JPH0791335B2 - ポリプロピレンを製造する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリプロピレンを製造する方法に関する。更に
詳しくは、著しく透明性の優れた高剛性ポリプロピレン
を製造する方法に関する。

〔従来の技術とその課題〕

本出願人は、先に、特定の方法によって得られた三塩化
チタン組成物と有機アルミニウム化合物および特定の有
機ケイ素化合物の特定の使用割合を組み合わせてなる触
媒を用いて高剛性ポリプロピレンを製造する方法（特願
昭63-121,523号公報、特願昭63-123,673号、特願昭63-1
36,821号、以下先願発明という。）を提案しており、該
先願発明の方法によれば、なんら特別な添加剤を添加し
なくても、著しく高い剛性を有する成形品が得られるポ
リプロピレンを製造することが可能となった。

しかしながら、先願発明の方法により得られたポリプロ
ピレンは上記の様な高剛性を有してはいるものの、半透
明な為、用途分野においては商品価値を損なう場合があ
り、透明性の向上が望まれていた。

一方、ポリプロピレンの透明性を改良する試みや、剛性
を改良する他の試みとして、プロピレンの重合前に、3-
メチルブテン‐１、4,4-ジメチルヘキセン‐１、4,4-ジ
メチルペンテン‐１、アリルトリメチルシランの少量を
重合させる多段重合方法（特公昭45-32,430号公報、特
開昭62-275,109号公報、特開昭63-15,804号公報、特開
昭63-218,709号公報）が提案されているが、本発明者等
が該提案の方法に従ってポリプロピレンの製造を行った
ところ、いずれの方法においてもプロピレンの重合活性
が低下するのみならず塊状のポリマーが生成するので、
工業的な長期間の連続重合法においては採用できない方
法であった。更に、得られたポリプロピレンの剛性は先
願発明の方法によって得られたポリプロピレンに比較し
て低いものであり不十分であった。また、該ポリプロピ
レンをフィルムに加工した場合には透明性において一定
の改良が見られたものの、該フィルムにはボイドが多数
発生しており、商品価値を損なうものであった。

また同様な技術として、プロピレン重合用遷移金属触媒
成分の製造途中で3-メチルブテン‐１等の重合体を添加
して得られた該触媒成分を用いてプロピレンを重合する
方法（特開昭63-69,809号公報）が提案されているが、
該提案の方法は別途3-メチルブテン‐１等の重合体を製
造する工程が必要であるため、工業上の不利を伴うばか
りでなく、既述の多段重合技術と同様な不十分な剛性、
フィルムのボイド発生という課題を有していた。

本発明者等は、先に述べた先願発明や従来技術の抱えて
いる諸課題を解決する、透明性の改良された高剛性ポリ
プロピレンを製造する方法について鋭意研究した。その
結果、特定の方法によって特定の枝鎖オレフィン類重合
体を含有せしめた三塩化チタン組成物と有機アルミニウ
ム化合物、更に特定の有機ケイ素化合物の特定量を組み
合わせてなる触媒を使用してポリプロピレンを製造する
場合には、既述した従来技術の製造上および品質上の課
題を解決し、また先願発明の方法により得られたポリプ
ロピレンに比べて、著しく優れた透明性を有するばかり
でなく、剛性においても更に向上することを見いだし、
本発明に至った。

以上の説明から明らかなように本発明の目的は、ボイド
の発生が極めて少ない、透明性の著しく優れた、高剛性
ポリプロピレンを製造する方法を提供するにある。他の
目的はボイドの発生が極めて少ない、透明性の著しく優
れた高剛性ポリプロピレンを提供するにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は以下の構成を有する。

（１） 有機アルミニウム化合物（A₁）若しくは有機
アルミニウム化合物（A₁）と電子供与体（B₁）との反応
生成物（Ｉ）に四塩化チタンを反応させて得られた固体
生成物（II）を、次式、 （式中、R¹はケイ素を含んでいる炭素数１から３までの
鎖状炭化水素基、またはケイ素を表わし、R²、R³、R⁴はケ
イ素を含んでいてもよい炭素数１から６までの鎖状炭化
水素基を表わすが、R²、R³、R⁴のいずれか１個は水素であ
ってもよい。）で示される枝鎖オレフィン類で重合処理
し、更に電子供与体（B₂）と周期率表III〜VI族の元素
のハロゲン化物とを反応させる方法によって得られる三
塩化チタン組成物（III）であって、次式、 （式中、R¹はケイ素を含んでいる炭素数１から３までの
鎖状炭化水素基、またはケイ素を表わし、R²、R³、R⁴はケ
イ素を含んでいてもよい炭素数１から６までの鎖状炭化
水素基を表わすが、R²、R³、R⁴のいずれか１個は水素であ
ってもよい。）で示される繰り返し単位からなる枝鎖オ
レフィン類重合体を0.01重量％〜99重量％含有する三塩
化チタン組成物（III）と 有機アルミニウム化合物（A₂）および Si−Ｏ−Ｃ結合および／またはメルカプト基を有す
る有機ケイ素化合物（Ｓ）とを組み合わせ、該有機ケイ
素化合物（Ｓ）と該三塩化チタン組成物（III）のモル
比（Ｓ）／（III）＝1.0〜10.0とし、該有機アルミニウ
ム化合物（A₂）と該三塩化チタン組成物（III）のモル
比を（A₂）／（III）＝0.1〜200とした触媒を用いてプ
ロピレンを重合させることを特徴とするポリプロピレン
を製造する方法。

（２）有機アルミニウム化合物（A₁）として、一般式が
AlR⁵ _pR⁶ _ｐ′Ｘ_{３−（ｐ＋ｐ′）}（式中、R⁵、R⁶はアルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基等の炭化水素基ま
たはアルコキシ基を、Ｘはハロゲンを表わし、またｐ、
ｐ′は０＜ｐ＋ｐ′≦３の任意の数を表わす。）で表わ
される有機アルミニウム化合物を用いる前記第（１）項
に記載の方法。

（３）有機アルミニウム化合物（A₂）として、ジアルキ
ルアルミニウムモノハライドを用いる前記第（１）項に
記載の方法。

（４）三塩化チタン組成物（III）に代えて、三塩化チ
タン組成物（III）と有機アルミニウム化合物を組み合
わせ、少量のα−オレフィンを用いて予備活性化した触
媒成分を使用する前記第（１）項に記載の方法。

（５）ポリプロピレンのメルトフローレート（MFR）赤
外線吸収スペクトル法による吸光度比（IR−τ：赤外線
の波数997cm^-1と973cm^-1における吸光度比、A₉₉₇/
A₉₇₃）との関係が、 IR−τ≧0.0203 log MFR＋0.950の式を満足する前記第
（１）項に記載の方法。

本発明に用いる三塩化チタン組成物（III）は、次式、 （式中、R¹はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から３
までの鎖状炭化水素基、またはケイ素を表わし、R²、R³、
R⁴はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から６までの鎖
状炭化水素基を表わすが、R²、R³、R⁴のいずれか１個は水
素であってもよい。）で示される繰り返し単位からなる
枝鎖オレフィン類重合体（以後、特定の枝鎖オレフィン
類重合体と省略していうことがある。）を0.01重量％〜
99重量％含有する三塩化チタン組成物（III）である
が、その製造方法について説明する。

三塩化チタン組成物（III）の製造はつぎのように行
う。まず、有機アルミニウム化合物（A₁）と電子供与体
（B₁）とを反応させて反応生成物（Ｉ）を得て、この
（Ｉ）と四塩化チタンとを反応させて得られる固体生成
物（II）、若しくは有機アルミニウム化合物（A₁）と四
塩化チタンとを反応させて得られる固体生成物（II）
を、次式、 （式中、R¹ケイ素を含んでいてもよい炭素数１から３ま
での鎖状炭化水素基、またはケイ素を表わし、R²、R³、R⁴
はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から６までの鎖状
炭化水素基を表すが、R²、R³、R⁴のいずれか１個は水素で
あってもよい。）で示される枝鎖オレフィン類（以後、
特定の枝鎖オレフィン類と省略していうことがある。）
で重合処理した後に、更に電子供与体（B₂）と電子受容
体とを反応させて本発明に用いる三塩化チタン組成物
（III）が得られる。

なお、本発明で「重合処理する」とは、特定の枝鎖オレ
フィン類を重合可能な条件下に固体生成物（II）に接触
せしめて特定の枝鎖オレフィン類を重合せしめることを
いう、この重合処理で固体生成物（II）は重合体で被覆
された状態となる。

上述の有機アルミニウム化合物（A₁）と電子供与体
（B₁）との反応は、溶媒（Ｄ）中で−20℃〜200℃、好
ましくは−10℃〜100℃で30秒〜５時間行なう。有機ア
ルミニウム化合物（A₁）、（B₁）、（Ｄ）の添加順序に
制限はなく、使用する量比は有機アルミニウム化合物
（A₁）１モルに対し電子供与体（B₁）0.1モル〜８モ
ル、好ましくは１〜４モル、溶媒0.5L〜5L、好ましくは
0.5L〜2Lである。

かくして反応生成物（Ｉ）が得られる。反応生成物
（Ｉ）は分離をしないで反応終了したままの液状態（反
応生成液（Ｉ）と言うことがある。）で次の反応に供す
ることができる。

この反応生成物（Ｉ）と四塩化チタンとを、若しくは有
機アルミニウム化合物（A₁）と四塩化チタンとを反応さ
せて得られる固体生成物（II）を特定の枝鎖オレフィン
類で重合処理する方法としては、反応生成物（Ｉ）、
若しくは有機アルミニウム化合物（A₁）と四塩化チタン
との反応の任意の過程で特定の枝鎖オレフィン類を添加
して固体生成物（II）を重合処理する方法、反応生成
物（Ｉ）、若しくは有機アルミニウム化合物（A₁）と四
塩化チタンとの反応終了後、特定の枝鎖オレフィン類を
添加して固体生成物（II）を重合処理する方法、および
反応生成物（Ｉ）、若しくは有機アルミニウム化合物
（A₁）と四塩化チタンとの反応終了後、濾別またはデカ
ンテーションにより液状部分を分離除去した後、得られ
た固体生成物（II）を溶媒に懸濁させ、更に有機アルミ
ニウム化合物（A₁）、特定の枝鎖オレフィン類を添加
し、重合処理する方法がある。

反応生成物（Ｉ）、若しくは有機アルミニウム化合物
（A₁）と四塩化チタンとの反応は、反応の任意の過程で
の特定の枝鎖オレフィン類の添加の有無にかかわらず、
−10℃〜200℃、好ましくは０℃〜100℃で５分〜10時間
行なう。

溶媒は用いない方が好ましいが、脂肪族または芳香族炭
化水素を用いることができる。（Ｉ）若しくは有機アル
ミニウム化合物（A₁）、四塩化チタン、および溶媒の混
合は任意の順に行えば良く、特定の枝鎖オレフィン類の
添加も、どの段階で行っても良い。

（Ｉ）若しくは有機アルミニウム化合物（A₁）、四塩化
チタン、および溶媒の全量の混合は５時間以内に終了す
るのが好ましく、混合中も反応が行なわれる。全量混合
後、更に５時間以内反応を継続することが好ましい。

反応に用いるそれぞれの使用量は四塩化チタン１モルに
対し、溶媒は０〜3,000ml、反応生成物（Ｉ）若しくは
有機アルミニウム化合物（A₁）は該（Ｉ）若しくは該
（A₁）中のAl原子数と四塩化チタン中のTi原子数の比
（Al/Ti）で0.05〜10、好ましくは0.06〜0.3である。

特定の枝鎖オレフィン類による重合処理は反応生成物
（Ｉ）若しくは有機アルミニウム化合物（A₁）と四塩化
チタンとの反応の任意の過程で特定の枝鎖オレフィン類
を添加する場合および反応生成物（Ｉ）若しくは有機ア
ルミニウム化合物（A₁）と四塩化チタンとの反応終了
後、特定の枝鎖オレフィン類を添加する場合は、反応温
度０〜90℃で１分〜10時間、反応圧力は大気圧〜10kgf/
cm²Ｇの条件下で、固体生成物（II）100g当り、0.01g〜
100kgの特定の枝鎖オレフィン類を用いて、最終の三塩
化チタン組成物（III）中の特定の枝鎖オレフィン類重
合体の含量が0.01重量％〜99重量％となる様に重合させ
る。

該特定の枝鎖オレフィン類重合体の含量が0.01重量％未
満であると得られた三塩化チタン組成物を用いて製造し
たポリプロピレンの透明性および結晶性向上の効果が不
十分であり、また99重量％を超えると該向上効果が顕著
でなくなり経済的に不利となる。

特定の枝鎖オレフィン類による重合処理を、反応生成物
（Ｉ）若しくは有機アルミニウム化合物（A₁）と四塩化
チタンとの反応終了後、濾別またはデカンテーションに
より液状部分を分離除去した後、得られた固体生成物
（II）を溶媒に懸濁させてから行う場合には固体生成物
（II）100gに対し、溶媒100ml〜5,000ml、有機アルミニ
ウム化合物0.5g〜5,000gを加え、反応温度０℃〜90℃で
１分〜10時間、反応圧力は大気圧〜10kgf/cm²Ｇの条件
下で固体生成物（II）100g当り、0.01g〜100kgの特定の
枝鎖オレフィン類を用いて、最終の三塩化チタン組成物
（III）中の特定の枝鎖オレフィン類重合体の含量が0.0
1重量％〜99重量％となる様に重合させる。

溶媒は脂肪族炭化水素が好ましく、有機アルミニウム化
合物は反応生成物（Ｉ）を得る際に用いたもの、若しく
は電子供与体（B₁）と反応させることなく直接四塩化チ
タンとの反応に用いたものと同じものであっても、異な
ったものでも良い。

反応終了後は、濾別またはデカンテーションにより液状
部分を分離除去した後、更に溶媒で洗浄を繰り返した
後、得られた重合処理を施した固体生成物（以下固体生
成物（II−Ａ）と言うことがある）を溶媒に懸濁状態の
まゝ次の工程に使用しても良く、更に乾燥して固形物と
して取り出して使用しても良い。

固体生成物（II−Ａ）は、ついで、これに電子供与体
（B₁）と電子受容体（Ｆ）とを反応させる。この反応は
溶媒を用いないでも行うことができるが、脂肪族炭化水
素を用いる方が好ましい結果が得られる。

使用する量は固体生成物（II−Ａ）100gに対して、
（B₂）0.1g〜1,000g、好ましくは0.5g〜200g、（Ｆ）0.
1g〜1,000g、好ましくは0.2g〜500g、溶媒０〜3,000m
l、好ましくは100〜1,000mlである。

反応方法としては、固体生成物（II−Ａ）に電子供与
体（B₂）および電子受容体（Ｆ）を同時に反応させる方
法、（II−Ａ）に（Ｆ）を反応させた後、（B₂）を反
応させる方法、（II−Ａ）に（B₂）を反応させた後、
（Ｆ）を反応させる方法、（B₂）と（Ｆ）を反応させ
た後、（II−Ａ）を反応させる方法があるがいずれの方
法でも良い。

反応条件は、上述の、の方法においては、40℃〜20
0℃、好ましくは50℃〜100℃で30秒〜５時間反応させる
ことが望ましく、の方法においては（II−Ａ）と
（B₂）の反応を０℃〜50℃で１分〜３時間反応させた
後、（Ｆ）とは前記、と同様な条件下で反応させ
る。

またの方法においては（B₂）と（Ｆ）を10℃〜100℃
で30分〜２時間反応させた後、40℃以下に冷却し、（II
−Ａ）を添加した後、前記、と同様な条件下で反応
させる。

固体生成物（II−Ａ），（B₂）、および（Ｆ）の反応終
了後は濾別またはデカンテーションにより液状部分を分
離除去した後、更に溶媒で洗浄を繰り返し、本発明に用
いる特定の枝鎖オレフィン類重合体を0.001重量％〜99
重量％含有する三塩化チタン組成物（III）が得られ
る。

本発明に用いる三塩化チタン組成物（III）の製造に使
用する有機アルミニウム化合物(A₁)としては、一般式が
AlR⁵ _pR⁶ _ｐ′Ｘ_{３−（ｐ＋ｐ′）}（式中、R⁵、R⁶はアルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基等の炭化水素基ま
たはアルコキシ基を、Ｘはハロゲンを表わし、またｐ、
ｐ′は０＜ｐ＋ｐ′≦３の任意の数を表わす。）で表わ
される有機アルミニウム化合物が使用される。

その具体例としてはトリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリn-プロピルアルミニウム、トリn-
ブチルアルミニウム、トリi-ブチルアルミニウム、トリ
n-ヘキシルアルミニウム、トリi-ヘキシルアルミニウ
ム、トリ2-メチルペンチルアルミニウム、トリn-オクチ
ルアルミニウム、トリn-デシルアルミニウム等のトリア
ルキルアルミニウム類、ジエチルアルミニウムモノクロ
ライド、ジn-プロピルアルミニウムモノクロライド、ジ
i-ブチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミ
ニウムモノフルオライド、ジエチルアルミニウムモノブ
ロマイド、ジエチルアルミニウムモノアイオダイド等の
ジアルキルアルミニウムモノハライド類、ジエチルアル
ミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイ
ドライド類、メチルアルミニウムセスキクロライド、エ
チルアルミニウムセスキクロライド等のアルキルアルミ
ニウムセスキハライド類、エチルアルミニウムジクロラ
イド、i-ブチルアルミニウムジクロライド等のモノアル
キルアルミニウムジハライド類などがあげられ、他にモ
ノエトキシジエチルアルミニウム、ジエトキシモノエチ
ルアルミニウム等のアルコキシアルキルアルミニウム類
を用いることもできる。これらの有機アルミニウム化合
物は２種類以上を混合して用いることもできる。

本発明に用いる電子供与体としては、以下に示す種々の
ものが示されるが、（B₁）、（B₂）としてはエーテル類
を主体に用い、他の電子供与体はエーテル類と共用する
のが好ましい。電子供与体として用いられるものは、酸
素、窒素、硫黄、燐のいずれかの原子を有する有機化合
物、すなわち、エーテル類、アルコール類、エステル
類、アルデヒド類、脂肪酸類、ケトン類、ニトリル類、
アミン類、アミド類、尿素又はチオ尿素類、イソシアネ
ート類、アゾ化合物、ホスフィン類、ホスファイト類、
ホスフィナイト類、硫化水素又はチオエーテル類、チオ
アルコール類などである。具体例としては、ジエチルエ
ーテル、ジn-プロピルエーテル、ジn-ブチルエーテル、
ジイソアミルエーテル、ジn-ペンチルエーテル、ジn-ヘ
キシルエーテル、ジi-ヘキシルエーテル、ジn-オクチル
エーテル、ジi-オクチルエーテル、ジn-ドデシルエーテ
ル、ジフェニルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペン
タノール、ヘキサノール、オクタノール、フェノール、
クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ナフト
ール等のアルコール類、若しくはフェノール類、メタク
リル酸メチル、酢酸エチル、ギ酸ブチル、酢酸アミル、
酪酸ビニル、酢酸ビニル、安息香酸エチル、安息香酸プ
ロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸
2-エチルヘキシル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチ
ル、トルイル酸2-エチルヘキシル、アニス酸メチル、ア
ニス酸エチル、アニス酸プロピル、ケイ皮酸エチル、ナ
フトエ酸メチル、ナフトエ酸エチル、ナフトエ酸プロピ
ル、ナフトエ酸ブチル、ナフトエ酸2-エチルヘキシル、
フェニル酢酸エチルなどのエステル類、アセトアルデヒ
ド、ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、修酸、こはく酸、アクリル
酸、マレイン酸などの脂肪酸、安息香酸などの芳香族
酸、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ベ
ンゾフェノンなどのケトン類、アセトニトリル等のニト
リル類、メチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルア
ミン、トリエタノールアミン、β（N,N−ジメチルアミ
ノ）エタノール、ピリジン、キノリン、α−ピコリン、
2,4,6-トリメチルピリジン、N,N,N′,N′−テトラメチ
ルエチレンジアミン、アニリン、ジメチルアニリンなど
のアミン類、ホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリア
ミド、N,N,N′,N′,N″‐ペンタメチル‐Ｎ′‐β−ジ
メチルアミノメチルリン酸トリアミド、オクタメチルピ
ロホスホルアミド等のアミド類、N,N,N′‐Ｎ′‐テト
ラメチル尿素等の尿素類、フェニルイソシアネート、ト
ルイルイソシアネートなどのイソシアネート類、アゾベ
ンゼンなどのアゾ化合物、エチルホスフィン、トリエチ
ルホスフィン、トリn-ブチルホスフィン、トリn-オクチ
ルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリフェニル
ホスフィンオキシドなどのホスフィン類、ジメチルホス
ファイト、ジn-オクチルホスファイト、トリエチルホス
ファイト、トリn-ブチルホスファイト、トリフェニルホ
スフアィトなどのホスファイト類、エチルジエチルホス
フィナイト、エチルブチルホスフィナイト、フェニルジ
フェニルホスフィナイトなどのホスフィナイト類、ジエ
チルチオエーテル、ジフェニルチオエーテル、メチルフ
ェニルチオエーテル、エチレンサルファイド、プロピレ
ンサルファイドなどのチオエーテル類、エチルチオアル
コール、n-プロピルチオアルコール、チオフェノールな
どのチオアルコール類などをあげることもできる。これ
らの電子供与体は混合して使用することもできる。反応
生成物（Ｉ）を得るための電子供与体（B₁）、固体生成
物（II−Ａ）に反応させる（B₂）のそれぞれは同じであ
っても異なっていてもよい。

本発明で使用する電子受容体（Ｆ）は、周期律表III〜V
I族の元素のハロゲン化物に代表される。具体例として
は、無水塩化アルミニウム、四塩化ケイ素、塩化第一ス
ズ、塩化第二スズ、四塩化チタン、四塩化ジルコニウ
ム、三塩化リン、五塩化リン、四塩化バナジウム、五塩
化アンチモンなどがあげられ、これらは混合して用いる
こともできる。最も好ましいのは四塩化チタンである。

溶媒としてはつぎのものが用いられる。脂肪族炭化水素
としては、n-ペンタン、n-ヘキサン、n-ヘプタン、n-オ
クタン、i-オクタン等が示され、また、脂肪族炭化水素
の代りに、またはそれと共に、四塩化炭素、クロロホル
ム、ジクロルエタン、トリクロルエチレン、テトラクロ
ルエチレン等のハロゲン化炭素水素も用いることができ
る。

芳香族化合物として、ナフタリン等の芳香族炭化水素、
及びその誘導体であるメシチレン、デュレン、エチルベ
ンゼン、イソプロピルベンゼン、2-エチルナフタリン、
1-フェニルナフタリン等のアルキル置換体、モノクロル
ベンゼン、クロルトルエン、クロルキシレン、クロルエ
チルベンゼン、ジクロルベンゼン、ブロムベンゼン等の
ハロゲン化物等が示される。

重合処理に用いる特定の枝鎖オレフィン類は、次式、 （式中、R¹はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から３
までの鎖状炭化水素基、またはケイ素を表わし、R²、R³、
R⁴はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から６までの鎖
状炭化水素基を表わすが、R²、R³、R⁴のいずれか１個は水
素であってもよい。）で示される枝鎖オレフィン類であ
る。その具体例としては、ビニルトリメチルシラン、ビ
ニルトリエチルシラン、ビニルトリn-ブチルシラン、ア
リルトリメチルシラン、アリルエチルジメチルシラン、
アリルジエチルメチルシラン、アリルトリエチルシラ
ン、アリルトリn-プロピルシラン、3-ブテニルトリメチ
ルシラン、3-ブテニルトリエチルシラン等のアルケニル
シラン類や、ジメチルジアリルシラン、エチルメチルジ
アリルシラン、ジエチルジアリルシラン等のジアリルシ
ラン類等があげられ、これらの特定の枝鎖オレフィン類
は１種類以上が用いられる。

以上の様にして得られた三塩化チタン組成物（III）と
有機アルミニウム化合物（A₂）、およびSi-O-C結合およ
び／またはメルカプト基を有する有機ケイ素化合物
（Ｓ）（以後、有機ケイ素化合物（Ｓ）と省略していう
ことがある。）とを後述する所定量でもって組み合せ、
本発明に使用する触媒とするか更に好ましくは、該触媒
にα−オレフィンを反応させて予備活性化した触媒とし
て用いる。

上記の触媒を用いるプロピレンの重合の重合形式は限定
されず、スラリー重合、バルク重合の様な液相重合のほ
か、気相重合においても好適に実施できる。スラリー重
合またはバルク重合には三塩化チタン組成物（III）と
有機アルミニウム化合物（A₂）、および有機ケイ素化合
物（Ｓ）とを組み合わせた触媒でも充分に効果を表す
が、気相重合に使用する場合には、三塩化チタン組成物
（III）に代えて三塩化チタン組成物（III）と有機アル
ミニウム化合物を組み合わせて、このものにα−オレフ
ィンを反応させて予備活性化したより高活性度の触媒成
分を用いることが望ましい。スラリー重合またはバルク
重合に続いて気相重合を行なう場合は、当初使用する触
媒が前者であっても、気相重合のときは既にプロピレン
の反応が行なわれているから後者の触媒と同じものとな
って優れた効果が得られる。

予備活性化は、三塩化チタン組成物（III）1gに対し、
有機アルミニウム化合物0.005g〜500g、溶媒０〜50l、
水素０〜1,000ml、およびα−オレフィン0.01g〜5,000
g、好ましくは0.05g〜3,000gを用い、０℃〜100℃で１
分〜20時間、α−オレフィンを反応させ、三塩化チタン
組成物（III）1g当り0.01g〜2,000g、好ましくは0.05g
〜200gのα−オレフィンを重合させる事が望ましい。

予備活性化の為のα−オレフィンの反応はn-ペンタン、
n-ヘキサン、n-ヘプタン、トルエン等の脂肪族または芳
香族炭化水素溶媒中でも、また、溶媒を用いないで液化
プロピレン、液化ブテン‐１等の液化α−オレフィン中
でも行え、エチレン、プロピレン等のα−オレフィンを
気相で反応させることもでき、予めα−オレフィン重合
体や水素を共存させて行う事もできる。また予備活性化
において、予め有機ケイ素化合物（Ｓ）を添加すること
も可能である。

予備活性化する為に用いるα−オレフィンとしては、例
えばエチレン、プロピレン、ブテン‐１、ペンテン‐
１、ヘキセン‐１、ヘプテン‐１、オクテン‐１等の直
鎖モノオレフィン類、4-メチル−ペンテン‐１、2-メチ
ル−ペンテン‐１等の枝鎖モノオレフィン等があげら
れ、１種類以上のα−オレフィンが使用される。また、
有機アルミニウム化合物としては、既述の（A₁）と同様
なものが使用可能であるが、好適には後述する（A₂）と
同様なジアルキルアルミニウムモノハライドが用いられ
る。

予備活性化反応が終了した後は、該予備活性化触媒成分
スラリーに所定量の有機ケイ素化合物（Ｓ）を添加した
触媒をそのままプロピレンの重合に用いることもできる
し、また、共存する溶媒、未反応のα−オレフィンおよ
び有機アルミニウム化合物を濾別またはデカンテーショ
ンで除き、乾燥した粉粒体若しくは該粉粒体に溶媒を加
えて懸濁した状態とし、このものに有機アルミニウム化
合物（A₂）および有機ケイ素化合物（Ｓ）とを組み合せ
て触媒とし、プロピレンの重合に供する方法や、共存す
る溶媒、および未反応α−オレフィンを減圧蒸留、また
は不活性ガス流等により、蒸発させて除き、粉粒体若し
くは該粉粒体に溶媒を加えて懸濁した状態とし、このも
のに必要に応じて有機アルミニウム化合物（A₂）を追加
し、更に有機ケイ素化合物（Ｓ）とを組み合せて触媒と
し、プロピレンの重合に用いることも可能である。

プロピレンの重合時における、以上の三塩化チタン組成
物（III）、有機アルミニウム化合物（A₂）、および有
機ケイ素化合物（Ｓ）の使用量については、該有機ケイ
素化合物（Ｓ）と該三塩化チタン組成物（III）のモル
比（Ｓ）／（III）が1.0〜10.0、または該有機アルミニ
ウム化合物（A₂）と該三塩化チタン組成物（III）のモ
ル比（A₂）／（III）が0.1〜200、好適には0.1〜100と
なる範囲で使用する。

有機ケイ素化合物（Ｓ）の添加が少ないと結晶性の向上
が不十分な為、高剛性とならず、また多すぎると重合活
性が低下し、実用的でない。なお、三塩化チタン組成物
（III）のモル数とは、実質的に（III）に含まれている
Tiグラム原子数をいう。

プロピレンの重合時に三塩化チタン組成物（III）と組
み合わせる有機アルミニウム化合物（A₂）としては、一
般式がAlR⁷R⁸Xで示されるジアルキルアルミニウムモノ
ハライドが好ましい。なお、式中、R⁷、R⁸はアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、アルカリール基等
の炭化水素基またはアルコキシ基を示し、Ｘはハロゲン
を表わす。具体例としては、ジエチルアルミニウムモノ
クロライド、ジn-プロピルアルミニウムモノクロライ
ド、ジi-ブチルアルミニウムモノクロライド、ジn-ブチ
ルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウム
モノアイオダイド、ジエチルアルミニウムモノブロマイ
ド等があげられる。

触媒を構成するもう一つの成分であるSi-O-C結合および
／またはメルカプト基を有する有機ケイ素化合物（Ｓ）
として用いることのできる具体例としては、メチルトリ
メトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルト
リメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメ
チルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラ
ン、ジフェニルジメトキシシラン、トリメチルメトキシ
シラン、トリフェニルメトキシシラン、テトラエトキシ
シラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、プロピルトリエ
トキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ペンチルト
ルエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、n-オ
クチルトリエトキシシラン、n-オクタデシルトリエトキ
シシラン、6-トリエトキシシリル−2-ノルボルネン、ジ
メチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、
ジフェニルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラ
ン、トリエチルエトキシシラン、トリフェニルエトキシ
シラン、アリルオキシトリメチルシラン、メチルトリi-
プロポキシシラン、ジメチルジi-プロポキシシラン、ト
リメチルi-プロポキシシラン、テトラn-ブトキシシラ
ン、メチルトリn-ブトキシシラン、テトラ（2-エチルブ
トキシ）シラン、メチルトリフェノキシシラン、ジメチ
ルジフェノキシシラン、トリメチルフェノキシシラン、
トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリエトキ
シクロロシラン、トリi-プロボキシクロロシラン、トリ
n-ブトキシシクロロシラン、テトラアセトキシシラン、
メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシ
ラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルジアセトキ
シシラン、ジアセトキシメチルビニルシラン、ジメチル
ジアセトキシシラン、メチルフェニルジアセトキシシラ
ン、ジフェニルジアセトキシシラン、トリメチルアセト
キシシラン、トリエチルアセトキシシラン、フェニルジ
メチルアセトキシシラン、トリフェニルアセトキシシラ
ン、ビス（トリメチルシリル）アジベート、トリメチル
シリルベンゾエート、トリエチルシリルベンゾエート等
のSi-O-C結合を有する有機ケイ素化合物や、メルカプト
メチルトリメチルシラン、2-メルカプトエチルトリメチ
ルシラン、3-メルカプトプロピルトリメチルシラン、4-
メルカプト−n-ブチルトリメチルシラン、メルカプトメ
チルトリエチルシラン、2-メルカプトエチルトリエチル
シラン、3-メルカプトプロピルトリエチルシラン、1-メ
ルカプトエチルトリメチルシラン、3-メルカプトプロピ
ルジメチルフェニルシラン、4-メルカプトプロピルエチ
ルチルフェニルシラン、4-メルカプトブチルジエチルフ
ェニルシラン、‐メルカプトプロピルメチルジフェニル
シラン等のメルカプト基を有する有機ケイ素化合物、ま
た、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプト
メチルジメチルメトキシシラン、メルカプトメチルジメ
トキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、
メルカプトメチルジエトキシメチルシラン、メルカプト
メチルジメチルエトキシシラン、2-メルカプトエチルト
リメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシ
シラン、ジメトキシ−3-メルカプトプロピルメチルシラ
ン、ジメトキシ−3-メチカプトプロピルメチルシラン、
3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ジエトキシ
−3-メルカプトプロピルメチルシラン、メルカプトメチ
ルジメチル−2-フェニルエトキシシラン、2-メルカプト
エトキシトリメチルシラン、3-メルカプトプロポキシト
リメチルシラン等のSi-O-C結合およびメルカプト基を有
する有機ケイ素化合物や3-アミノプロピルトリメトキシ
シラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミ
ノプロピルジエトキシメチルシラン、3-アミノプロピル
ジメチルエトキシシラン、3-アミノフェノキシジメチル
ビニルシラン、4-アミノフェノキシジメチルビニルシラ
ン、2-アミノエチルアミノメチルトリメトキシシラン、
3-（2-アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシメチル
シラン、2-アミノエチルアミノメチルベンジロキシジメ
チルシラン、3-〔2-（2-アミノエチルアミノエチルアミ
ノ）プロピル〕トリメトキシシラン等のSi-O-C結合およ
びアミノ基を有する有機ケイ素化合物等があげられる。

かくして得られた本発明に使用する触媒は、プロピレン
の重合に用いられる。プロピレンを重合させる重合形式
としては、既述したようにプロピレンの重合をn-ヘキサ
ン、n-ヘプタン、n-オクタン、ベンゼン若しくはトルエ
ン等の炭化水素溶媒中で行うスラリー重合、または液化
プロピレン中で行うバルク重合および気相重合で行うこ
とができる。

上述の種々の重合形式によって得られたポリプロピレン
についての本発明の効果を発揮できるポリマーの結晶性
としては、ポリプロピレンのメルトフローレート（MF
R）と赤外線吸収スペクトル法による吸光度比（IR-τ；
赤外線の波数997cm^-1と973cm^-1における吸光度比、A₉₉₇
/A₉₇₃）との関係が、IR−τ≧0.0203log MFR＋0.950の
式を満足することに特徴づけられる。ポリプロピレンの
結晶性が高い程IR−πは高く、またMFRが高い程IR−π
は高くなる傾向にある。MFRは通常0.05〜200、好ましく
は0.1〜100程度が実用的である。重合温度は通常20〜10
0℃、好ましくは40〜85℃である。温度が低すぎる場合
は、重合活性が低くなり実用的でなく、温度が高い場合
は、結晶性を上げるのが困難になってくる。重合圧力は
常圧〜50kg/cm²Ｇで通常30分〜15時間程度実施される。
重合の際、分子量調節のための適量の水素を添加するな
どは従来の重合方法と同じである。

かくして本発明の方法によって得られたポリプロピレン
は、著しく高い透明性を有する高剛性ポリプロピレンで
あり、公知の射出成形、真空成形、押し出し成形、ブロ
ー成形等の技術により、各種成形品の用に供される。

〔作用〕

本発明の方法で得られた高剛性ポリプロピレンは、詳細
な機構は不明であるが本発明に用いた触媒成分の所定量
の組合せからなる触媒の保有する、高剛性ポリプロピレ
ン製造性能によって、高剛性を示す。また高立体規則性
の特定の枝鎖オレフィン類重合体を分散して含んでいる
ことにより、溶融成形時には該特定の枝鎖オレフィン類
重合体が造核作用を示すことによって、ポリプロピレン
の結晶化を促進する結果、ポリプロピレン全体の透明性
および結晶性を高め、かつ該特定の枝鎖オレフィン類重
合体の分散状態が本発明の導入方法の結果極めて良好で
あることにより、ボイドの発生も極めて少ないものにし
ている。

更に、本発明の方法によって導入された特定の枝鎖オレ
フィン類重合体は上述のように、立体規則性高分子量重
合体であることにより、表面にブリードすることがな
い。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明を説明する。実施例、比較
例において用いられている用語の定義、および測定方法
は次の通りである。

（１）TY:重合活性を示し、チタン１グラム原子当りの
重合体収量（単位:kg/グラム原子） （２）MFR:メルトフローレートJIS K7210表１の条件14
による（単位:g/10分） （３）IR-τ：プレス成形機を用いて温度200℃、圧力20
0kg/cm²Ｇの条件下で試料を予熱１分−加圧１分でフィ
ルム状に成形した後、ただちに20℃に水冷し、約40μの
フィルムを得た。ついで該フィルムをアニール管に入
れ、真空に吸引後135℃のオイルバス中で１時間、アニ
ーリングを行った。アニーリング後の該フィルムから３
枚の小フィルムを切り出し、これらの小フィルムのそれ
ぞれを測定試料として、997cm^-1と973cm^-1との吸光度
比、（A₉₉₇/A₉₇₃）を測定し、その平均値をIR−τ値と
する。このIR−τ測定はパーキンエルマー783型の赤外
分光光度計にて行った。

（４）内部ヘーズ：表面の影響を除いたフィルム内部の
ヘーズであり、プレス機を用いて温度200℃、圧力200kg
/cm²Ｇの条件下でポリプロピレンを厚さ150μのフィル
ムとし、フィルムの両面に流動パラフィンを塗った後、
JIS K7105に準拠してヘーズを測定した。（単位：％） （５）結晶化温度：示差走査熱量計を用いて、10℃／分
の降下速度で測定した。（単位：℃） （６）剛性：ポリプロピレン100重量部に対して、テト
ラキス［メチレン‐3-（３′,5′‐ジ−t-ブチル‐４′
ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン0.1重量
部、およびステアリン酸カルシウム0.1重量部を混合
し、該混合物をスクリュー口径40mmの押出造粒機を用い
て造粒した。ついで該造粒物を射出成形機で溶融樹脂温
度230℃、金型温度50℃でJIS形のテストピースを作成
し、該テストピースについて湿度50％、室温23℃の室内
で72時間放置した後、下記の方法で測定した。

（イ）曲げ弾性率:JIS K7203に準拠（単位:kgf/cm²） （ロ）引張強度:JIS K7113に準拠（単位:kgf/cm²） （ハ）ロックウエル硬度（Ｒスケール）:JIS K7202に準
拠 （ニ）熱変形温度（HDT）:JIS K7202に準拠（単位：
℃） （７）ボイド：前項と同様にしてポリプロピレンの造粒
を行い、得られた造粒物をＴ−ダイ式製膜機を用い、溶
融樹脂温度250℃で押出し、20℃の冷却ロールで厚さ1mm
のシートを作成した。該シートを150℃の熱風で70秒間
加熱し、二軸延伸機を用いて、縦横方向に７倍づつ延伸
し、厚さ20μの二軸延伸フィルムを得た。該フィルムを
光学顕微鏡にて観察し、直径が10μ以上のボイドの数を
測定し、１cm²当り20個未満を○、20個以上50個未満を
△、50個以上を×で示した。

実施例１ （１）三塩化チタン組成物（III）の製造 n-ヘキサン6l、ジエチルアルミニウムモノクロライド
（DEAC）5.0モル、ジイソアミルエーテル12.0モルを25
℃で１分間で混合し、５分間同温度で反応させて反応生
成物（Ｉ）（ジイソアミルエーテル/DEACのモル比2.4）
を得た。

窒素置換された反応器に四塩化チタン40モルを入れ、35
℃に加熱し、これに上記反応生成液（Ｉ）の全量を180
分間で滴下した後、同温度に60分間保ち、80℃に昇温し
て更に１時間反応させ、室温まで冷却し、上澄液を除
き、n-ヘキサン20lを加えてデカンテーションで上澄液
を除く操作を４回繰り返して固体生成物（II）を得た。

この（II）全量をn-ヘキサン30l中に懸濁させ、ジエチ
ルアルミニウムモノクロライド400gを加え、40℃でアリ
ルトリメチルシラン6.3kgを添加し、40℃で２時間重合
処理を行った。処理後50℃まで昇温し、上澄液を除きn-
ヘキサン30lを加えてデカンテーションで上澄液を除く
操作を４回繰り返して、重合処理を施した固体生成物
（II−Ａ）を得た。

この固体生成物の全量をn-ヘキサン9l中に懸濁させた状
態で、四塩化チタン3.5kgを室温にて約10分間で加え、8
0℃にて30分間反応させた後、更にジイソアミルエーテ
ル1.6kgを加え、80℃で１時間反応させた。反応終了
後、上澄液を除く操作を５回繰り返した後、減圧で乾燥
させ、三塩化チタン組成物（III）を得た。得られた三
塩化チタン組成物（III）中のアリルトリメチルシラン
重合体含量は50.0重量％、チタン含量は12.6重量％であ
った。

（２）予備活性化触媒成分の調製 内容積150lの傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素ガ
スで置換した後、n-ヘキサン100l、ジエチルアルミニウ
ムモノクロライド114g、（１）で得た三塩化チタン組成
物（III）1.8kgを室温で加えた後、30℃で２時間かけて
エチレンを1.8Nm³供給し、反応させた（三塩化チタン組
成物（III）1g当り、エチレン1.0g反応）後、未反応エ
チレンを除去し、n-ヘキサンで洗浄後、乾燥して予備活
性化触媒成分を得た。

（３）プロピレンの重合 内容積200lの２段タービン翼を備えた攪拌機付重合器に
上記（２）で得た予備活性化触媒成分にn-ヘキサンを添
加し、4.0重量％n-ヘキサン懸濁液とした後、該懸濁液
をチタン原子換算で12.5ミリグラム原子/hr、ジエチル
アルミニウムモノクロライドおよび3-アミノプロピルト
リエトキシシランをチタン原子に対して、モル比がそれ
ぞれ4.0および2.5となるように同一配管から、また別配
管からn-ヘキサンを21kg/hrで連続的に供給した。更に
また、重合器の気相中の濃度が2.3容積％を保つように
水素を、全圧が10kg/cm²Ｇを保つようにプロピレンをそ
れぞれ供給して、プロピレンの連続重合を120時間、連
続して行った。

該重合期間中は、重合器内のスラリーの保有レベルが75
容積％となるようにスラリーを重合器から連続的に内容
積50lのフラッシュタンクに抜き出した。フラッシュタ
ンクにおいて落圧され、未反応のプロピレンおよび水素
が除去される一方、メタノールが1kg/hrで供給され70℃
にて接触処理された。引き続いて、水酸化ナトリウム水
溶液で中和後、重合体の水洗、分離、乾燥工程を経てMF
R2.0の製品ポリプロピレンが10kg/hrで得られた。

比較例１ （１）実施例１の（１）において、アリルトリメチルシ
ランによる重合処理をせずに固体生成物（II）を固体生
成物（II−Ａ）相当物とすること以外は同様にして三塩
化チタン組成物を得た。

（２）実施例１の（２）において、三塩化チタン組成物
（III）の代わりに、上記（１）で得た三塩化チタン組
成物を用いること以外は同様にして予備活性化触媒成分
の調製を行った。

（３）実施例１の（３）において、予備活性化触媒成分
として上記（２）で得た予備活性化触媒成分を用いるこ
と、また全圧が10kg/cm²Ｇを保つように各触媒成分を重
合器に供給すること以外は同様にしてポリプロピレンを
得た。

実施例2,3 実施例１の（３）において、重合器の気相中の水素濃度
を3.5容積％（実施例２）、8.7容積％（実施例３）と変
化させること、また全圧が10kg/cm²Ｇを保つように各触
媒成分を重合器に供給すること以外は実施例１と同様に
してポリプロピレンを得た。

比較例2,3 比較例１の（３）において、重合器の気相中の水素濃度
を3.5容積％（比較例２）、8.7容積％（比較例３）と変
化させること、また全圧が10kg/cm²Ｇを保つように各触
媒成分を重合器に供給すること以外は比較例１と同様に
してポリプロピレンを得た。

比較例４ （１）比較例１の（１）と同様にして三塩化チタン組成
物を得た。

（２）実施例１の（２）で使用した反応器に、n-ヘキサ
ン100l、ジエチルアルミニウムモノクロライド300g、お
よび上記（１）で得た三塩化チタン組成物180gを室温で
加えた後、アリルトリメチルシラン5.2kgを加え40℃に
て２時間反応させた（三塩化チタン組成物1g当り、1.0g
反応）。反応終了後はn-ヘキサンで洗浄後、濾過乾燥し
てアリルトリメチルシランで予備活性化された触媒成分
を得た。

（３）実施例１の（３）において、予備活性化触媒成分
として上記（２）で得たアリルトリメチルシランで予備
活性化された触媒成分を用いる以外は同様にしてプロピ
レンの重合を行ったところ、生成した塊状ポリマーが、
スラリー抜き出し配管を閉塞してしまった為、重合開始
後18時間で製造を停止しなければならなかった。

比較例５ （１）比較例１の（１）において、反応生成液（Ｉ）と
四塩化チタンを反応させる際に、別途、比較例１の
（１）と同様にして得た三塩化チタン組成物500gとジエ
チルアルミニウムモノクロライド120gを触媒として用い
て、n-ヘキサン100l中に4.3kg添加したアリルトリメチ
ルシランを60℃にて２時間重合した後、メタノール洗浄
し、乾燥させて得られたアリルトリメチルシラン重合体
1.9kgを容量10lの振動ミル中で室温にて５時間粉砕後、
四塩化チタン中に懸濁させたこと以外は同様にして、ア
リルトリメチルシラン重合体を50重量％含有した三塩化
チタン組成物を得た。

（２）三塩化チタン組成物（III）の代わりに、上記
（１）で得た三塩化チタン組成物を用いる以外は実施例
１の（２）と同様にして予備活性化触媒成分を得た。

（３）実施例１の（３）において、予備活性化触媒成分
として上記（２）で得た予備活性化触媒成分を用いるこ
と、また全圧が10kg/cm²Ｇを保つように各触媒成分を重
合器に供給すること以外は同様にしてポリプロピレンを
得た。

比較例６ 窒素置換した反応器にn-ヘキサン4lおよび四塩化チタン
10モルを入れ、０℃に保ち、これにジエチルアルミニウ
ムモノクロライド８モルを含んだn-ヘキサン溶液4lを滴
下後、40℃に昇温し、更に１時間反応させた。ついでア
リルトリメチルシランを6.3kg添加後、同温度にて２時
間重合処理した。重合処理後、上澄液を除いた後、n-ヘ
キサン5lを加えてデカンテーションで除く操作を３回繰
り返し、得られた重合処理を施した固体生成物をn-ヘキ
サン9lに懸濁させた。引き続いて、四塩化チタン3.5kg
を室温にて加え、90℃にて１時間反応させた。反応終了
後、n-ヘキサンで洗浄し三塩化チタン組成物を得た。該
三塩化チタン組成物を用いること以外は、比較例１と同
様にしてプロピレンの重合を行い、ポリプロピレンを得
た。

比較例７ 実施例１の（３）において、触媒成分の3-アミノプロピ
ルトリエトキシシランを使用しないこと以外は比較例１
と同様にしてポリプロピレンを得た。

比較例８および実施例4,5 実施例１の（１）において、アリルトリメチルシランの
代わりに、ジメチルジアリルシランを用い、その使用量
をそれぞれ0.2g、800g、32kgと変化させて重合処理を行
い、また（３）において、3-アミノプロピルトリエトキ
シシランの代わりにフェニルトリエトキシシランを三塩
化チタン組成物（III）中のチタン原子に対してモル比
が2.0となるように重合器に供給すること以外は実施例
１と同様にしてポリプロピレンを得た。

比較例９〜11および実施例6,7 実施例１の（１）において、アリルトリメチルシランの
代わりに、3-メチルブテン‐１を2.7kgを用いること、
また（３）において、3-アミノプロピルトリエトキシシ
ランの代わりに、ジメトキシ−3-メルカプトプロピルメ
チルシランを用いて三塩化チタン組成物（III）に対す
るモル比をそれぞれ表のように変化させること以外は、
実施例１と同様にしてポリプロピレンを得た。

以下の実施例１〜５、比較例１〜８の触媒系と重合結果
および評価結果を後述の表に示す。

［発明の効果］ 本発明の主要な効果は、塊状ポリマー生成等の製造上の
問題を生じることなく、ボイドの発生が極めて少ない、
透明性と剛性の著しく高いポリプロピレンが得られるこ
とである。

前述した実施例で明らかなように、本発明の方法により
得られたポリプロピレンを用いて製造したフィルムの内
部ヘーズは、特定の枝鎖オレフィン類による重合処理を
しないで得た三塩化チタン組成物を使用して得られたポ
リプロピレンを用いた場合に比べて約1/7〜1/4となって
おり、著しく高い透明性を有する。（実施例１〜５、比
較例１〜3,7参照） また、結晶化温度は、先願発明の方法により得られたポ
リプロピレンに比べて約８℃〜９℃上昇しており、著し
く結晶性が向上した結果、曲げ弾性率も更に向上してい
る。（実施例１〜５、比較例１〜３参照） 更に、ボイドの発生数においても、本発明以外の方法に
よって特定の枝鎖オレフィン類重合体を導入したポリプ
ロピレンに比べて著しく少ないことが明らかである。
（実施例１〜５、比較例4,5参照）

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法を説明するための製造工程図
（フローチャート）である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機アルミニウム化合物（A₁）若しく
   は有機アルミニウム化合物（A₁）と電子供与体（B₁）と
   の反応生成物（Ｉ）に四塩化チタンを反応させて得られ
   た固体生成物（II）を、次式、 （式中、R¹はケイ素を含んでいる炭素数１から３までの
   鎖状炭化水素基、またはケイ素を表わし、R²、R³、R⁴はケ
   イ素を含んでいてもよい炭素数１から６までの鎖状炭化
   水素基を表わすが、R²、R³、R⁴のいずれか１個は水素であ
   ってもよい。）で示される枝鎖オレフィン類で重合処理
   し、更に電子供与体（B₂）と周期率表III〜VI族の元素
   のハロゲン化物とを反応させる方法によって得られる三
   塩化チタン組成物（III）であって、次式、 （式中、R¹はケイ素を含んでいる炭素数１から３までの
   鎖状炭化水素基、またはケイ素を表わし、R²、R³、R⁴はケ
   イ素を含んでいてもよい炭素数１から６までの鎖状炭化
   水素基を表わすが、R²、R³、R⁴のいずれか１個は水素であ
   ってもよい。）で示される繰り返し単位からなる枝鎖オ
   レフィン類重合体を0.01重量％〜99重量％含有する三塩
   化チタン組成物（III）と 有機アルミニウム化合物（A₂）および Si−Ｏ−Ｃ結合および／またはメルカプト基を有す
   る有機ケイ素化合物（Ｓ）とを組み合わせ、該有機ケイ
   素化合物（Ｓ）と該三塩化チタン組成物（III）のモル
   比を（Ｓ）／（III）＝1.0〜10.0とし、該有機アルミニ
   ウム化合物（A₂）と該三塩化チタン組成物（III）のモ
   ル比を（A₂）／（III）＝0.1〜200とした触媒を用いて
   プロピレンを重合させることを特徴とするポリプロピレ
   ンを製造する方法。
2. 【請求項２】有機アルミニウム化合物（A₁）として、一
   般式がAlR⁵ _pR⁶ _{p ′}X_{3-(p+p ′ )}（式中、R⁵、R⁶はアルキル
   基、シクロアルキル基、アリール基等の炭化水素基また
   はアルコキシ基を、Ｘはハロゲンを表わし、またｐ、
   ｐ′は０＜ｐ＋ｐ′≦３の任意の数を表わす。）で表わ
   される有機アルミニウム化合物を用いる特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。
3. 【請求項３】有機アルミニウム化合物（A₂）として、ジ
   アルキルアルミニウムモノハライドを用いる特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。
4. 【請求項４】三塩化チタン組成物（III）に代えて、三
   塩化チタン組成物（III）と有機アルミニウム化合物を
   組み合わせ、少量のα−オレフィンを用いて予備活性化
   した触媒成分を使用する特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。
5. 【請求項５】ポリプロピレンのメルトフローレート（MF
   R）と赤外線吸収スペクトル法による吸光度比（IR−
   τ：赤外線の波数997cm^-1と973cm^-1における吸光度比、
   A₉₉₇/A₉₇₃）との関係が、 IR−τ≧0.0203 log MFR＋0.950の式を満足する特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。