問題点］ 本発明者等は、先に、特定の方法にって得られた三塩化
チタン組成物と有機アルミニウム化合物および特定の有
機ケイ素化合物の特定の使用割合で組み合わせてなる触
媒を用いて高剛性ポリプロピレンを製造する方法（特願
昭63-121523号、特願昭63-123673号、特願昭63-136821
号、以下先願発明という。）を提案しており、該先願発
明の方法によれば、なんら特別な添加剤を添加しなくて
も、著しく高い剛性を有する成形品が得られるポリプロ
ピレンを製造することが可能となった。
しかしながら、先願発明の方法により得られたポリプロ
ピレンは上記の様な高剛性を有してはいるものの、半透
明な為、用途分野においては商品価値を損なう場合があ
り、透明性の向上が望まれていた。
本発明者等は、透明性の改良された高剛性ポリプロピレ
ンを製造する方法について鋭意研究した。その結果、先
願発明に用いたものと同様な三塩化チタン組成物と有機
アルミニウム化合物を組み合わせ、このものに特定の枝
鎖オレフィン類を少量重合させて予備活性化し、更に特
定の有機ケイ素化合物の特定量を組み合わせてなる触媒
を使用してプロピレンを重合させて得られたポリプロピ
レンが先願発明の方法により得られたポリプロピレンに
比べて、著しく優れた透明性を有するばかりでなく、剛
性においても更に向上することを見いだし、本発明に至
った。
以上の説明から明らかなように本発明の目的は、透明性
の著しく優れた、高剛性ポリプロピレンを製造する方法
を提供するにある。他の目的は透明性の著しく優れた高
剛性ポリプロピレンを提供するにある。
［問題点を解決するための手段］ 本発明は以下の構成を有する。
（１）三塩化チタン組成物（III）と、有機アルミ
ニウム化合物（A1）、およびSi-O-C結合および／また
はメルカプト基を有する有機ケイ素化合物（Ｓ）からな
る触媒を用いてプロピレンを重合し、ポリプロピレンを
製造する方法において、 三塩化チタン組成物（III）として、有機アルミニウム
化合物（A2）若しくは有機アルミニウム化合物（A2）と
電子供与体（B1）との反応生成物（Ｉ）に四塩化チタン
を反応させて得られた固体生成物（II）を、α−オレフ
ィンで重合処理し、若しくは重合処理せずに、更に電子
供与体（B2）と周期律表III〜VI族の元素のハロゲン化
物とを反応させて得られた三塩化チタン組成物（III）
を用い、該三塩化チタン組成物（III）と有機アルミニ
ウム化合物（A1）とを組み合わせ、このものに、次式、 （式中、R1はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から３
までの炭化水素基、またはケイ素を表わし、R2,R3,R4は
ケイ素を含んでいてもよい炭素数１から６までの炭化水
素基を表わすが、R2,R3,R4のいずれか一個は水素であっ
てもよい。）で示される枝鎖オレフィン類を該三塩化チ
タン組成物（III）1g当り、0.001g〜100g重合反応させ
てなる予備活性化触媒成分と、必要に応じて追加の有機
アルミニウム化合物（A1）、更にSi−Ｏ−Ｃ結合および
／またはメルカプト基を有する有機ケイ素化合物（Ｓ）
とを組み合わせ、該Si−Ｏ−Ｃ結合および／またはメル
カプト基を有する有機ケイ素化合物（Ｓ）と該三塩化チ
タン組成物（III）のモル比（Ｓ）／（III）＝1.0〜10.
0とし、該有機アルミニウム化合物（A1）と該三塩化チ
タン組成物（III）のモル比（A1）／（III）＝0.1〜200
とした触媒を用いてプロピレンを重合させることを特徴
とする高剛性ポリプロピレンの製法。
（２）有機アルミニウム化合物（A1）として、ジアルキ
ルアルミニウムモノハライドを用いる前記第１項に記載
の製法。
（３）有機アルミニウム化合物（A2）として、一般式が
AlR5 pR6 p ′X3-(p+p ′ )（式中、R5,R6はアルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基等の炭化水素基またはアル
コキシ基を、Ｘはハロゲンを表わし、またp,p′は０＜
ｐ＋ｐ′≦３の任意の数を表わす。）で表わされる有機
アルミニウム化合物を用いる前記第１項に記載の製法。
（４）ポリプロピレンのメルトフローレート（MFR）と
赤外線吸収スペクトル法による吸光度比（IR−τ：赤外
線の波数997cm-1と973cm-1における吸光度比、A997／A
973）との関係が、 IR−τ≧0.0203 log MFR＋0.950 の式を満足する前記第１項に記載の製法。
本発明の構成について以下に詳述する。
本発明に用いる三塩化チタン組成物（III）としては、
先願発明に使用したものと同様な三塩化チタン組成物を
用いる。その製造方法の詳細は先願発明の明細書等に詳
しいが以下の通りである。
有機アルミニウム化合物（A2）若しくは有機アルミニウ
ム化合物（A2）と電子供与体（B1）との反応生成物
（Ｉ）に、四塩化チタンを反応させて得られた固体生成
物（II）を、α−オレフィンで重合処理し、若しくは重
合処理せずに、更に電子供与体（B2）と電子受容体とを
反応させて、本発明に用いる三塩化チタン組成物（II
I）が得られる。各工程の詳細は次の通りである。
先づ反応生成物（Ｉ）を得るための有機アルミニウム化
合物（A2）と電子供与体（B1）との反応は、溶媒（Ｄ）
中で−20℃〜200℃、好ましくは−10℃〜100℃で30秒〜
５時間行なう。（A2）、（B1）、（Ｄ）の添加順序に制
限はなく、使用する量比は有機アルミニウム１モルに対
し、電子供与体0.1〜８モル、好ましくは１〜４モル、
溶媒0.5〜5l、好ましくは0.5〜2lが適当である。溶媒と
しては脂肪族炭化水素が好ましい。かくして反応生成物
（Ｉ）が得られる。反応生成物（Ｉ）は分離をしないで
反応終了したままの液状態（反応生成液（Ｉ）と言うこ
とがある）でつぎの反応に供することができる。
次に反応生成物（Ｉ）、若しくは有機アルミニウム化合
物（A2）と四塩化チタン（Ｃ）との反応は、０〜200
℃、好ましくは10〜90℃で５分〜８時間行なう。溶媒は
用いない方が好ましいが、脂肪族又は芳香族炭化水素を
用いることは出来る。（A2）若しくは（Ｉ）、（Ｃ）及
び溶媒の混合は任意の順で行えばよく、全量の混合は５
時間以内に終了するのが好ましい。反応に用いるそれぞ
れの使用量は四塩化チタン１モルに対し、溶媒は０〜3,
000ml、有機アルミニウム化合物（A2）若しくは反応生
成物（Ｉ）は、該（A2）若しくは該（Ｉ）中のAl原子数
と四塩化チタン中のTi原子数の比（Al/Ti）で0.05〜1
0、好ましくは0.06〜0.3である。
反応終了後は濾別又はデカンテーションにより液状部分
を分離除去した後、更に溶媒で洗浄を繰り返した後、得
られた固体生成物（II）を、溶媒に懸濁状態のまゝ次の
工程に使用しても良く、更に乾燥して固形物として取り
出して使用しても良い。
又、この有機アルミニウム化合物（A2）若しくは反応生
成物（Ｉ）と四塩化チタンとを反応させて得られる固体
生成物（II）をα−オレフィンで重合処理して、次の反
応に用いることも可能である。
なお、本発明で「重合処理する」とは、少量のα−オレ
フィンを重合可能な条件下に固体生成物（II）に接触せ
しめてα−オレフィンを重合せしめることをいう。この
重合処理で固体生成物（II）は重合体で被覆された状態
となる。α−オレフィンで重合処理する方法としては、 （１）有機アルミニウム化合物（A2）若しくは反応生成
物（Ｉ）と四塩化チタンとの反応の任意の過程でα−オ
レフィンを添加して固体生成物（II）を重合処理する方
法、 （２）有機アルミニウム化合物（A2）若しくは反応生成
物（Ｉ）と四塩化チタンとの反応終了後、α−オレフィ
ンを添加して固体生成物（II）を重合処理する方法、 （３）有機アルミニウム化合物（A2）若しくは反応生成
物（Ｉ）と四塩化チタンとの反応終了後、濾別又はデカ
ンテーションにより液状部分を分離除去した後、得られ
た固体生成物（II）を溶媒に懸濁させ、更に有機アルミ
ニウム化合物、α−オレフィンを添加し、重合処理する
方法がある。
有機アルミニウム化合物（A2）若しくは反応生成物
（Ｉ）と四塩化チタンとの反応の任意の過程でα−オレ
フィンを添加する場合及び有機アルミニウム化合物
（A2）若しくは反応生成物（Ｉ）と四塩化チタンとの反
応終了後、α−オレフィンを添加する場合は、反応温度
30〜90℃で５分〜10時間、α−オレフィンを大気圧で通
すか10kg/cm2Ｇ以下の圧力になるように添加する。添加
するα−オレフィンの量は、固体生成物（II）100gに対
し、10〜5,000gのα−オレフィンを用い、0.05g〜1,000
g重合させることが望ましい。
α−オレフィンによる重合処理を、有機アルミニウム化
合物（A2）若しくは反応生成物（Ｉ）と四塩化チタンと
の反応終了後、濾別又はデカンテーションにより液状部
分を分離除去した後、得られた固体生成物（II）を溶媒
に懸濁させてから行う場合には、固体生成物（II）100g
を溶媒100ml〜2,000ml、有機アルミニウム化合物0.5g〜
5,000gを加え、反応温度30〜90℃で５分〜10時間、α−
オレフィンを０〜10kg/cm2Ｇで10〜5,000gを加え、0.05
〜1,000g重合させることが望ましい。
溶媒は脂肪族炭化水素が好ましく、有機アルミニウム化
合物は（A2）に用いたものと同じであっても、異なった
ものでも良い。反応終了後は、濾別又はデカンテーショ
ンにより液状部分を分離除去した後、更に溶媒で洗滌を
繰り返した後、得られた重合処理を施した固体生成物
（以下固体生成物（II−Ａ）と呼ぶことがある）を、溶
媒に懸濁状態のまゝつぎの工程に使用しても良く、更に
乾燥して固形物として取り出して使用しても良い。
固体生成物（II）又は（II−Ａ）は、ついでこれに電子
供与体（B2）と電子受容体（Ｆ）とを反応させる。この
反応は溶媒を用いないでも行うことができるが、脂肪族
炭化水素を用いる方が好ましい結果が得られる。使用す
る量は固体生成物（II）又は、（II−Ａ）100gに対し
て、（B2）0.1g〜1,000g、好ましくは0.5g〜200g、
（Ｆ）0.1g〜1,000g、好ましくは0.2g〜500g、溶媒０〜
3,000ml、好ましくは100〜1,000mlである。反応方法と
しては、固体生成物（II）または（II−Ａ）に電子供
与体（B2）および電子受容体（Ｆ）を同時に反応させる
方法、（II）または（II−Ａ）に（Ｆ）を反応させた
後、（B2）を反応させる方法、（II）または（II−
Ａ）に（B2）を反応させた後、（Ｆ）を反応させる方
法、（B2）と（Ｆ）を反応させた後、（II）または
（II−Ａ）を反応させる方法があるがいずれの方法でも
良い。反応条件は、上述の、の方法においては、40
℃〜200℃、好ましくは50℃〜100℃で30秒〜５時間反応
させることが望ましく、の方法においては（II）また
は（II−Ａ）と（B2）の反応を０℃〜50℃で１分〜３時
間反応させた後、（Ｆ）とは前記、と同様な条件下
で反応させる。またの方法においては（B2）と（Ｆ）
を10℃〜100℃で30分〜２時間反応させた後、40℃以下
に冷却し、（II）または（II−Ａ）を添加した後、前記
、と同様な条件下で反応させる。固体生成物（II）
または（II−Ａ）、（B2）、および（Ｆ）の反応終了後
は濾別またはデカンテーションにより液状部分を分離除
去した後、更に溶媒で洗浄を繰り返し、本発明に用いる
三塩化チタン組成物（III）が得られる。
以上の様にして得られた三塩化チタン組成物（III）と
有機アルミニウム化合物（A1）とを組み合わせ、このも
のに、次式、 （式中、R1はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から３
までの炭化水素基、またはケイ素を表わし、R2、R3、R4は
ケイ素を含んでいてもよい炭素数１から６までの炭化水
素基を表わすが、R2、R3、R4のいずれか一個は水素であっ
てもよい。）で示される枝鎖オレフィン類（以後、枝鎖
オレフィン類と省略していうことがある。）を該三塩化
チタン組成物（III）1g当り、0.001g〜100g重合反応さ
せてなる予備活性化触媒成分と、必要に応じて追加の有
機アルミニウム化合物（A1）、更にSi-O-C結合および／
またはメルカプト基を有する有機ケイ素化合物（Ｓ）
（以後、有機ケイ素化合物（Ｓ）と省略していうことが
ある。）とを組み合わせ、本発明に使用する触媒とす
る。
予備活性化は、三塩化チタン組成物（III）1gに対し、
有機アルミニウム化合物（A1）0.005g〜500g、溶媒０〜
50l、水素０〜1,000ml、および枝鎖オレフィン類0.01g
〜1,000gを用いる。
重合反応温度は０℃〜100℃で１分〜20時間、枝鎖オレ
フィン類を反応させ、三塩化チタン組成物（III）1g当
り0.001g〜100g、好ましくは0.01g〜100gの枝鎖オレフ
ィン類を重合させる事が望ましい。重合反応量が0.001g
未満では透明性と剛性の向上効果が不十分であり、100g
を超えると効果の向上が顕著でなくなり、経済的に不利
となる。
予備活性化はn-ペンタン、n-ヘキサン、n-ヘプタン、ト
ルエン等の炭化水素溶媒中で行うこともでき、予備活性
化の際に水素を共存させても良い。また予備活性化にお
いて予め有機ケイ素化合物（Ｓ）を添加することも可能
である。
予備活性化反応が終了した後は、該予備活性化触媒成分
スラリーに所定量の有機ケイ素化合物（Ｓ）を添加した
触媒をそのままプロピレンの重合に用いることもできる
し、また、共存する溶媒、未反応の枝鎖オレフィン類、
および有機アルミニウム化合物（A1）を濾別して除き、
乾燥した粉粒体若しくは該粉粒体に溶媒を加えて懸濁し
た状態とし、このものに追加の有機アルミニウム化合物
（A1）、および有機ケイ素化合物（Ｓ）とを組み合わせ
て触媒とし、プロピレンの重合に供する方法や、共存す
る溶媒、および未反応の枝鎖オレフィン類を減圧蒸留、
または不活性ガス流等により、蒸発させて除き、粉粒体
若しくは該粉粒体に溶媒を加えて懸濁した状態とし、こ
のもに必要に応じて有機アルミニウム化合物（A1）を追
加し、更に有機ケイ素化合物（Ｓ）とを組み合わせて触
媒とし、プロピレンの重合に用いることも可能である。
プロピレンの重合時においては、以上の三塩化チタン組
成物（III）、追加の有機アルミニウム化合物（A1）も
含めた有機アルミニウム化合物（A1）の総量、および有
機ケイ素化合物（Ｓ）の使用量については、該有機ケイ
素化合物（Ｓ）と該三塩化チタン組成物（III）のモル
比（Ｓ）／（III）が1.0〜10.0、また該有機アルミニウ
ム化合物（A1）該三塩化チタン組成物（III）のモル比
（A1）／（III）が0.1〜200となる範囲で使用する。
有機ケイ素化合物（Ｓ）の添加が少ないと結晶性の向上
が不十分な為、高剛性とならず、また多すぎると重合活
性が低下し、実用的でない。なお、三塩化チタン組成物
（III）のモル数とは、実質的に（III）に含まれている
Tiグラム原子数をいう。
本発明に用いる三塩化チタン組成物（III）の製造に使
用する有機アルミニウム化合物(A2)としては、一般式が
AlR5 pR6 ｐ′Ｘ３−（ｐ＋ｐ′）（式中R5、R6はアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基等の炭化水素基また
はアルコキシ基を、Ｘはハロゲンを表わし、またｐ、
ｐ′は０＜ｐ＋ｐ′≦３の任意の数を表わす。）で表わ
される有機アルミニウム化合物が使用される。
その具体例としてはトリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリn-プロピルアルミニウム、トリn-
ブチルアルミニウム、トリi-ブチルアルミニウム、トリ
n-ヘキシルアルミニウム、トリi-ヘキシルアルミニウ
ム、トリ2-メチルペンチルアルミニウム、トリn-オクチ
ルアルミニウム、トリn-デシルアルミニウム等のトリア
ルキルアルミニウム類、ジエチルアルミニウムモノクロ
ライド、ジn-プロピルアルミニウムモノクロライド、ジ
i-ブチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミ
ニウムモノフルオライド、ジエチルアルミニウムモノブ
ロマイド、ジエチルアルミニウムモノアイオダイド等の
ジアルキルアルミニウムモノハライド類、ジエチルアル
ミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイ
ドライド類、メチルアルミニウムセスキクロライド、エ
チルアルミニウムセスキクロライド等のアルキルアルミ
ニウムセスキハライド類、エチルアルミニウムジクロラ
イド、i-ブチルアルミニウムジクロライド等のモノアル
キルアルミニウムジハライド類などがあげられ、他にモ
ノエトキシジエチルアルミニウム、ジエトキシモノエチ
ルアルミニウム等のアルコキシアルキルアルミニウム類
を用いることもできる。これらの有機アルミニウム化合
物は２種類以上を混合して用いることもできる。
本発明に用いる電子供与体としては、以下に示す種々の
ものが示されるが、（B1）、（B2）としてはエーテル類
を主体に用い、他の電子供与体はエーテル類と共用する
のが好ましい。電子供与体として用いられるものは、酸
素、窒素、硫黄、燐のいずれかの原子を有する有機化合
物、すなわち、エーテル類、アルコール類、エステル
類、アルデヒド類、脂肪酸類、ケトン類、ニトリル類、
アミン類、アミド類、尿素又はチオ尿素類、イソシアネ
ート類、アゾ化合物、ホスフィン類、ホスファイト類、
ホスフィナイト類、硫化水素又はチオエーテル類、チオ
アルコール類などである。具体例としては、ジエチルエ
ーテル、ジn-プロピルエーテル、ジn-ブチルエーテル、
ジイソアミルエーテル、ジn-ペンチルエーテル、ジn-ヘ
キシルエーテル、ジi-ヘキシルエーテル、ジn-オクチル
エーテル、ジi-オクチルエーテル、ジn-ドデシルエーテ
ル、ジフェニルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペン
タノール、ヘキサノール、オクタノール、フェノール、
クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ナフト
ール等のアルコール類、若しくはフェノール類、メタク
リル酸メチル、酢酸エチル、ギ酸ブチル、酢酸アミル、
酪酸ビニル、酢酸ビニル、安息香酸エチル、安息香酸プ
ロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸
2-エチルヘキシル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチ
ル、トルイル酸2-エチルヘキシル、アニス酸メチル、ア
ニス酸エチル、アニス酸プロピル、ケイ皮酸エチル、ナ
フトエ酸メチル、ナフトエ酸エチル、ナフトエ酸プロピ
ル、ナフトエ酸ブチル、ナフトエ酸2-エチルヘキシル、
フェニル酢酸エチルなどのエステル類、アセトアルデヒ
ド、ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、修酸、こはく酸、アクリル
酸、マレイン酸などの脂肪酸、安息香酸などの芳香族
酸、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ベ
ンゾフェノンなどのケトン類、アセトニトリル等のニト
リル類、メチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルア
ミン、トリエタノールアミン、β（N,N−ジメチルアミ
ノ）エタノール、ピリジン、キノリン、α−ピコリン、
2,4,6-トリメチルピリジン、N,N,N′,N′−テトラメチ
ルエチレンジアミン、アニリン、ジメチルアニリンなど
のアミン類、ホアルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリ
アミド、N,N,N′,N′,N″‐ペンタメチル‐Ｎ′‐β−
ジメチルアミノメチルリン酸トリアミド、オクタメチル
ピロホスホルアミド等のアミド類、N,N,N′‐Ｎ′‐テ
トラメチル尿素等の尿素類、フェニルイソシアネート、
トルイルイソシアネートなどのイソシアネート類、アゾ
ベンゼンなどのアゾ化合物、エチルホスフィン、トリエ
チルホスフィン、トリn-ブチルホスフィン、トリn-オク
チルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリフェニ
ルホスフィンオキシドなどのホスフィン類、ジメチルホ
スファイト、ジn-オクチルホスファイト、トリエチルホ
スファイト、トリn-ブチルホスファイト、トリフェニル
ホスフィトなどのホスファイト類、エチルジエチルホス
フィナイト、エチルブチルホスフィナイト、フェニルジ
フェニルホスフィナイトなどのホスフィナイト類、ジエ
チルチオエーテル、ジフェニルチオエーテル、メチルフ
ェニルチオエーテル、エチレンサルファイド、プロピレ
ンサルファイドなどのチオエーテル類、エチルチオアル
コール、n-プロピルチオアルコール、チオフェノールな
どのチオアルコール類などをあげることもできる。これ
らの電子供与体は混合して使用することもできる。反応
生成物（Ｉ）を得るための電子供与体（B1）、固体生成
物（II−Ａ）に反応させる（B2）のそれぞれは同じであ
っても異なっていてもよい。
本発明で使用する電子受容体（Ｆ）は、周期律表III〜V
I族の元素のハロゲン化物に代表される。具体例として
は、無水塩化アルミニウム、四塩化ケイ素、塩化第一ス
ズ、塩化第二スズ、四塩化チタン、四塩化ジルコニウ
ム、三塩化リン、五塩化リン、四塩化バナジウム、五塩
化アンチモンなどがあげられ、これらは混合して用いる
こともできる。最も好ましいのは四塩化チタンである。
溶媒としてはつぎのものが用いられる。脂肪族炭化水素
としては、n-ペンタン、n-ヘキサン、n-ヘプタン、n-オ
クタン、i-オクタン等が示され、また、脂肪族炭化水素
の代りに、またはそれと共に、四塩化炭素、クロロホル
ム、ジクロルエタン、トリクロルエチレン、テトラクロ
ルエチレン等のハロゲン化炭素水素も用いることができ
る。芳香族化合物として、ナフタリン等の芳香族炭化水
素、及びその誘導体であるメシチレン、デュレン、エチ
ルベンゼン、イソプロピルベンゼン、2-エチルナフタリ
ン、1-フェニルナフタリン等のアルキル置換体、モノク
ロルベンゼン、クロルトルエン、クロルキシレン、クロ
ルエチルベンゼン、ジクロルベンゼン、ブロムベンゼン
等のハロゲン化物等が示される。
重合処理に用いられるα−オレフィンとしては、エチレ
ン、プロピレン、ブテン‐１、ペンテン‐１、ヘキセン
‐１、ヘプテン‐１等の直鎖モノオレフィン類、4-メチ
ル−ペンテン‐１、2-メチル−ペンテン‐１等の枝鎖モ
ノオレフィン類等が使用される。これらのα−オレフィ
ンは、２以上のα−オレフィンを混合して用いることも
できる。
予備活性化に用いる枝鎖オレフィン類は次式、 （式中、R1はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から３
までの炭化水素基、またはケイ素を表わし、R2、R3、R4は
ケイ素を含んでいてもよい炭素数１から６までの炭化水
素基を表わすが、R2、R3、R4のいずれか一個は水素であっ
てもよい。）で示される枝鎖オレフィン類である。その
具体例としては、3-メチルブテン‐１、3-メチルペンテ
ン‐１、3-エチルペンテン‐１等の３位枝鎖オレフィ
ン、4-エチルヘキセン‐１、4,4-ジメチルペンテン‐
１、4,4-ジメチルヘキセン‐１等の４位枝鎖オレフィ
ン、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリエチルシラ
ン、ビニルトリn-ブチルシラン、ビニルジメチルシクロ
ヘキシルシラン、ビニルジメチルフェニルシラン、アリ
ルトリメチルシラン、アリルジメチルシクロヘキシルシ
ラン、アリルトリエチルシラン、アリルトリn-プロピル
シラン、3-ブテニルトリメチルシラン、3-ブテニルトリ
エチルシラン等のアルケニルシラン類や、ジメチルジア
リルシラン、エチルメチルジアリルシラン、ジエチルジ
アリルシラン等のジアリルシラン類などがあげられる。
これら枝鎖オレフィンは１種以上が用いられる。
三塩化チタン組成物（III）と組み合わせる有機アルミ
ニウム化合物（A1）、および必要に応じて用いる有機ア
ルミニウム化合物（A1）としては一般式がAlR7R8Xで示
されるジアルキルアルミニウムモノハライドが好まし
い。なお、式中R7、R8はアルキル基、アリール基、アル
カリール基、シクロアルキル基等の炭化水素基またはア
ルコキシ基を示し、Ｘはハロゲンを表わし、具体例とし
てはジエチルアルミニウムモノクロライド、ジn-プロピ
ルアルミニウムモノクロライド、ジi-ブチルアルミニウ
ムモノクロライド、ジn-ブチルアルミニウムモノクロラ
イド、ジエチルアルミニウムモノアイオダイド、ジエチ
ルアルミニウムモノブロマイド等があげられる。
触媒を構成するもう一つの成分であるSi-O-C結合および
／またはメルカプト基を有する有機ケイ素化合物（Ｓ）
として用いることのできる具体例としては、メチルトリ
メトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルト
リメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメ
チルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラ
ン、ジフェニルジメトキシシラン、トリメチルメトキシ
シラン、トリフェニルメトキシシラン、テトラエトキシ
シラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、プロピルトリエ
トキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ペンチルト
リエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、n-オ
クチルトリエトキシシラン、n-オクタデシルトリエトキ
シシラン、6-トリエトキシシリル−2-ノルボルネン、ジ
メチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、
ジフェニルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラ
ン、トリエチルエトキシシラン、トリフェニルエトキシ
シラン、アリルオキシトリメチルシラン、メチルトリi-
プロポキシシラン、ジメチルジi-プロポキシシラン、ト
リメチルi-プロポキシシラン、テトラn-ブトキシシラ
ン、メチルトリn-ブトキシシラン、テトラ（2-エチルブ
トキシ）シラン、メチルトリフェノキシシラン、ジメチ
ルジフェノキシシラン、トリメチルフェノキシシラン、
トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリエトキ
シクロロシラン、トリi-プロボキシクロロシラン、トリ
n-ブトキシクロロシラン、テトラアセトキシシラン、メ
チルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラ
ン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルジアセトキシ
シラン、ジアセトキシメチルビニルシラン、ジメチルジ
アセトキシシラン、メチルフェニルジアセトキシシラ
ン、ジフェニルジアセトキシシラン、トリメチルアセト
キシシラン、トリエチルアセトキシシラン、フェニルジ
メチルアセトキシシラン、トリフェニルアセトキシシラ
ン、ビス（トリメチルシリル）アジベート、トリメチル
シリルベンゾエート、トリエチルシリルベンゾエート等
のSi-O-C結合を有する有機ケイ素化合物や、メルカプト
メチルトリメチルシラン、2-メルカプトエチルトリメチ
ルシラン、3-メルカプトプロピルトリメチルシラン、4-
メルカプト−n-ブチルトリメチルシラン、メルカプトメ
チルトリエチルシラン、2-メルカプトエチルトリエチル
シラン、3-メルカプトプロピルトリエチルシラン、1-メ
ルカプトエチルトリメチルシラン、3-メルカプトプロピ
ルジメチルフェニルシラン、3-メルカプトプロピルエチ
ルメチルフェニルシラン、4-メルカプトブチルジエチル
フェニルシラン、3-メルカプトプロピルメチルジフェニ
ルシラン等のメルカプト基を有する有機ケイ素化合物、
また、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプ
トメチルジメチルメトキシメチルシラン、メルカプトメ
チルジメトキシメチルシラン、メルカプトメチルトリエ
トキシシラン、メルカプトメチルジエトキシメチルシラ
ン、メルカプトメチルジメチルエトキシシラン、2-メル
カプトエチルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピ
ルトリメトキシシラン、ジメトキシ−3-メルカプトプロ
ピルメチルシラン、3-メルカプトプロピルトリエトキシ
シラン、ジエトキシ−3-メルカプトプロピルメチルシラ
ン、メルカプトメチルジメチル−2-フェニルエトキシシ
ラン、2-メルカプトエトキシトリメチルシラン、3-メル
カプトプロポキシトリメチルシラン等のSi-O-C結合およ
びメルカプト基を有する有機ケイ素化合物や3-アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエト
キシシラン、3-アミノプロピルジエトキシメチルシラ
ン、3-アミノプロピルジメチルエトキシシラン、3-アミ
ノフェノキシジメチルビニルシラン、4-アミノフェノキ
シジメチルビニルシラン、2-アミノエチルアミノメチル
トリメトキシシラン、3-（2-アミノエチルアミノプロピ
ル）ジメトキシメチルシラン、2-アミノエチルアミノメ
チルベンジロキシジメチルシラン、3-〔2-（2-アミノエ
チルアミノエチルアミノ）プロピル〕トリメトキシシラ
ン等のSi-O-C結合およびアミノ基を有する有機ケイ素化
合物等があげられる。
かくして得られた本発明に使用する触媒は、プロピレン
の重合に用いられる。プロピレンを重合させる重合形式
としては、プロピレンをn-ヘキサン、n-ヘプタン、n-オ
クタン、ベンゼン若しくはトルエン等の炭化水素溶媒中
で行うスラリー重合、または液化プロピレン中で行うバ
ルク重合および気相重合で行うことができる。
上述の種々の重合形式によって得られたポリプロピレン
についての本発明の効果を発揮できるポリマーの結晶性
としては、ポリプロピレンのメルトフローレート（MF
R）と赤外線吸収スペクトル法による吸光度比（IR−τ
と；赤外線の波数997cm-1と973cm-1における吸光度比、
A997/A973）との関係が、 IR−τ≧0.0203log MFR＋0.950 の式を満足することによって特徴づけられる。
ポリマーの結晶性が高い程IR−τは高く、またMFRが高
い程IR−τは高くなる傾向にある。
MFRは通常0.05〜200、好ましくは0.1〜100程度が実用的
である。
重合温度は通常20〜100℃、好ましくは40〜85℃であ
る。温度が低すぎる場合は、重合活性が低くなり実用的
でなく、温度が高い場合は、結晶性を上げるのが困難に
なってくる。重合圧力は常圧〜50kg/cm2Ｇで通常30分〜
15時間程度実施される。重合の際、分子量調節のための
適量の水素を添加するなどは従来の重合方法と同じであ
る。
かくして本発明の方法によって得られたポリプロピレン
は、著しく高い透明性を有する高剛性ポリプロピレンで
あり、公知の射出成形、真空成形、押し出し成形、ブロ
ー成形等の技術により、各種成形品の用に供される。
〔作用〕 本発明の方法で得られた高剛性ポリプロピレンは、高立
体規則性の枝鎖オレフィン類重合体が造核作用を示すこ
とによって、ポリプロピレンの結晶化を促進する結果、
ポリプロピレン全体の透明性および結晶性を高めるもの
である。
また、本発明の方法によって導入された枝鎖オレフィン
類重合体は上述のように、立体規則性高分子量重合体で
あることにより、表面にブリードすることがない。
〔実施例〕
以下、実施例によって本発明を説明する。実施例、比較
例において用いられている用語の定義、および測定方法
は次の通りである。
（１）CY:重合活性を示し、三塩化チタン組成物（III）
1g当りの重合体収量（ｇ）を表わす。
（２）MFR:メルトフローレートJIS K7210表１の条件14
による（単位:g/10分） （３）IR-τ：試料を200℃の加圧成形機にて予熱１分−
加圧１分でフィルム状に成形した後、直ちに20℃に水冷
し、約40μのフィルムを得た。ついで該フィルムをアニ
ール管にいれ、真空に吸引後135℃のオイルバス中で一
時間、アニーリングを行なう。アニール後の該フィルム
から３枚の小フィルムを切り出し、これらの小フィルム
のそれぞれを測定試料として、997cm-1と973cm-1との吸
光度比、(A997/A973)を測定し、その平均値をIR−τ値
とする。このIR−τ測定はパーキンエルマー783型の赤
外分光光度計にて行った。
（４）内部ヘーズ：表面の影響を除いたフィルム内部の
ヘーズであり、プレス機を用いて温度200℃、圧力200Kg
/cm2Ｇの条件下でポリプロピレンを厚さ150μのフィル
ムとし、フィルムの両面に流動パラフィンを塗った後、
JIS K7105に準拠してヘーズを測定した。（単位：％） （５）結晶化温度：示差走査熱量計を用いて、10℃／分
の降下速度で測定した。
（単位：℃） （６）剛性：ポリプロピレン100重量部に対して、テト
ラキス［メチレン‐3-（３′,5′‐ジ−t-ブチル‐４′
ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン0.1重量
部、およびステアリン酸カルシウム0.1重量部を混合
し、該混合物をスクリュー口径40mmの押出造粒機を用い
て造粒した。ついで該造粒物を射出成形機で溶融樹脂温
度230℃、金型温度50℃でJIS形のテストピースを作成
し、該テストピースについて湿度50％、室温23℃の室内
で72時間放置した後、下記の方法で測定した。
（イ）曲げ弾性率:JIS K7203に準拠（単位:kgf/cm2） （ロ）引張強度:JIS K7113に準拠（単位:kgf/cm2） （ハ）ロックウエル硬度（Ｒスケール）:JIS K7202に準
拠 （ニ）熱変形温度（HDT）:JIS K7207に準拠（単位：
℃） 実施例１ （１）三塩化チタン組成物（III）の調製 n-ヘキサン6l、ジエチルアルミニウムモノクロライド
（DEAC）5.0モル、ジイソアミルエーテル12モルを25℃
で１分間で混合し５分間同温度で反応させて反応生成物
（Ｉ）（ジイソアミルエーテル/DEACのモル比2.4）を得
た。窒素置換された反応器に四塩化チタン40モルを入
れ、35℃に加熱し、これに上記反応生成液（Ｉ）の全量
を30分間で滴下しした後、同温度に30分間保ち、75℃に
昇温して更に１時間反応させ、室温迄冷却し上澄液を除
き、n-ヘキサン2lを加えてデカンテーションで上澄液を
除く操作を４回繰り返して、固体生成物（II）1.9kgを
得た。
この（II）の全量をn-ヘキサン30l中に懸濁させ、ジエ
チルアルミニウムモノクロライド200gを加え、30℃でプ
ロピレン1.0kgを加え１時間反応させ、重合処理を施し
た固体生成物（II−Ａ）を得た（プロピレン反応量0.6k
g）。反応後、上澄液を除いた後、n-ヘキサン30lを加え
デカンテーションで除く操作を２回繰り返し、上記の重
合処理を施した固体生成物（II−Ａ）2.5kgをn-ヘキサ
ン6l中に懸濁させて、四塩化チタン3.5kgを室温にて約
１分間で加え、80℃にて30分間反応させた後、更にジイ
ソアミルエーテル1.6kgを加え、80℃で１時間反応させ
た。反応終了後、上澄液をデカンテーションで除いた
後、40lのn-ヘキサンを加え、10分間攪拌し、静置して
上澄液を除く操作を５回繰り返した後、減圧で乾燥させ
三塩化チタン組成物（III）を得た。三塩化チタン組成
物（III）1g中のチタン含量は192mgであった。
（２）予備活性化触媒成分の調製 内容積80lの傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素ガ
スで置換した後、n-ヘキサン40l、ジエチルアルミニウ
ムモノクロライド200g、（１）で得た三塩化チタン組成
物（III）450gを室温で加えた後、反応器内の温度を40
℃にし、アリルトリメチルシラン1.3Kgを加え40℃で２
時間反応させた（三塩化チタン組成物（III）1g当り、
アリルトリメチルシラン1.0g反応）。
反応終了後は、未反応アリルトリメチルシランや溶媒等
を濾別して除いた後、n-ヘキサンで洗浄し、乾燥して予
備活性化触媒成分を粉粒体で得た。
（３）プロピレンの重合 内容積500lの攪拌機付き、ステンレス製反応器を窒素ガ
スで置換をした後、室温下にn-ヘキサン200l、ジエチル
アルミニウムモノクロライド50g、（２）で得た予備活
性化触媒成分を三塩化チタン組成物（III）として15g、
3-アミノプロピルトリエトキシシランを33g、および水
素を150Nl加えた。続いて重合温度70℃、プロピレン分
圧10kg/cm2Ｇで３時間、プロピレンの重合を行った。反
応終了後、メタノール10lを供給し、70℃にて30分間処
理してから未反応プロピレンおよび未反応水素を排出し
た。更に20重量％の水酸化ナトリウム水溶液100gを加
え、20分間70℃にて処理した。引き続いて、純水100lを
加え、10分間攪拌した後に水層を抜き出す操作を２回行
った後、重合体スラリーを抜き出し、濾過、乾燥して重
合体を得た。得られた重合体中には塊状のものが含まれ
ていたので粉砕機にかけて、重合体全量を粉末化し、MF
R1.8のポリプロピレン55.5kgを得た。
比較例１ 実施例１の（３）において、予備活性化触媒成分の代わ
りに、実施例１の（１）で得た三塩化チタン組成物（II
I）を15g用いること以外は同様にしてポリプロピレンを
得た。
実施例2,3 実施例１の（３）において、水素仕込量を230l（実施例
２）、430l（実施例３）と変化させること以外は実施例
１と同様にしてポリプロピレンを得た。
比較例2,3 実施例１の（３）において、水素仕込量を220l（比較例
２）、390l（比較例３）と変化させること以外は比較例
１と同様にしてポリプロピレンを得た。
比較例４ 実施例１の（２）において、アリルトリメチルシランの
代わりに、プロピレン560gを使用すること以外は同様に
して、予備活性化触媒成分を得、後は実施例１の（３）
と同様にプロピレンの重合を行い、ポリプロピレンを得
た。
比較例５ 比較例１の（３）において、触媒成分の3-アミノプロピ
ルトリエトキシシランを使用しないこと、また三塩化チ
タン組成物（III）の使用量を10g、ジエチルアルミニウ
ムモノクロライドの使用量を33.3gとすること以外は同
様にしてポリプロピレンを得た。
比較例６および実施例4,5 実施例１の（２）において、アリルトリメチルシランの
代わりに、ジメチルジアリルシランを用い、その使用量
をそれぞれ0.4g、160g、4.8Kgと変化させて予備活性化
反応を行い、また（３）において3-アミノプロピルトリ
エトキシシランの代わりに、フェニルトリエトキシシラ
ン29gを用いること以外は、実施例１と同様にしてポリ
プロピレンを得た。
比較例７〜９および実施例6,7 実施例１の（２）において、アリルトリメチルシランの
代わりに、3-メチルブテン‐１を0.7Kgを用いること、
また（３）において3-アミノプロピルトリエトキシシラ
ンの代りに、ジメトキシ−3-メルカプトプロピルメチル
シランを用いて、ジメトキシ‐3-メルカプトプロピルメ
チルシランの三塩化チタン組成物（III）に対するモル
比をそれぞれ表のように変化させること以外は、実施例
１と同様にしてポリプロピレンを得た。但し、比較例7,
8においては（３）のプロピレン重合時に予備活性化触
媒成分を三塩化チタン触媒成分として10g、およびジエ
チルアルミニウムモノクロライドを33.3g使用した。
実施例８ （１）三塩化チタン組成物（III）の調製 n-ヘプタン8l、ジn-ブチルアルミニウムモノクロライド
16モル、ジn-ブチルエーテル10モルを30℃で10分間で混
合し、20分間反応させて反応生成液（Ｉ）を得た。この
反応生成液（Ｉ）の全量を、45℃に保たれたトルエン5
l、四塩化チタン64モルからなる溶液に60分間で滴下し
た後、85℃に昇温して更に２時間反応させた後、室温迄
冷却し上澄液を除き、n-ヘプタン30lを加えてデカンテ
ーションで上澄液を除く操作を２回繰り返して得られた
固体生成物（II）4.9kgを得た。この（II）の全量をn-
ヘプタン30l中に懸濁させ、ジn-ブチルエーテル2.0kgと
四塩化チタン15kgを室温にて約20分間で加え、90℃で２
時間反応させ、冷却後、デカンテーションで上澄液を除
き、n-ヘプタン洗浄及び乾燥を行い、三塩化チタン組成
物（III）を得た。三塩化チタン組成物（III）1g中のチ
タン原子の含有量は255mgであった。
（２）予備活性化触媒成分の調製 実施例１の（２）において、三塩化チタン組成物（II
I）として上記（１）で得た三塩化チタン組成物（III）
450gを用い、またアリルトリメチルシランの代りに3-メ
チルペンテン‐１を0.6Kgを用いること以外は実施例１
の（２）と同様にして、予備活性化触媒成分を得た。
（３）プロピレンの重合 実施例１の（３）において、予備活性化触媒成分として
上記（２）で得た、予備活性化触媒成分を27g（三塩化
チタン組成物（III）として15g）用い、また、3-アミノ
プロピルトリエトキシシランの代わりに、アリルトリエ
トキシシラン29gを使用すること以外は実施例１の
（３）と同様にしてプロピレンの重合を行い、ポリプロ
ピレンを得た。
比較例10 実施例８の（３）において、予備活性化触媒成分の代わ
りに実施例８の（１）で得た三塩化チタン組成物（II
I）を15g用いること以外は同様にしてポリプロピレンを
得た。
実施例９ （１）三塩化チタン組成物（III）の調製 n-ヘキサン12lに四塩化チタン27.0モルを加え、１℃に
冷却した後、更にジエチルアルミニウムモノクロライド
27.0モルを含むn-ヘキサン12.5lを１℃にて４時間かけ
て滴下した。滴下終了後15分間同温度に保ち反応させた
後、１時間かけて65℃に昇温し、更に同温度にて１時間
反応させた。次に上澄液を除き,n-ヘキサン10lを加え、
デカンテーションで除く操作を５回繰り返し、得られた
固体生成物（II）5.7kgのうち、1.8kgをn-ヘキサン11
中に懸濁し、これにジイソアミルエーテル1.6lを添加し
た。この懸濁液を35℃で１時間攪拌後、n-ヘキサン3lで
５回洗浄し処理固体を得た。得られた処理固体を四塩化
チタン40容積％のn-ヘキサン溶液6l中に懸濁した。
この懸濁液を65℃に昇温し、同温度で２時間反応させ
た。反応終了後、１回にn-ヘキサン20lを使用し、３回
得られた固体を洗浄した後、減圧で乾燥させて三塩化チ
タン組成物（III）を得た。
（２）予備活性化触媒成分の調製 実施例１の（２）において三塩化チタン組成物（III）
として上記（１）で得られた三塩化チタン組成物（II
I）450gを用い、また、アリルトリメチルシランの代わ
りに、4,4-ジメチルヘキセン‐１を6.0Kgを用いること
以外は実施例１の（２）と同様にして、予備活性化触媒
成分を得た。
（３）プロピレンの重合 実施例１の（３）において、予備活性化触媒成分として
上記（２）で得た予備活性化触媒成分を45g（三塩化チ
タン組成物（III）として15g）用い、また3-アミノプロ
ピルトリエトキシシランの代わりに、ジメチルジアセト
キシシラン37gを使用すること以外は実施例１の（３）
と同様にして、ポリプロピレンを得た。
比較例11 実施例９の（３）において、予備活性化触媒成分の代わ
りに実施例９の（１）で得た三塩化チタン組成物（II
I）を15g用いること以外は同様にしてポリプロピレンを
得た。
実施例10 （１）三塩化チタン組成物（III）の調製 n-ヘプタン4l、ジエチルアルミニウムモノクロライド5.
0モル、ジイソアミルエーテル9.0モル、ジn-ブチルエー
テル5.0モルを18℃で30分間反応させて得た反応液を四
塩化チタン27.5モル中に40℃で300分間かゝって滴下し
た後、同温度に1.5時間保ち反応させた後、65℃昇温
し、１時間反応させ、上澄液を除き、n-ヘキサン20lを
加えデカンテーションで除く操作を６回繰り返し、得ら
れた固体生成物（II）1.8kgをn-ヘキサン50l中に懸濁さ
せ、ジエチルアルミニウムモノクロリド200gを加え、60
℃でプロピレン1.0kgを加え１時間反応させ、重合処理
を施した固体生成物（II−Ａ）を得た（プロピレン反応
量0.5kg）。反応後、上澄液を除いた後、n-ヘキサン30l
を加えデカンテーションで除く操作を２回繰り返し、上
記の重合処理を施した固体生成物（II−Ａ）（2.3kg）
をn-ヘキサン4l中に懸濁させ、四塩化チタン1.8kg、n-
ブチルエーテル1.8kgを加え、60℃で３時間反応させ
た。反応終了後、上澄液をデカンテーションで除いた
後、20lのn-ヘキサンを加えて５分間攪拌し静置して上
澄液を除く操作を３回繰り返した後、減圧で乾燥させ三
塩化チタン組成物（III）を得た。三塩化チタン組成物
（III）1g中のチタン原子の含有量は200mgであった。
（２）予備活性化触媒成分の調製 実施例１の（２）において三塩化チタン組成物（III）
として上記（１）で得られた三塩化チタン組成物（II
I）450gを用い、また、アリルトリメチルシランの代わ
りに、4,4-ジメチルペンテン‐１を2.3Kgを用いること
以外は実施例１の（２）と同様にして、予備活性化触媒
成分を得た。
（３）プロピレンの重合 実施例１の（３）において、予備活性化触媒成分として
上記（２）で得た予備活性化触媒成分を37.5g（三塩化
チタン組成物（III）として15g）有機ケイ素化合物
（Ｓ）としてメルカプトメチルトリメチルシランを21
g、また有機アルミニウム化合物としてジエチルアルミ
ニウムモノアイオダイド40gおよびジn-プロピルアルミ
ニウムモノクロライド28gからなる触媒を使用すること
以外は同様にして、ポリプロピレンを得た。
比較例12 実施例10の（３）において、予備活性化触媒成分の代わ
りに実施例10の（１）で得た三塩化チタン組成物（II
I）を15g用いること以外は同様にしてポリプロピレンを
得た。
以上の実施各例、比較例に係る予備活性化条件、重合条
件、重合結果および評価結果を次頁の表に示す。
［発明の効果］ 本発明の主要な効果は、透明性と剛性の著しく高いポリ
プロピレンを得られることである。
前述した実施例で明らかなように、本発明の方法により
得られたポリプロピレンを用いて製造したフィルムの内
部ヘーズは、枝鎖オレフィン類による予備活性化をしな
い場合に比べて1/4〜2/5となっており、著しく高い透明
性を有する。また、結晶化温度は、先願発明の方法によ
り得られたポリプロピレンに比べて３℃〜４℃上昇して
おり、著しく結晶性が向上した結果、曲げ弾性率も更に
向上している。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明の方法を説明するための製造工程図
（フローチャート）である。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】三塩化チタン組成物（III）と、有機
    アルミニウム化合物（A1）、およびSi−Ｏ−Ｃ結合お
    よび／またはメルカプト基を有する有機ケイ素化合物か
    らなる触媒を用いてプロピレンを重合し、ポリプロピレ
    ンを製造する方法において、 三塩化チタン組成物（III）として、有機アルミニウム
    化合物（A2）若しくは有機アルミニウム化合物（A2）と
    電子供与体（B1）との反応生成物（Ｉ）に四塩化チタン
    を反応させて得られた固体生成物（II）を、α−オレフ
    ィンで重合処理し、若しくは重合処理せずに、更に電子
    供与体（B2）と周期律表III〜VI族の元素のハロゲン化
    物とを反応させて得られた三塩化チタン組成物（III）
    を用い、該三塩化チタン組成物（III）と有機アルミニ
    ウム化合物（A1）とを組み合わせ、このものに、次式、 （式中、R1はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から３
    までの炭化水素基、またはケイ素を表わし、R2,R3,R4は
    ケイ素を含んでいてもよい炭素数１から６までの炭化水
    素基を表わすが、R2,R3,R4のいずれか一個は水素であっ
    てもよい。）で示される枝鎖オレフィン類を該三塩化チ
    タン組成物（III）1g当り、0.001g〜100g重合反応させ
    てなる予備活性化触媒成分と、必要に応じて追加の有機
    アルミニウム化合物（A1）、更にSi−Ｏ−Ｃ結合および
    ／またはメルカプト基を有する有機ケイ素化合物（Ｓ）
    とを組み合わせ、該Si−Ｏ−Ｃ結合および／またはメル
    カプト基を有する有機ケイ素化合物（Ｓ）と該三塩化チ
    タン組成物（III）のモル比（Ｓ）／（III）＝1.0〜10.
    0とし、該有機アルミニウム化合物（A1）と該三塩化チ
    タン組成物（III）のモル比（A1）／（III）＝0.1〜200
    とした触媒を用いてプロピレンを重合させることを特徴
    とする高剛性ポリプロピレンの製法。
  2. 【請求項２】有機アルミニウム化合物（A1）として、ジ
    アルキルアルミニウムモノハライドを用いる特許請求の
    範囲第１項に記載の製法。
  3. 【請求項３】有機アルミニウム化合物（A2）として、一
    般式がAlR5 pR6 p ′X3-(p+p ′ )（式中、R5,R6はアルキル
    基、シクロアルキル基、アリール基等の炭化水素基また
    はアルコキシ基を、Ｘはハロゲンを表わし、またp,p′
    は０＜ｐ＋ｐ′≦３の任意の数を表わす。）で表わされ
    る有機アルミニウム化合物を用いる特許請求の範囲第１
    項に記載の製法。
  4. 【請求項４】ポリプロピレンのメルトフローレート（MF
    R）と赤外線吸収スペクトル法による吸光度比（IR−
    τ：赤外線の波数997cm-1と973cm-1における吸光度比、
    A997／A973）との関係が、 IR−τ≧0.0203 log MFR＋0.950 の式を満足する重合する特許請求の範囲第１項に記載の
    製法。
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