JPH0420008B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、特に電気および電子産業用に好適に
用いられるエポキシ樹脂の製造法に関する。 電気および電子材料として使用されるエポキシ
樹脂では、加水分解性塩素の含有量の少ないこと
が不可欠であり、このことは業界で広く認知され
ている。すなわち、加水分解性塩素は、電気絶縁
性の低下、リード線の腐蝕等の悪影響を及ぼす。
特に、半導体を使用する集積回路の封入用原料と
してのエポキシ樹脂では、加水分解性塩素の含有
量の少ないことが必須である。例えば、集積度64
キロビツト以上の集積回路では、加水分解性塩素
の含有量が600ppm以下であることが要求される。 加水分解性塩素を低減するために、さまざまな
製造方法が提案されている。例えば、特公昭53−
36000号には、ビスフエノールＡとエピクロルヒ
ドリンとを溶解した溶液に水酸化ナトリウム水溶
液を徐々に供給しビスフエノールＡのグリシジル
エーテルを製造する方法において、減圧・低温の
条件で水をエピクロルヒドリンと共沸させて除去
し、留出するエピクロルヒドリンを反応系中に循
環する方法が記載されている。該特許の実施例で
は加水分解性塩素は1200〜4500ppmであり充分な
改良効果は得られていない。特開昭54−90400号、
特開昭54−13596号および米国特許3121727号に
は、多価フエノールのグリシジルエーテルを製造
する方法において、多価フエノールとエピハロヒ
ドリンとの溶液にアルコールを添加する方法が記
載されている。該特許等の実施例では、特開昭54
−90400号の場合、ビスフエノールＡとエピクロ
ルヒドリンとから得られるビスフエノールＡのグ
リシジルエーテルの加水分解性塩素は約1000ppm
であり全塩素含有量は1500〜3500ppmであり、特
開昭54−13596の場合、フエノールノボラツクと
エピクロルヒドリンとから得られるフエノールノ
ボラツクのグリシジルエーテルの加水分解性塩素
は1500ppmであるなど充分な改良効果は得られて
いない。また該特許等では反応系内からの水分除
去はしなくてもよいと記載されているが、エピク
ロルヒドリンは水と共存するだけでも分解するこ
とは公知であり、工業上不利益である。 本発明者等は加水分解性塩素の含有量の少ない
エポキシ樹脂を得るべく鋭意研究した結果、エポ
キシ化反応の際特定の溶媒を用いることによりか
かる目的が達成されることを見いだし本発明に至
つた。 すなわち、本発明は、一価又は多価のフエノー
ル類とエピクロルヒドリンとをアルカリ金属水酸
化物および非プロトン性極性溶媒の存在下で反応
させることを特徴とするエポキシ樹脂製造法であ
る。本発明により、加水分解性塩素の含有量の少
ないエポキシ樹脂の製造が可能となつた。 本発明に使用される一価又は多価フエノール類
は、ハロゲン、アルキル基、アリル基、アルケニ
ル基、アリール基或いはアラルキル基で置換され
た或いは無置換のフエノール単位より成る一価又
は多価フエノール類であり、具体的にはフエノー
ル、オルトクレゾール、メタクレゾール、パラク
レゾール、ジフエノールメタン（ビスフエノール
Ｆ）、ジフエノールエタン、ジフエノールプロパ
ン（ビスフエノールＡ）、四臭化ビスフエノール
Ａ、１，１―ビス―（４―ヒドロキシフエニル）
―１―フエニルエタン、１，１―ビス（４―ヒド
ロキシフエニル）―１，１―ジメチルメタン、フ
エノールノボラツク、臭素化フエノールノボラツ
ク、クレゾールノボラツク、臭素化クレゾールノ
ボラツク、レゾルシンノボラツク、臭素化レゾル
シンノボラツク、レゾルシン、ヒドロキノン、メ
チルレゾルシン、四塩化ビスフエノールＡなどが
挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。 本発明に使用されるアルカリ金属水酸化物は、
具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムな
どであるが、これらに限定されるものではない。
アルカリ金属水酸化物の使用量は、フエノール型
水酸基１モルに対し当モル程度が好ましい。アル
カリ金属水酸化物の使用量が少ないと、副生する
ゲル量が少なく製造上有利であるが、加水分解性
塩素が残存する。アルカリ金属水酸化物の使用量
が多いとゲル量が増加するので製造上不利益とな
る。 本発明に使用される非プロトン性極性溶媒は、
具体的にはジメチルスルホキシド、ジメチルスル
ホン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホル
アミドなどであるがこれらに限定されるものでは
ない。これらの非プロトン性極性溶媒の使用量
は、エピクロルヒドリン100重量部当り５〜50重
量部が好ましい。使用量が５重量部未満では、本
発明の効果があまり顕著ではない。使用量が多い
と分子間反応が進行しエポキシ当量（エポキシ基
１モル当りの分子量）が増加し、フエノール類の
グリシジルエーテルの品質が低下する。このこと
を考えると、50重量部以下が好ましい。 本発明で使用されるエピクロルヒドリンの使用
量はフエノール型水酸基１モルに対し２・５モル
〜20モルが好ましく、より好ましくは、４モル〜
10モルである。このことは、エピクロルヒドリン
の使用量が少ないと、分子間反応により高分子量
物の生成によりエポキシ樹脂の溶融粘度上昇等の
品質低下が起り、さらにゲル生成量が増加するな
ど工業的に不利益となるためであり、またエピク
ロルヒドリンの使用量が多いと反応混合物の容積
が増加するので、生産性が低下する等の工業的な
不利益が生じるためである。 本発明において、フエノール類のエポキシ化反
応は溶媒として非プロトン性極性溶媒を使用する
点を除き公知の方法により行うことができるが例
えば次のようにして行うことができる。まず、一
価又は多価フエノール類とエピクロルヒドリンを
先に記述の割合で混合する。固体のフエノール類
もエピクロルヒドリンに溶解して均一の溶液とな
る。ここにさらに非プロトン性極性溶媒を加えて
混合する。撹拌混合しながら次にアルカリ金属水
酸化物を加えて反応を行う。この反応は、常圧又
は減圧下で温度は常圧下は約100〜110℃、減圧下
では圧力にもよるが約50℃〜80℃に保持しつつ内
容液を共沸させる。揮発分は凝縮せしめて凝縮液
は油―水分離し、油分は反応系に戻すとの方法で
脱水を行う。アルカリ金属水酸化物の添加は、均
一に反応させるため２〜７時間かけて少量づつ分
割添加又は連続添加させる。一時的に入れると局
部的に反応が進みゲルが生成して好ましくない。
反応終了後はまず、蒸留により未反応のエピクロ
ルヒドリンを除去し次にメチル・イソブチルケト
ンなどのケトン類又はトルエンの様な芳香族炭化
水素溶媒で溶解し、不溶のアルカリ金属の塩を
別する。さらに水洗して非プロトン極性溶媒を除
去し、蒸溜により溶媒を除去してエポキシ樹脂を
得る。フエノール類のグリシジルエーテルを得
る。 本発明で云うエポキシ当量とは、エポキシ基１
モル当りの分子量で定義される。また加水分解性
塩素とは、エポキシ樹脂をジオキサンに溶解し、
水酸化カリウムのアルコール溶液を加え還流状態
で30分間加熱したときに脱離する塩素イオンを硝
酸銀溶液で逆滴定で定量し、該化合物中の塩素原
子の重量百分率で表わしたものである。以下に、
本発明を実施例をもつて詳細に説明するか、これ
らに限定されるものではない。 実施例１〜５および比較例１〜２ 温度計、アルカリ金属水酸化物水溶液を連続添
加するための滴下ロート、撹拌翼、および反応系
中から蒸発する水分、エピクロルヒドリンを冷却
液化し有機層と水層をその比重差で分離して有機
層は反応系内にもどし水層は除去する冷却管付分
離管を有する容量１のバツフル付セパラブルフ
ラスコを用い、第１表に示す種類、量のフエノー
ル類とエピクロルヒドリンを反応させた。該反応
は、第１表に示す量の水酸化ナトリウム水溶液を
５時間で連続的に添加しながら、第１表に示す種
類、量の非プロトン性極性溶媒の存在下で行つ
た。 反応終了後は、未反応のエピクロルヒドリンを
減圧蒸留により除去し、このとき得られた副生塩
と非プロトン性極性溶媒を含むフエノール類のグ
リシジルエーテルをメチルイソブチルケトンに溶
解し、副生塩と非プロトン性極性溶媒を水洗によ
り除去した。さらに、減圧蒸留によりメチルイソ
ブチルケトンを除去してエポキシ樹脂を得た。こ
のようにして得られたエポキシ樹脂の加水分解性
塩素量およびエポキシ当量を第１表に示す。 非プロトン性極性溶媒を使用した実施例１にお
ける加水分解性塩素量は330ppmであるのに対し、
非プロトン性極性溶媒を使用しない比較例１にお
ける加水解性塩素量は、650ppmとなつており、
非プロトン性極性溶媒使用による加水分解性塩素
低減効果は顕著である。

【表】 ☆☆ エピクロルヒドリンのモル数
☆☆☆ 水酸化ナトリウムのモル数

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 一価又は多価のフエノール類とエピクロルヒ
   ドリンとをアルカリ金属水酸化物および非プロト
   ン性極性溶媒の存在下で反応させることを特徴と
   するエポキシ樹脂製造法。