JPH0780992B2 - エポキシ樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は塩素含有量を低下させた一価又は多価フエノー
ルのグリシジルエーテルであるエポキシ樹脂の製造法に
関する。

「従来技術」 フエノール類のグリシジルエーテルであるエポキシ樹脂
は硬化剤により架橋させた場合、大きな架橋度を有する
硬化樹脂となり優れた特性を示すものである。特にフエ
ノールノボラツクエポキシは一分子中に２〜10個のフエ
ノール核を持つたフエノールノボラツク樹脂が使用され
ており、理論的には２〜10個のエポキシ基を持つている
ものである。その結果ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂
に比べてより大きな架橋度を有する硬化樹脂となり、優
れた耐薬品性、耐湿性、耐熱性を有するものである。こ
れらの特性により近年電気及び電子産業用の封止剤とし
て多く使用されている。しかし残存塩素分の多いフエノ
ールノボラツクエポキシ樹脂を封止剤に用いた場合、吸
湿により塩素分が加水分解され塩素イオンとして遊離し
てくる。この遊離した塩素イオンが金属を腐蝕し各種の
トラブルを発生することになる。従つて、このようなト
ラブルを発生させないためには塩素含有量の少ないフエ
ノールノボラツクエポキシ樹脂の製造が重要な項目とな
つている。塩素含有量を低減するために、種々の製造方
法が提案されている。

例えば特開昭54-90400号、特開昭54-13596号には多価フ
エノールのグリシジルエーテルを製造する方法におい
て、多価フエノールとエピクロルヒドリンの溶液にアル
コール類を共存させて反応している。しかし、上記方法
の場合アルコール類とエピクロルヒドリンが反応してア
ルコール類のグリシジルエーテルが副生する。この時ア
ルカリ金属水酸化物を消費するところから、塩素含有量
を本発明で所望する400ppm以下にすることは困難であ
る。

本発明で問題としている塩素とはアルカリ金属水酸化物
によつて容易に脱塩素化される塩素例えば、 及びアルカリ金属水酸化物では脱塩素化が比較的困難な
塩素例えば、 Ｒはフエニル基等の芳香族炭化水素残基を示すをいい、
フエノールノボラツクエポキシ樹脂をブチカルビトール
に溶解し、水酸化カリウムのプロピレングリコール溶液
を加え還流状態で10分間加熱した時に脱離する塩素イオ
ンを硝酸銀溶液にて逆滴定で定量し、フエノールノボラ
ツクエポキシ樹脂中の塩素原子をppmで表わしたもので
ある。

「発明が解決しようとする問題点」 本発明は上記従来方法では満足されなかつた低塩素含有
量のエポキシ樹脂の製法を、より容易にしかつ確実にし
ようとするものである。

「問題を解決するための手段」 本発明者らは塩素含有量の少ないエポキシ樹脂を得るべ
く鋭意研究した結果、一価又は多価フエノールと過剰の
エピクロルヒドリンとをアルカリ金属水酸化物の存在下
で反応させ、一価又は多価フエノールのグリシジルエー
テルを製造する方法において、全アルカリ金属水酸化物
量の50〜80重量％量を添加するまでは、水をエピクロル
ヒドリンとの共沸により反応系外に取り出し、エピクロ
ルヒドリンのみを反応系に戻し、全アルカリ金属水酸化
物量の50〜80重量％量を添加した時点から過剰のエピク
ロルヒドリンを水と共に回収しながら反応させることを
特徴とする低塩素含有エポキシ樹脂の製造方法を見い出
したものである。

上記本発明において反応時にメチルエチルケトンの共存
下又はメチルエチルケトンと非プロトン系極性溶媒例え
ばジメチルスルホキシドの共存下に行うことは一層好ま
しいことであり、より確実に塩素含有量を低下させるこ
とができるものである。更に本発明方法の効果を確実に
するには反応を低温例えば50〜70℃に保つことが好まし
い。又過剰に使用したエピクロルヒドリン（以下ECHと
いう）は減圧下できるだけ低い温度例えば60〜200mHg、
60〜70℃なる条件下で回収するのが好ましく、アルカリ
金属水酸化物の添加が終了した段階で全ECH回収量に対
し30〜80重量％量のECHを回収しておくことが、塩素含
有量を低下させるのに有効である。

本発明に使用される一価又は多価フエノールとしてはフ
エノール、オルトクレゾール、メタクレゾール、パラク
レゾール、ジフエノールメタン（ビスフエンノール
Ｆ）、ジフエノールプロパン（ビスフエンノールＡ）、
テトラブロムビスフエノールＡ、フエノールノボラツ
ク、臭素化フエノールノボラツク、クレゾールノボラツ
ク、臭素化クレゾールノボラツクなどが挙げられるが、
これらに限定されるものではない。

本発明に使用されるアルカリ金属水酸化物とは、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムであ
り、アルカリ金属水酸化物の使用量はフエノール生水酸
基１モルに対し0.95〜1.05モルが好ましい。

本発明で使用されるECHの使用量はフエノール性水酸基
１モルに対し３〜20好ましくは４〜10モルである。

本発明による過剰ECHの回収開始は全アルカリ金属水酸
化物量に対し50〜80重量％量好ましくは60〜70重量％量
を添加した時点がよい。50重量％以下の場合は塩素含有
量の低下には大きな効果を示すが、製品のエポキシ当量
及び粘度が高くなり好ましくない。一方80重量％以上で
は塩素含有量の低下が顕著でなくなる。

また必要に応じて添加されるメチルエチルケトンの添加
量はECH 100重量部当り５〜100重量部であり、非プロト
ン系極性溶媒の添加量はECH 100重量部当り１〜20重量
部である。

「作用」 一価又は多価フエノールとECHの反応は一種の平衡反応
であり、反応を円滑に行うためには反応生成水及びアル
カリ金属水酸化物水溶液中の水を順次系外へ取り除く必
要がある。また反応時に副生した塩化ナトリウムが共存
した系では、アルカリ金属水酸化物が存在しなくなつた
場合、生成したエポキシ基が開環してクロルヒドリンと
なり、塩素含有量を上げる大きな要因となるものであ
る。本発明は反応時の系内水分を下げ、反応末期及び過
剰ECHの回収時においてもアルカリ金属水酸化物の適量
を存在させるに最適な方法であり、結果として塩素含有
量を低下させることになる。

反応末期及び過剰ECH回収時にアルカリ金属水酸化物を
存在させる方法として、フエノール性水酸基１モル当り
のアルカリ金属水酸化物モル量を増加させることが考え
られるが、反応時の系内水分濃度の高い状態下ではアル
カリ金属水酸化物が主としてECHに基づく副反応に消費
され、効果を示さないものである。さらにメチルエチル
ケトンや非プロトン性極性溶媒を添加することは一価又
は多価フエノールとECHとの反応を促進させるに効果が
あり、結果として塩素含有量を低下させるものである。

以下にフエノールノボラツクエポキシ樹脂について本発
明の実施例を記載するが、本発明方法はフエノールノボ
ラツクエポキシ樹脂に限定されるものではなく、ビスフ
エノールＡ型エポキシ樹脂を始め種々のエポキシ樹脂の
製造に適用されるものである。

「実施例及び比較例」 実施例１ オルトクレゾールノボラツク樹脂（フエノール性水酸基
当量119）119部（１モル）をECH555部（６モル）に撹拌
溶解させ、反応系内を150mmHgの圧力に調節したのち、
温度64℃に昇温した。これに48重量％の苛性ソーダ水溶
液82.6部（１モル）を連続的に滴下しながら４時間反応
さす場合において、最初は水のみをECHとの共沸蒸留に
よつて分離除去し、ECHは反応系に戻し、48重量％の苛
性ソーダ水溶液の57.8部（0.7モル）が滴下された時点
（2.8時間経過時）より3.5部／分なる速度で過剰分のEC
H及び水を蒸発回収した。48重量％の苛性ソーダ水溶液
の全量を滴下終了した時の系内の温度は66℃であつた。
反応終了後、残余のECHを80mmHg、70℃の条件になるま
で30分間を所要して蒸発除去し、さらに5mmHgの減圧下
に180℃で蒸発を行つた。生成した樹脂及び塩化ナトリ
ウム混合物にメチルイソブチルケトン400部及び温水250
部を加えて溶解し、下層の塩化ナトリウム水溶液を分液
除去した。樹脂溶液層に温水150部を加えて洗浄し、リ
ン酸で中和し、水層を分離したのち更に温水150部で洗
浄し水層を分離した。樹脂溶液は常圧下に大半のメチル
イソブチルケトンを蒸発して除去したのち、5mmHgの減
圧下に180℃の温度で蒸発乾燥を行い168部のオルトクレ
ゾールノボラツクエポキシ樹脂を得た。このものはエポ
キシ当量204、塩素含有量340ppmであつた。

実施例２ オルトクレゾールノボラツク樹脂（フエノール性水酸基
当量119）119部を、ECH 555部及びメチルエチルケトン1
11部に撹拌溶解させ、反応系内を150mmHgの圧力に調節
したのち、温度52℃に昇温した。これに48重量％の苛性
ソーダ水溶液82.6部を連続的に滴下しながら４時間反応
さす場合において、最初は水のみをECHとの共沸蒸留に
よつて分離除去し、ECHは反応系に戻し、48重量％の苛
性ソーダ水溶液の49.6部（0.6モル）が滴下された時点
（2.4時間経過時）より4.2部／分なる速度で過剰分のEC
H、メチルエチルケトン及び水を蒸発回収した。48重量
％の苛性ソーダ水溶液の全量を滴下終了した時の系内の
温度は58℃であつた。以下実施例１と同様の処理を行い
オルトクレゾールノボラツクエポキシ樹脂168部を得
た。このものはエポキシ当量200、塩素含有量320ppmで
あつた。

実施例３ 反応時にジメチルスルホキシド28部を界在させた他は実
施例２と同じ方法で行いオルトクレゾールノボラツクエ
ポキシ樹脂169部を得た。このものはエポキシ当量199、
塩素含有量320ppmであつた。

実施例４ フエノールノボラツクエポキシ樹脂（フエノール性水酸
基当量104）104部をECH 462.5部、メチルエチルケトン9
2.5部及びジメチルスルホキシド23部に撹拌溶解させ、5
2℃に昇温した。これに48重量％の苛性ソーダ水溶液82.
6部を滴下しながら４時間反応さす場合において、最初
は水のみをECHとの共沸蒸留によつて分離除去し、ECHは
反応系に戻し、48重量％の苛性ソーダ水溶液の57.8部が
滴下された時点より4.3部／分なる速度で過剰分のECH、
メチルエチルオケトン、ジメチルスルホキシド及び水を
回収した。以下実施例１と同様の処理を行いフエノール
ノボラツクエポキシ樹脂157部を得た。このものはエポ
キシ当量180、塩素含有量380ppmであつた。

比較例１ オルトクレゾールノボラツク樹脂（フエノール性水酸基
当量119）119部をECH 555部に撹拌溶解させ、反応系内
を150mmHgの圧力に調節したのち、温度64℃に昇温し
た。これに48重量％の苛性ソーダ水溶液82.6部を連続的
に滴下しながら４時間反応した。この間反応により生成
する水及び苛性ソーダ水溶液の水は水−ECH共沸混合物
の還流により分離し、反応系外へ連続的に除去した。反
応終了後、過剰のECHを100mmHg、110℃の条件になるま
で１時間を所要して蒸発除去し、さらに5mmHgの減圧下
に180℃で蒸発を行つた。以下実施例１と同様の処理を
行い、オルトクレゾールノボラツクエポキシ樹脂165部
を得た。このものはエポキシ当量207、塩素含有量1,560
ppmであつた。

比較例２ ｎ−ブタノール111部加えた以外は比較例１と同じ方法
で行い、オルトクレゾールノボラツク樹脂166部を得
た。このものはエポキシ当量201、塩素含有量1,020ppm
であり、ｎ−ブタノールとECHとの反応生成物であるブ
チルグリシジルエーテルが10.2部副生した。

比較例３ オルトクレゾールノボラツク樹脂（フエノール性水酸基
当量119）119部をECH 555部、メチルエチルケトン111部
及びジメチルスルホキシド28部に撹拌溶解させ、反応系
内を150mmHgの圧力に調節したのち、温度52℃に昇温し
た。これに48重量％の苛性ソーダ水溶液82.6部を連続的
に滴下しながら４時間反応した。以下比較例１と同様の
処理を行いオクトクレゾールノボラツクエポキシ樹脂16
7部を得た。このものはエポキシ当量199、塩素含有量44
0ppmであつた。

「発明の効果」 本発明はフエノール類とECHをアルカリ金属水酸化物の
存在下において反応させ、エポキシ樹脂を製造する際
に、反応後期において過剰分のECHを回収させながら反
応させることにより、得られたエポキシ樹脂の塩素含有
量を著しく低下させることができるという効果を有する
ものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−118577（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−133116（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−25813（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−54417（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一価又は多価フエノールと過剰のエピクロ
   ルヒドリンとをアルカリ金属水酸化物の存在下で反応さ
   せ、一価又は多価フエノールのグリシジルエーテルを製
   造する方法において、全アルカリ金属水酸化物量の50〜
   80重量％量を添加するまでは、水をエピクロルヒドリン
   との共沸により反応系外に取り出し、エピクロルヒドリ
   ンのみを反応系に戻し、全アルカリ金属水酸化物量の50
   〜80重量％量を添加した時点から過剰のエピクロルヒド
   リンを水と共に回収しながら反応させることを特徴とす
   る低塩素含有エポキシ樹脂の製造方法。