JPH0153895B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0153895B2 JPH0153895B2 JP57137130A JP13713082A JPH0153895B2 JP H0153895 B2 JPH0153895 B2 JP H0153895B2 JP 57137130 A JP57137130 A JP 57137130A JP 13713082 A JP13713082 A JP 13713082A JP H0153895 B2 JPH0153895 B2 JP H0153895B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- reaction
- solution
- phenolic hydroxyl
- water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Landscapes
- Epoxy Resins (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は高エポキシ価であつて、加水分解性塩
素の極端に少ないフエノールノボラツク型エポキ
シ樹脂の製造法に関する。
素の極端に少ないフエノールノボラツク型エポキ
シ樹脂の製造法に関する。
〔式中、Ｒは水素またはメチル基を示し、ｎは
平均値として０〜７を示す。〕 フエノールノボラツク型エポキシ樹脂はフエノ
ールノボラツク型樹脂（上記一般式〔〕で示
す）とエピクロルヒドリン（以下ECHという）
をアルカリ金属水酸化物（以下MOHという）の
存在下に反応させることにより製造することがで
きる。
平均値として０〜７を示す。〕 フエノールノボラツク型エポキシ樹脂はフエノ
ールノボラツク型樹脂（上記一般式〔〕で示
す）とエピクロルヒドリン（以下ECHという）
をアルカリ金属水酸化物（以下MOHという）の
存在下に反応させることにより製造することがで
きる。
これらのフエノールノボラツク型エポキシ樹脂
はエポキシ基と反応性の硬化剤、例えばアミン
類、カルボン酸無水物及びポリアミド等の反応に
よつて高分子量の化合物に変えることができる。
ｎが０より大きなフエノールノボラツク型樹脂か
ら得られるフエノールノボラツク型エポキシ樹脂
は、従来のビスフエノール型エポキシ樹脂に比べ
て高いエポキシ価（樹脂１モル当りのエポキシ基
の数を意味する。）を持つため、より大きな架橋
度を有する硬化樹脂の製造を可能とする。その結
果より優れた耐薬品性、耐熱性を得ることが可能
である。
はエポキシ基と反応性の硬化剤、例えばアミン
類、カルボン酸無水物及びポリアミド等の反応に
よつて高分子量の化合物に変えることができる。
ｎが０より大きなフエノールノボラツク型樹脂か
ら得られるフエノールノボラツク型エポキシ樹脂
は、従来のビスフエノール型エポキシ樹脂に比べ
て高いエポキシ価（樹脂１モル当りのエポキシ基
の数を意味する。）を持つため、より大きな架橋
度を有する硬化樹脂の製造を可能とする。その結
果より優れた耐薬品性、耐熱性を得ることが可能
である。
フエノールノボラツク型エポキシ樹脂について
の公知の方法は大気圧または減圧下にMOHに伴
つて導入される水および生成する水をECHとの
共沸混合物として溜去するよう温度を調節し、化
学理論量より多量のMOHを使用して行なつてい
る。MOH添加後全残留水を除去し、未反応の
ECHを減圧下に回収し、次いで副生するアルカ
リ金属塩化物（以下生成塩という）を水洗または
過により除去するものである。
の公知の方法は大気圧または減圧下にMOHに伴
つて導入される水および生成する水をECHとの
共沸混合物として溜去するよう温度を調節し、化
学理論量より多量のMOHを使用して行なつてい
る。MOH添加後全残留水を除去し、未反応の
ECHを減圧下に回収し、次いで副生するアルカ
リ金属塩化物（以下生成塩という）を水洗または
過により除去するものである。
上記方法ではエポキシ当量（１個のエポキシ基
を含有する樹脂のグラム数）が比較的高く、加水
分解性塩素含量を0.1重量％以下にすることは困
難であり、遊離の金属イオン（例えばNaイオ
ン）、陰イオン（例えば塩素イオン）その他の不
純物を完全に除去することは難しい。
を含有する樹脂のグラム数）が比較的高く、加水
分解性塩素含量を0.1重量％以下にすることは困
難であり、遊離の金属イオン（例えばNaイオ
ン）、陰イオン（例えば塩素イオン）その他の不
純物を完全に除去することは難しい。
上記加水分解性塩素及び遊離の金属イオン等を
多く含有した樹脂は硬化物とした場合、傷や破損
の発生、電気絶縁性の低下及び腐蝕の発生のし易
さ等の悪影響を与える。
多く含有した樹脂は硬化物とした場合、傷や破損
の発生、電気絶縁性の低下及び腐蝕の発生のし易
さ等の悪影響を与える。
さらに悪いことは上記方法では反応副生物が多
量に生成することである。ここで言う反応副生物
とは生成塩以外の不溶不融のポリマー及びグリセ
リンを指しており、前者はフエノール性水酸基当
量に対するMOHの過剰率が大きいほど、後者は
反応系水分濃度が高いほど生成量が増加する。該
ポリマー生成量が多くなると生成塩を水洗処理し
た場合、該ポリマーを核としたエマルジヨンを多
量に生じ分液操作が困難となり、過処理した場
合は操作が繁雑となる。
量に生成することである。ここで言う反応副生物
とは生成塩以外の不溶不融のポリマー及びグリセ
リンを指しており、前者はフエノール性水酸基当
量に対するMOHの過剰率が大きいほど、後者は
反応系水分濃度が高いほど生成量が増加する。該
ポリマー生成量が多くなると生成塩を水洗処理し
た場合、該ポリマーを核としたエマルジヨンを多
量に生じ分液操作が困難となり、過処理した場
合は操作が繁雑となる。
グリセリン生成量が多くなると樹脂中に異物と
して残り、水洗処理した場合には廃水処理にかか
る負荷が増すことになる。
して残り、水洗処理した場合には廃水処理にかか
る負荷が増すことになる。
最も不利益なことはECHの回収率及び樹脂の
収率を悪くすることである。
収率を悪くすることである。
本発明者らはより高純度のものを高収率で得る
方法を見い出したもので、本発明は一般式〔〕
で表わされるフエノールノボラツク型樹脂と過剰
のECHとをMOHの存在下に反応させてフエノー
ルノボラツク型エポキシ樹脂を製造する方法にお
いて、第一工程としてフエノールノボラツク型樹
脂をフエノール性水酸基当量当り、３〜７モル倍
のECHに溶解した溶液に、該フエノール性水酸
基当量当り0.05〜0.2モルのアルカリ金属水酸化
物水溶液を窒素ガス霧囲気中で間欠的または連続
的に供給し、反応系を温度30〜80℃に維持し、第
二工程として該フエノール性水酸基当量当り0.65
〜0.90モル（但し第一工程と第二工程の合計量は
0.85〜0.95モルである）のアルカリ金属水酸化物
水溶液を連続的に反応液中へ供給し、反応系を温
度60〜70℃、圧力100〜200mmHgなる条件下に維
持しながら水をECHと共沸させて除去し、溜出
したECHを反応系に循環させ、その際MOHの供
給速度と蒸発条件を調節して反応系の水分を１〜
２重量％に維持し、反応終了後過剰のECHを除
去し、メチルイソブチルケトンとｎ−ブタノール
との混合溶媒を加えて樹脂溶液とし、第三工程と
して上記第二工程で得られた樹脂溶液にフエノー
ル性水酸基当量当り0.03〜0.13当量のMOHを適
当な濃度の水溶液として加え、60〜90℃の温度で
反応を行なうことを特徴とする高純度フエノール
ノボラツク型エポキシ樹脂の製造法である。本発
明の特徴はMOHを三段階に分けて添加すること
であり、第一工程においては比較的少量のMOH
を加えることによりフエノールノボラツク型樹脂
とECHのクロルヒドリン化反応を促進させ、第
二工程においては減圧下に比較的低い温度でエポ
キシ化反応を行ない、過剰のECHを回収後さら
に適量のMOHを加えてメチルイソブチルケトン
（以下MIBKという）とｎ−ブタノールとの混合
溶媒中で反応させるところにある。
方法を見い出したもので、本発明は一般式〔〕
で表わされるフエノールノボラツク型樹脂と過剰
のECHとをMOHの存在下に反応させてフエノー
ルノボラツク型エポキシ樹脂を製造する方法にお
いて、第一工程としてフエノールノボラツク型樹
脂をフエノール性水酸基当量当り、３〜７モル倍
のECHに溶解した溶液に、該フエノール性水酸
基当量当り0.05〜0.2モルのアルカリ金属水酸化
物水溶液を窒素ガス霧囲気中で間欠的または連続
的に供給し、反応系を温度30〜80℃に維持し、第
二工程として該フエノール性水酸基当量当り0.65
〜0.90モル（但し第一工程と第二工程の合計量は
0.85〜0.95モルである）のアルカリ金属水酸化物
水溶液を連続的に反応液中へ供給し、反応系を温
度60〜70℃、圧力100〜200mmHgなる条件下に維
持しながら水をECHと共沸させて除去し、溜出
したECHを反応系に循環させ、その際MOHの供
給速度と蒸発条件を調節して反応系の水分を１〜
２重量％に維持し、反応終了後過剰のECHを除
去し、メチルイソブチルケトンとｎ−ブタノール
との混合溶媒を加えて樹脂溶液とし、第三工程と
して上記第二工程で得られた樹脂溶液にフエノー
ル性水酸基当量当り0.03〜0.13当量のMOHを適
当な濃度の水溶液として加え、60〜90℃の温度で
反応を行なうことを特徴とする高純度フエノール
ノボラツク型エポキシ樹脂の製造法である。本発
明の特徴はMOHを三段階に分けて添加すること
であり、第一工程においては比較的少量のMOH
を加えることによりフエノールノボラツク型樹脂
とECHのクロルヒドリン化反応を促進させ、第
二工程においては減圧下に比較的低い温度でエポ
キシ化反応を行ない、過剰のECHを回収後さら
に適量のMOHを加えてメチルイソブチルケトン
（以下MIBKという）とｎ−ブタノールとの混合
溶媒中で反応させるところにある。
次に本発明の実施の態様を詳細に説明する。
フエノールノボラツク型樹脂のフエノール性水
酸基当量に対するECHのモル数は３〜７モルで
十分であり、これ以上大きなモル数にしても反応
生成物に対して顕著な効果は得られず、逆に
ECH取扱量が増し装置が大となり、ECHの損失
も大きくなり好ましいことではない。
酸基当量に対するECHのモル数は３〜７モルで
十分であり、これ以上大きなモル数にしても反応
生成物に対して顕著な効果は得られず、逆に
ECH取扱量が増し装置が大となり、ECHの損失
も大きくなり好ましいことではない。
第一工程でのMOHのモル数とフエノール性水
酸基数の比が約0.05：１〜0.2：１になるまで供
給する。好ましくは0.08：１〜0.12：１である。
第一工程におけるフエノール性水酸基数に対する
MOHのモル数が0.2を越すと、フエノールノボラ
ツク型エポキシ樹脂とフエノールノボラツク型樹
脂の重合反応が起こり樹脂の純度を悪くする。
酸基数の比が約0.05：１〜0.2：１になるまで供
給する。好ましくは0.08：１〜0.12：１である。
第一工程におけるフエノール性水酸基数に対する
MOHのモル数が0.2を越すと、フエノールノボラ
ツク型エポキシ樹脂とフエノールノボラツク型樹
脂の重合反応が起こり樹脂の純度を悪くする。
MOHは20〜50重量％として使用するのが取扱
上便利であり、好ましくは40〜50重量％の水溶液
として使用するのがよい。MOHの添加は通常２
〜５時間かけて間欠または連続で行ない、反応系
の温度を30〜80℃、好ましくは60〜70℃に保つ。
第二工程でのMOHのモル数とフエノール性水酸
基数の比は約0.65：１〜0.90：１であり、第一工
程及び第二工程で使用するMOHのモル数の合計
とフエノール性水酸基数の比が0.85：１〜0.95：
１、好ましくは0.87：１〜0.92：１とする。第一
工程と第二工程におけるフエノール性水酸基数に
対するMOHの合計のモル数が0.95を越すと
MOHのモル数の増加に伴い副生物の量が増加
し、樹脂の収率及びECHの回収率を悪くする。
MOHは20〜50重量％（好ましくは40〜50重量
％）の水溶液として使用し、MOHの分散をよく
するため連続的に反応液中へ添加するのがよい。
上便利であり、好ましくは40〜50重量％の水溶液
として使用するのがよい。MOHの添加は通常２
〜５時間かけて間欠または連続で行ない、反応系
の温度を30〜80℃、好ましくは60〜70℃に保つ。
第二工程でのMOHのモル数とフエノール性水酸
基数の比は約0.65：１〜0.90：１であり、第一工
程及び第二工程で使用するMOHのモル数の合計
とフエノール性水酸基数の比が0.85：１〜0.95：
１、好ましくは0.87：１〜0.92：１とする。第一
工程と第二工程におけるフエノール性水酸基数に
対するMOHの合計のモル数が0.95を越すと
MOHのモル数の増加に伴い副生物の量が増加
し、樹脂の収率及びECHの回収率を悪くする。
MOHは20〜50重量％（好ましくは40〜50重量
％）の水溶液として使用し、MOHの分散をよく
するため連続的に反応液中へ添加するのがよい。
MOHの添加は通常２〜５時間かけて行ない、
反応系の温度60〜70℃、圧力100〜200mmHgに調
節することにより順次水（反応系及びMOHに伴
つて混入する水）を系外へ排除する。この操作に
より反応系の水分は１〜2wt％になる。MOH添
加後、反応系の圧力を常圧にもどし、温度を110
℃まで上げて反応系の残留水を除去する。過剰の
ECHを回収したのち、MIBKとｎ−ブタノール
との混合溶液を加えて溶液とする。MIBKとｎ−
ブタノールとの混合比は１：0.02〜１：1V／Ｖ
が好ましく、フエノールノボラツク型樹脂の分子
量が大きくなるのに従つてｎ−ブタノールの比率
を増すのが好ましい。
反応系の温度60〜70℃、圧力100〜200mmHgに調
節することにより順次水（反応系及びMOHに伴
つて混入する水）を系外へ排除する。この操作に
より反応系の水分は１〜2wt％になる。MOH添
加後、反応系の圧力を常圧にもどし、温度を110
℃まで上げて反応系の残留水を除去する。過剰の
ECHを回収したのち、MIBKとｎ−ブタノール
との混合溶液を加えて溶液とする。MIBKとｎ−
ブタノールとの混合比は１：0.02〜１：1V／Ｖ
が好ましく、フエノールノボラツク型樹脂の分子
量が大きくなるのに従つてｎ−ブタノールの比率
を増すのが好ましい。
この樹脂溶液は必要に応じて水を加えて生成塩
を水溶液として有機層から分離してもよい。上記
フエノールノボラツク型エポキシ樹脂の加水分解
性塩素含有量は0.2〜0.9重量％であり、これを除
去するためにさらに５〜20重量％、好ましくは10
〜15重量％のMOH水溶液を加え、樹脂濃度を調
製（好ましくは20〜40重量％）した有機溶媒中に
おいて60〜90℃（好ましくは80〜85℃）の温度で
0.5〜３時間の反応を行なう。MOHの添加量はフ
エノール性水酸基当量当り0.03〜0.13当量であ
り、第一工程、第二工程及び第三工程で使用する
MOHの合計量はフエノール性水酸基当量当り
0.95〜1.0モルの範囲にあればよい。次いで常法
に従つて中和、水洗した有機層より溶媒を回収す
る。得られたフエノールノボラツク型エポキシ樹
脂はエポキシ当量190〜210、加水分解性塩素0.01
〜0.04重量％、軟化点40〜100℃である。また
ECH消費量に基づく反応収率は97〜99％であり、
公知の方法による反応収率約80％に比較して優れ
ている。
を水溶液として有機層から分離してもよい。上記
フエノールノボラツク型エポキシ樹脂の加水分解
性塩素含有量は0.2〜0.9重量％であり、これを除
去するためにさらに５〜20重量％、好ましくは10
〜15重量％のMOH水溶液を加え、樹脂濃度を調
製（好ましくは20〜40重量％）した有機溶媒中に
おいて60〜90℃（好ましくは80〜85℃）の温度で
0.5〜３時間の反応を行なう。MOHの添加量はフ
エノール性水酸基当量当り0.03〜0.13当量であ
り、第一工程、第二工程及び第三工程で使用する
MOHの合計量はフエノール性水酸基当量当り
0.95〜1.0モルの範囲にあればよい。次いで常法
に従つて中和、水洗した有機層より溶媒を回収す
る。得られたフエノールノボラツク型エポキシ樹
脂はエポキシ当量190〜210、加水分解性塩素0.01
〜0.04重量％、軟化点40〜100℃である。また
ECH消費量に基づく反応収率は97〜99％であり、
公知の方法による反応収率約80％に比較して優れ
ている。
本発明に使用されるフエノールノボラツク型樹
脂は既知の方法すなわち触媒として塩酸またはシ
ユウ酸の存在下にフエノールまたはクレゾール等
とホルムアルデヒドよりモル比を変えて縮合させ
ることによつて得られるもので式〔〕のｎ値が
０〜７のものである。
脂は既知の方法すなわち触媒として塩酸またはシ
ユウ酸の存在下にフエノールまたはクレゾール等
とホルムアルデヒドよりモル比を変えて縮合させ
ることによつて得られるもので式〔〕のｎ値が
０〜７のものである。
本発明に適用されるアルカリ金属水酸化物は、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カル
シウム等が用いられ、これらは固形のままでも使
用できるが、取扱い上の点からは高濃度の水溶液
として用いるのが好ましい。
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カル
シウム等が用いられ、これらは固形のままでも使
用できるが、取扱い上の点からは高濃度の水溶液
として用いるのが好ましい。
実施例 １
一般式〔〕のｎ値が３〜４のクレゾールノボ
ラツク樹脂（フエノール性水酸基当量119）178.5
部（1.5モル）をECH693.8部（7.5モル）に撹拌
溶解させ、反応系内を窒素ガスで置換しながら温
度60℃に昇温した。これに48重量％の水酸化ナト
リウム（以下NaOHという）水溶液12.4部（0.15
モル）を連続的に反応液中へ滴下して４時間反応
させた。反応系内を150mmHgの圧力に調節したの
ち、温度68℃に昇温した。これに48重量％の
NaOH水溶液103.1部（1.25モル）を連続的に滴
下しながら３時間反応した。この間反応により生
成する水及びNaOH水溶液の水を水−ECH共沸
混合物の還流により分離し、反応系外へ連続的に
除去した。反応終了後、反応系を常圧にもどし
110℃の温度まで昇温して反応系の水を完全に除
去した。過剰のECHを常圧下に蒸発除去し、さ
らに10mmHgの減圧下に180℃で蒸発を行なつた。
生成した樹脂及び塩化ナトリウム混合物に
MIBK551.7部及びｎ−BuOH61.3部を加えて樹脂
を溶解した。上記樹脂溶液に10重量％のNaOH
水溶液28部（0.07モル）を加え、80〜85℃の温度
で２時間反応を行なつた。反応終了後水300部を
加え、下層の塩化ナトリウム水溶液を分液除去し
た。この際樹脂溶液層と水層の分離は大変良好で
あつた。樹脂溶液層に水150部を加えて洗浄し、
リン酸で中和し、水層を分離したのち更に水150
部で洗浄し水層を分離した。樹脂溶液は常圧下に
大半の溶媒を蒸発して除去したのち、５mmHgの
減圧下に180℃の温度で蒸発乾燥を行ない260.8部
のクレゾールノボラツクエポキシ樹脂を得た。こ
のものはエポキシ当量196、加水分解性塩素0.01
重量％、軟化点64℃及び原子吸光法による樹脂中
のナトリウムイオンは1ppm以下であつた。
ラツク樹脂（フエノール性水酸基当量119）178.5
部（1.5モル）をECH693.8部（7.5モル）に撹拌
溶解させ、反応系内を窒素ガスで置換しながら温
度60℃に昇温した。これに48重量％の水酸化ナト
リウム（以下NaOHという）水溶液12.4部（0.15
モル）を連続的に反応液中へ滴下して４時間反応
させた。反応系内を150mmHgの圧力に調節したの
ち、温度68℃に昇温した。これに48重量％の
NaOH水溶液103.1部（1.25モル）を連続的に滴
下しながら３時間反応した。この間反応により生
成する水及びNaOH水溶液の水を水−ECH共沸
混合物の還流により分離し、反応系外へ連続的に
除去した。反応終了後、反応系を常圧にもどし
110℃の温度まで昇温して反応系の水を完全に除
去した。過剰のECHを常圧下に蒸発除去し、さ
らに10mmHgの減圧下に180℃で蒸発を行なつた。
生成した樹脂及び塩化ナトリウム混合物に
MIBK551.7部及びｎ−BuOH61.3部を加えて樹脂
を溶解した。上記樹脂溶液に10重量％のNaOH
水溶液28部（0.07モル）を加え、80〜85℃の温度
で２時間反応を行なつた。反応終了後水300部を
加え、下層の塩化ナトリウム水溶液を分液除去し
た。この際樹脂溶液層と水層の分離は大変良好で
あつた。樹脂溶液層に水150部を加えて洗浄し、
リン酸で中和し、水層を分離したのち更に水150
部で洗浄し水層を分離した。樹脂溶液は常圧下に
大半の溶媒を蒸発して除去したのち、５mmHgの
減圧下に180℃の温度で蒸発乾燥を行ない260.8部
のクレゾールノボラツクエポキシ樹脂を得た。こ
のものはエポキシ当量196、加水分解性塩素0.01
重量％、軟化点64℃及び原子吸光法による樹脂中
のナトリウムイオンは1ppm以下であつた。
また副生物として生成する不溶不融のポリマー
及び分離水中に含まれるグリセリン量はそれぞれ
0.4部、1.4部であり、ECHよりの収率は98.2％で
あつた。
及び分離水中に含まれるグリセリン量はそれぞれ
0.4部、1.4部であり、ECHよりの収率は98.2％で
あつた。
実施例 ２
一般式〔〕のｎ値が５〜６のクレゾールノボ
ラツク樹脂（フエノール性水酸基当量123）184.5
部（1.5モル）をECH832.5部（９モル）に撹拌溶
解させ、反応系内を窒素ガスで置換しながら温度
60℃に昇温した。これに48重量％のNaOH水溶
液15部（0.18モル）を連続的に滴下しながら５時
間反応した。反応系内を150mmHgの圧力に調節し
たのち、温度68℃に昇温した。これに48重量％の
NaOH水溶液100部（1.2モル）を連続的に反応液
中へ滴下しながら３時間反応した。この間系内の
水は実施例１と同様にして反応系外へ連続的に除
去した。次いで反応系を110℃の温度に昇温して
水を完全に除去し、過剰のECHを常圧下に蒸発
除去し、さらに10mmHgの減圧下に180℃で蒸発を
行なつた。生成した樹脂及び塩化ナトリウムの混
合物にMIBK551.7部及びｎ−BuOH138部を加え
て樹脂を溶解した。上記樹脂溶液に10重量％の
NaOH水溶液40部（0.1モル）を加え、80〜85℃
の温度で２時間反応を行なつた。以下実施例１と
同様な操作を行ない、264.4部のクレゾールノボ
ラツクエポキシ樹脂を得た。このものはエポキシ
当量203、加水分解性塩素0.02重量％、軟化点90
℃、Naイオン1ppm以下であつた。また副生物と
して生成する不溶不融のポリマー及び分離水中に
含まれるグリセリン量はそれぞれ0.7部、1.5部で
あり、ECHよりの収率は97％であつた。
ラツク樹脂（フエノール性水酸基当量123）184.5
部（1.5モル）をECH832.5部（９モル）に撹拌溶
解させ、反応系内を窒素ガスで置換しながら温度
60℃に昇温した。これに48重量％のNaOH水溶
液15部（0.18モル）を連続的に滴下しながら５時
間反応した。反応系内を150mmHgの圧力に調節し
たのち、温度68℃に昇温した。これに48重量％の
NaOH水溶液100部（1.2モル）を連続的に反応液
中へ滴下しながら３時間反応した。この間系内の
水は実施例１と同様にして反応系外へ連続的に除
去した。次いで反応系を110℃の温度に昇温して
水を完全に除去し、過剰のECHを常圧下に蒸発
除去し、さらに10mmHgの減圧下に180℃で蒸発を
行なつた。生成した樹脂及び塩化ナトリウムの混
合物にMIBK551.7部及びｎ−BuOH138部を加え
て樹脂を溶解した。上記樹脂溶液に10重量％の
NaOH水溶液40部（0.1モル）を加え、80〜85℃
の温度で２時間反応を行なつた。以下実施例１と
同様な操作を行ない、264.4部のクレゾールノボ
ラツクエポキシ樹脂を得た。このものはエポキシ
当量203、加水分解性塩素0.02重量％、軟化点90
℃、Naイオン1ppm以下であつた。また副生物と
して生成する不溶不融のポリマー及び分離水中に
含まれるグリセリン量はそれぞれ0.7部、1.5部で
あり、ECHよりの収率は97％であつた。
実施例 ３
一般式〔〕のｎ値が３〜４のフエノールノボ
ラツク樹脂（フエノール性水酸基当量104）156部
（1.5モル）をECH832.5部（９モル）に撹拌溶解
させ、反応系内を窒素ガスで置換しながら温度60
℃に昇温した。これに48重量％のNaOH水溶液
7.5部（0.09モル）を連続的に滴下しながら４時
間反応した。反応系内を150mmHgの圧力に調節し
たのち、温度66℃に昇温した。これに48重量％の
NaOH水溶液108.3部（1.3モル）を連続的に反応
液中へ滴下しながら３時間反応した。この間系内
の水は実施例１と同様にして反応系外へ連続的に
除去した。次いで反応系を110℃の温度に昇温し
て水を完全に除去し、過剰のECHを常圧下に蒸
発除去し、さらに10mmHgの減圧下に180℃で蒸発
を行なつた。生成した樹脂及び塩化ナトリウムの
混合物にMIBK504部及びｎ−BuOH56部を加え
て樹脂を溶解した。上記樹脂溶液に10重量％の
NaOH水溶液32部（0.08モル）を加え、80〜85℃
の温度で２時間反応を行なつた。以下実施例１と
同様な操作を行ない、237.2部のフエノールノボ
ラツクエポキシ樹脂を得た。このものはエポキシ
当量178、加水分解性塩素0.01重量％、軟化点52
℃、Naイオン1ppmであつた。また副生物として
生成する不溶不融のポリマー及び分離水中に含ま
れるグリセリン量はそれぞれ0.8部、1.8部であ
り、ECHよりの収率は97.2％であつた。
ラツク樹脂（フエノール性水酸基当量104）156部
（1.5モル）をECH832.5部（９モル）に撹拌溶解
させ、反応系内を窒素ガスで置換しながら温度60
℃に昇温した。これに48重量％のNaOH水溶液
7.5部（0.09モル）を連続的に滴下しながら４時
間反応した。反応系内を150mmHgの圧力に調節し
たのち、温度66℃に昇温した。これに48重量％の
NaOH水溶液108.3部（1.3モル）を連続的に反応
液中へ滴下しながら３時間反応した。この間系内
の水は実施例１と同様にして反応系外へ連続的に
除去した。次いで反応系を110℃の温度に昇温し
て水を完全に除去し、過剰のECHを常圧下に蒸
発除去し、さらに10mmHgの減圧下に180℃で蒸発
を行なつた。生成した樹脂及び塩化ナトリウムの
混合物にMIBK504部及びｎ−BuOH56部を加え
て樹脂を溶解した。上記樹脂溶液に10重量％の
NaOH水溶液32部（0.08モル）を加え、80〜85℃
の温度で２時間反応を行なつた。以下実施例１と
同様な操作を行ない、237.2部のフエノールノボ
ラツクエポキシ樹脂を得た。このものはエポキシ
当量178、加水分解性塩素0.01重量％、軟化点52
℃、Naイオン1ppmであつた。また副生物として
生成する不溶不融のポリマー及び分離水中に含ま
れるグリセリン量はそれぞれ0.8部、1.8部であ
り、ECHよりの収率は97.2％であつた。
比較例 １
一般式〔〕のｎ値が５〜６のクレゾールノボ
ラツク樹脂（フエノール性水酸基当量123）184.5
部（1.5モル）をECH1017.5部（11モル）に撹拌
溶解させ、常圧、98〜102℃の温度で48重量％の
NaOH水溶液129.2部（1.55モル）を連続的に滴
下しながら６時間反応した。この間系内の水は実
施例１と同様にして反応系外へ連続的に除去し
た。次いで反応系を110℃の温度に昇温して水を
完全に除去し、過剰のECHを常圧下に蒸発除去
し、さらに10mmHgの減圧下に180℃で蒸発を行な
つた。生成した樹脂及び塩化ナトリウムの混合物
にMIBK805.5部及び水300部を加えて下層の塩化
ナトリウム水溶液は分液除去した。この際樹脂溶
液層と水層の界面に多量のエマルジヨンが生成し
ており、分液操作が非常に困難であつた。MIBK
溶液層に水150部を加えて洗浄し、リン酸で中和
し水層を分離したのちさらに水150部で洗浄し水
層を分離した。MIBK樹脂溶液は常圧下に大半の
MIBKを蒸発して除去したのち、５mmHgの減圧
下に180℃の温度で蒸発乾燥を行ない251.6部のク
レゾールノボラツクエポキシ樹脂を得た。このも
のはエポキシ当量214、加水分解性塩素0.20重量
％、軟化点95℃、Naイオン8ppmであつた。また
副生物として生成する不溶不融のポリマー及び分
離水中に含まれるグリセリン量はそれぞれ32.2
部、2.9部でありECHよりの収率は75％であつた。
ラツク樹脂（フエノール性水酸基当量123）184.5
部（1.5モル）をECH1017.5部（11モル）に撹拌
溶解させ、常圧、98〜102℃の温度で48重量％の
NaOH水溶液129.2部（1.55モル）を連続的に滴
下しながら６時間反応した。この間系内の水は実
施例１と同様にして反応系外へ連続的に除去し
た。次いで反応系を110℃の温度に昇温して水を
完全に除去し、過剰のECHを常圧下に蒸発除去
し、さらに10mmHgの減圧下に180℃で蒸発を行な
つた。生成した樹脂及び塩化ナトリウムの混合物
にMIBK805.5部及び水300部を加えて下層の塩化
ナトリウム水溶液は分液除去した。この際樹脂溶
液層と水層の界面に多量のエマルジヨンが生成し
ており、分液操作が非常に困難であつた。MIBK
溶液層に水150部を加えて洗浄し、リン酸で中和
し水層を分離したのちさらに水150部で洗浄し水
層を分離した。MIBK樹脂溶液は常圧下に大半の
MIBKを蒸発して除去したのち、５mmHgの減圧
下に180℃の温度で蒸発乾燥を行ない251.6部のク
レゾールノボラツクエポキシ樹脂を得た。このも
のはエポキシ当量214、加水分解性塩素0.20重量
％、軟化点95℃、Naイオン8ppmであつた。また
副生物として生成する不溶不融のポリマー及び分
離水中に含まれるグリセリン量はそれぞれ32.2
部、2.9部でありECHよりの収率は75％であつた。
比較例 ２
一般式〔〕のｎ値が３〜４のフエノールノボ
ラツク樹脂（フエノール性水酸基当量104）156部
（1.5モル）をECH1110部（12モル）に撹拌溶解さ
せ、反応系内を150mmHgの圧力に調節したのち、
温度68℃に昇温した。これに48重量％のNaOH
水溶液125部（1.5モル）を連続的に滴下しながら
６時間反応した。この間系内の水は実施例１と同
様にして反応系外へ連続的に除去した。比較例１
と同様にして過剰のECHを除去したのち、
MIBK560部及び水300部を加えて下層の塩化ナト
リウム水溶液は分液除去した。この際樹脂溶液層
と水層の界面に多量のエマルジヨンが生成してお
り、分液操作が困難であつた。以下比較例１と同
様な操作によるフエノールノボラツクエポキシ樹
脂226.5部を得た。このものはエポキシ当量182、
加水分解性塩素0.13重量％、軟化点53℃、Naイ
オン6ppmであつた。また副生物として生成する
不溶不融のポリマー及びグリセリン量はそれぞれ
22.8部、3.2部であり、ECHよりの収率は79％で
あつた。
ラツク樹脂（フエノール性水酸基当量104）156部
（1.5モル）をECH1110部（12モル）に撹拌溶解さ
せ、反応系内を150mmHgの圧力に調節したのち、
温度68℃に昇温した。これに48重量％のNaOH
水溶液125部（1.5モル）を連続的に滴下しながら
６時間反応した。この間系内の水は実施例１と同
様にして反応系外へ連続的に除去した。比較例１
と同様にして過剰のECHを除去したのち、
MIBK560部及び水300部を加えて下層の塩化ナト
リウム水溶液は分液除去した。この際樹脂溶液層
と水層の界面に多量のエマルジヨンが生成してお
り、分液操作が困難であつた。以下比較例１と同
様な操作によるフエノールノボラツクエポキシ樹
脂226.5部を得た。このものはエポキシ当量182、
加水分解性塩素0.13重量％、軟化点53℃、Naイ
オン6ppmであつた。また副生物として生成する
不溶不融のポリマー及びグリセリン量はそれぞれ
22.8部、3.2部であり、ECHよりの収率は79％で
あつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式〔〕 〔式中、Ｒは水素またはメチル基を示し、ｎは
平均値として０〜７を示す。〕 で表わされるフエノールノボラツク型樹脂と過剰
のエピクロルヒドリンとをアルカリ金属水酸化物
の存在下に反応させてフエノールノボラツク型エ
ポキシ樹脂を製造する方法において、第一工程と
してフエノールノボラツク型樹脂をフエノール性
水酸基当量当り３〜７モル倍のエピクロルヒドリ
ンに溶解した溶液に、該フエノール性水酸基当量
当り0.05〜0.2モルのアルカリ金属水酸化物水溶
液を窒素ガス雰囲気中で間欠的または連続的に供
給し、反応系を温度30〜80℃に維持し、第二工程
として該フエノール性水酸基当量当り0.65〜0.90
モル（但し第一工程と第二工程の合計量は0.85〜
0.95モルである）のアルカリ金属水酸化物水溶液
を液中に連続的に供給し、反応系を温度60〜70
℃、圧力100〜200mmHgの条件下に維持しながら
水をエピクロルヒドリンと共沸させて除去し、溜
出したエピクロルヒドリンを反応系に循環させ、
その際アルカリ金属水酸化物の供給速度と蒸発条
件を調節して反応系の水分を１〜２重量％に維持
し、反応終了後過剰のエピクロルヒドリンを除去
し、メチルイソブチルケトンとｎ−ブタノールと
の混合溶媒を加えて樹脂溶液とし、第三工程とし
て上記第二工程で得られた樹脂溶液にフエノール
性水酸基当量当り0.03〜0.13当量のアルカリ金属
水酸化物を適当な濃度の水溶液として加え、60〜
90℃の温度で反応を行なうことを特徴とする高純
度フエノールノボラツク型エポキシ樹脂の製造
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13713082A JPS5925813A (ja) | 1982-08-05 | 1982-08-05 | 高純度フエノ−ルノボラツク型エポキシ樹脂の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13713082A JPS5925813A (ja) | 1982-08-05 | 1982-08-05 | 高純度フエノ−ルノボラツク型エポキシ樹脂の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5925813A JPS5925813A (ja) | 1984-02-09 |
| JPH0153895B2 true JPH0153895B2 (ja) | 1989-11-16 |
Family
ID=15191516
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13713082A Granted JPS5925813A (ja) | 1982-08-05 | 1982-08-05 | 高純度フエノ−ルノボラツク型エポキシ樹脂の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5925813A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0780992B2 (ja) * | 1987-06-24 | 1995-08-30 | 東都化成株式会社 | エポキシ樹脂の製造方法 |
| JPH0791360B2 (ja) * | 1987-12-26 | 1995-10-04 | 住友化学工業株式会社 | 多価フェノールのグリシジルエーテルの製造方法 |
| CN103613739A (zh) * | 2013-11-18 | 2014-03-05 | 山东圣泉化工股份有限公司 | 一种环氧树脂的制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3980679A (en) * | 1973-01-29 | 1976-09-14 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the manufacture of glycidyl ethers of monohydric or polyhydric phenols, having improved properties |
-
1982
- 1982-08-05 JP JP13713082A patent/JPS5925813A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5925813A (ja) | 1984-02-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5130728B2 (ja) | エポキシ樹脂の精製方法 | |
| JP2656952B2 (ja) | 望ましくないハロゲン含量が低いエポキシ樹脂の製造方法 | |
| EP1298154B1 (en) | Process for preparing epoxy resin | |
| JP2656953B2 (ja) | エポキシ樹脂の脂肪族ハロゲン化物含量を低下させる方法 | |
| JP5506778B2 (ja) | 液状エポキシ樹脂の製造方法 | |
| JPH0153895B2 (ja) | ||
| JPS6354007B2 (ja) | ||
| JP3044412B2 (ja) | 高純度エポキシ樹脂の製造方法 | |
| JPS61168617A (ja) | 高純度臭素化エポキシ樹脂の製造法 | |
| JP2702515B2 (ja) | エポキシ樹脂の精製法 | |
| CA1085990A (en) | Method for the preparation of novolak epoxy resins | |
| JP2545554B2 (ja) | モノ−および／またはポリグリシジル化合物の製造方法 | |
| JPS62235314A (ja) | エポキシ樹脂の精製方法 | |
| JP2000239346A (ja) | エポキシ化合物の精製方法 | |
| JPS6252764B2 (ja) | ||
| JP2002338657A (ja) | 高純度エポキシ樹脂の製造方法 | |
| JPH0223555B2 (ja) | ||
| JP2732162B2 (ja) | 高純度エポキシ樹脂の製造法 | |
| JPS6354417A (ja) | 高純度多価フエノ−ルポリグリシジルエ−テルの製造法 | |
| JPH055243B2 (ja) | ||
| JP2003252950A (ja) | エポキシ樹脂の製造方法 | |
| EP0501575A2 (en) | A process for the preparation of highly reactive, high-molecular weight epoxy resins | |
| KR0139273B1 (ko) | 고순도 노보락 에폭시 수지의 제조방법 | |
| JPH0681779B2 (ja) | 高純度難燃性エポキシ樹脂の製造法 | |
| JP2720066B2 (ja) | 臭素化ノボラック型エポキシ樹脂の製造法 |