JPH0482020B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は改質プロピレン系重合体の製造方法に
関する。さらに詳しくは、触媒残渣のチタン分を
５ppm以上含有するプロピレン系重合体に特定量の
フエノール系酸化防止剤、ポリオールもしくは該
ポリオールの脂肪酸部分エステル（以下、化合物
Ａという。）およびラジカル発生剤を配合し、温
度150〜300℃で溶融混練処理することを特徴とす
る改質されたプロピレン系重合体の製造方法に関
する。 （従来の技術） プロピレン系重合体は比較的安価でかつ、優れ
た機械的性質を有するので、射出成形品、フイル
ム、シート、繊維、ブロー成形品など各種の成形
品の製造に用いられている。 しかしながら、プロピレン系重合体は、該重合
体中に酸化を受けやすい第３級炭素を有している
ため、成形加工時の溶融混練により熱酸化劣化を
受けやすく、また実用時の熱的安定性にも問題が
ある。このため、従来より溶融混練時の熱酸化劣
化を防止する目的で、２，６−ジ−ｔ−ブチル−
ｐ−クレゾール（BHT）のような低分子量のフ
エノール系酸化防止剤が、また実用時の熱的安定
性を付与するために、高分子量のフエノール系酸
化防止剤が広く用いられている。 しかしながら、上述のフエノール系酸化防止剤
を配したプロピレン系重合体を溶融混練すると用
いたフエノール系酸化防止剤がプロピレン系重合
体中の触媒残渣であるチタンの錯化合物によつて
溶融混練時に酸化され、キノン化合物を生成し得
られるプロピレン系重合体が着色するといつた問
題が起こるため、プロピレン系重合体にペンタエ
リスリトールもしくはペンタエリスリトールとプ
ロピレンオキサイドとの反応生成物であるポリオ
ールを配合した組成物（特開昭58−213036号公
報）や、ポリオール、ポリオールの脂肪酸部分も
しくは完全エステル、フオスフアイトまたはチオ
フオスフアイトの１以上の化合物を配合したプロ
ピレン系重合体組成物（ジヤーナルオブアプライ
ドポリマーサイエンス29巻、4421〜4426頁
（1984））が提案されている。 また、プロピレン系重合体の成形加工性を改良
するために、プロピレン系重合体をラジカル発生
剤の存在下に溶融混練処理する方法はよく知られ
ている。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは、触媒残渣としてのチタン分を多
く含有するプロピレン系重合体の着色性について
研究する過程において、該触媒残渣のチタン分を
多く含有するプロピレン系重合体に上述のフエノ
ール系酸化防止剤を配合して溶融混練処理しても
実用上問題となる程の着色は起こらないがかかる
フエノール系酸化防止剤を配合したプロピレン系
重合体をラジカル発生剤の存在下に溶融混練処理
すると得られる処理後のプロピレン系重合体が著
しく着色することを見い出した。この現象は前記
特開昭58−213036号公報およびジヤーナルオブア
プライドポリマーサイエンス29巻、4421〜4426頁
（1984）にもなんら記載されていない。 本発明者らは、上述の触媒残渣のチタン分を多
く含有するプロピレン系重合体にフエノール系酸
化防止剤を配合したプロピレン系重合体をその成
形加工性などを改善する目的でラジカル発生剤の
存在下に溶融混練処理しても着色のない改質プロ
ピレン系重合体を得る方法について鋭意研究し
た。その結果、触媒残渣のチタン分を５ppm以上含
有するプロピレン系重合体に特定量のフエノール
系酸化防止剤、ポリオールもしくは該ポリオール
の脂肪酸部分エステル（以下、化合物Ａという。）
およびラジカル発生剤を配合し、溶融混練処理す
ると着色のない改質されたプロピレン系重合体が
得られることを見い出し、この知見にもとづいて
本発明を完成した。 以上の記述から明らかなように、本発明の目的
は、触媒残渣のチタン分を５ppm以上含有するプロ
ピレン系重合体に、化合物Ａ、フエノール系酸化
防止剤およびラジカル発生剤を配合し、溶融混練
処理することによる着色のない改質プロピレン系
重合体の製造方法を提供することである。 （問題点を解決するための手段） 本発明は下記の構成を有する。 触媒残渣のチタン分を５ppm以上含有するプロピ
レン系重合体100重量部に対して、ポリオールも
しくは該ポリオールの脂肪酸部分エステル（以
下、化合物Ａという。）およびフエノール系酸化
防止剤をそれぞれ0.01〜１重量部、ラジカル発生
剤を0.001〜0.5重量部配合し、150〜300℃で溶融
混練処理することを特徴とする改質プロピレン系
重合体の製造方法。 本発明の製造方法で用いるプロピレン系重合体
は、触媒残渣のチタン分を５ppm以上含有するもの
であつて、例えばバルク重合法、気相重合法もし
くはバルク重合法と気相重合法の組み合せによる
重合方法により得られるプロピレン系重合体であ
る。本発明の製造方法にあつては、触媒残渣のチ
タン分の含有量が５ppm未満のプロピレン系重合体
を用いても何ら差しつかえないが、この場合に
は、前述の化合物Ａを配合しなくても、得られる
改質プロピレン系重合体は実用上問題となる着色
をを起こさない。 本発明で用いるプロピレン系重合体としては、
触媒残渣のチタン分を５ppm以上含有するプロピレ
ン系重合体であつて、プロピレンの単独重合体、
プロピレンとエチレン、ブテン−１、ペンテン−
１、ヘキセン−１、オクテン−１などのα−オレ
フインの１種もしくは２種以上との結晶性ランダ
ム共重合体もしくはブロツク共重合体、プロピレ
ンと酢酸ビニル、アクリル酸エステルなどとの共
重合体もしくは該共重合体の鹸化物、プロピレン
と不飽和カルボン酸もしくはその無水物との共重
合体、該共重合体と金属イオン化合物との反応生
成物などを例示することができ、これらプロピレ
ン系重合体の単独使用はもち論のこと、２以上の
プロピレン系重合体の混合物としても用いること
ができる。また上述のプロピレン系重合体と各種
合成ゴム（例えばエチレン−プロピレン共重合体
ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重
合体ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、塩
素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、スチ
レン−ブタジエン系ゴム、スチレン−ブタジエン
−スチレンブロツク共重合体、スチレン−イソプ
レン−スチレンブロツク共重合体、スチレン−エ
チレン−ブチレン−スチレンブロツク共重合体、
スチレン−プロピレン−ブチレン−スチレンブロ
ツク共重合体など）または熱可塑性合成樹脂（例
えばポリエチレン、ポリブテン、ポリ−４−メチ
ルペンテン−１の如きプロピレン系重合体を除く
ポリオレフイン、ポリスチレン、スチレン−アク
リロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタ
ジエン−スチレン共重合体、ポリアミド、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート、ポリ塩化ビニルなど）との混合物を用いる
こともできる。プロピレン単独重合体、結晶性エ
チレン−プロピレンランダム共重合体、結晶性エ
チレン−プロピレンブロツク共重合体、結晶性プ
ロピレン−ブテン−１ランダム共重合体、結晶性
エチレン−プロピレン−ブテン−１ ３元共重合
体、結晶性プロピレン−ヘキセン−ブテン−１
３元共重合体であつて触媒残渣のチタン分を５ppm
以上含有するプロピレン系重合体が特に好まし
い。 本発明で用いられる化合物Ａとしてはグリセリ
ン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、
ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリト
ール、キシリトール、ソルビトール、マンニトー
ルなどのポリオール、グリセリン脂肪酸モノエス
テル、ポリグリセリン脂肪酸モノエステル（ジグ
リセリン脂肪酸モノエステル、トリグリセリン脂
肪酸モノエステル、ペンタグリセリン脂肪酸モノ
エステルなど）、ソルビタン脂肪酸モノエステル、
シヨ糖脂肪酸モノエステル、ペンタエリスリトー
ル脂肪酸モノもしくはジエステル、トリメチロー
ルエタン脂肪酸モノエステル、トリメチロールプ
ロパン脂肪酸モノエステル、ポリオキシエチレン
グリセリン脂肪酸モノエステル、ポリオキシエチ
レンソルビタン脂肪酸モノエステルなどのポリオ
ールの脂肪酸部分エステル（脂肪酸としてはラウ
リン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリ
ン酸、ベヘニン酸、オレイン酸など）を例示でき
る。特にトリメチロールエタン、グリセリン脂肪
酸モノエステル、ペンタエリスリトール脂肪酸モ
ノもしくはジエステルが好ましい。フエノール系
酸化防止剤としては２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ
−クレゾール、２−ｔ−ブチル−４，６−ジメチ
ルフエノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エ
チルフエノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−
ｎ−ブチルフエノール、２，６−ジ−ｉ−ブチル
−４−ｎ−ブチルフエノール、２，６−ジ−シク
ロペンチル−４−メチルフエノール、２−（α−
メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフエ
ノール、２，６−ジ−オクタデシル−４−メチル
フエノール、２，４，６−トリ−シクロヘキシル
フエノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メト
キシメチルフエノール、ｎ−オクタデシル−β−
（4′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ−ｔ−ブチルフエニ
ル）プロピオネート、２，６−ジフエニル−４−
オクタデシロキシフエノール、２，４，６−トリ
ス（3′，5′−ジ−ｔ−ブチル−4′−ヒドロキシベ
ンジルチオ）−１，３，５−トリアジン、２，６
−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフエノール、
２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５
−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、２，2′−チオ
−ビス−（６−ｔ−ブチル−４−メチルフエノー
ル）、２，2′−チオ−ビス−（４−オクチルフエノ
ール）、２，2′−チオ−ビス−（６−ｔ−ブチル−
３−メチルフエノール）、４，4′−チオ−ビス−
（６−ｔ−ブチル−２−メチルフエノール）、２，
2′−メチレン−ビス−（６−ｔ−ブチル−４−メ
チルフエノール）、２，2′−メチレン−ビス−（６
−ｔ−ブチル−４−エチルフエノール）、２，
2′−メチレン−ビス−〔４−メチル−６−（α−メ
チルシクロヘキシル）−フエノール〕、２，2′−メ
チレン−ビス−（４−メチル−６−シクロヘキシ
ルフエノール）、２，2′−メチレン−ビス−（６−
ノニル−４−メチルフエノール）、２，2′−メチ
レン−ビス−〔６−（α−メチルベンジル）−４−
ノニルフエノール〕、２，2′−メチレン−ビス−
〔６−（α，α−ジメチルベンジル）−４−ノニル
フエノール〕、２，2′−メチレン−ビス−（４，６
−ジ−ｔ−ブチルフエノール）、２，2′−エチリ
デン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフエノー
ル）、２，2′−エチリデン−ビス−（６−ｔ−ブチ
ル−４−ｉ−ブチルフエノール）、４，4′−メチ
レン−ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフエノー
ル）、４，4′−メチレン−ビス−（６−ｔ−ブチル
−２−メチルフエノール）、４，4′−ブチリデン
−ビス−（６−ｔ−ブチル−２−メチルフエノー
ル）、４，4′−ブチリデン−ビス−（６−ｔ−ブチ
ル−３−メチルフエノール）、４，4′−ブチリデ
ン−ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフエノー
ル）、４，4′−ブチリデン−ビス−（３，６−ジ−
ｔ−ブチルフエノール）、１，１−ビス−（５−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフエニ
ル）−ブタン、２，６−ジ−（３−ｔ−ブチル−５
−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチ
ルフエノール、１，１，３−トリス−（５−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフエニル）
−ブタン、ビス〔３，３−ビス（4′−ヒドロキシ
−3′−ｔ−ブチルフエニル）ブチリツクアシツ
ド〕エチレングリコールエステル、ジ−（３−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフエニ
ル）−ジシクロペンタジエン、ジ−〔２−（3′−ｔ
−ブチル−2′−ヒドロキシ−5′−メチルベンジ
ル）−６−ｔ−ブチル−４−メチルフエニル〕テ
レフタレート、１，３，５−トリメチル−２，
４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）ベンジル）ベンゼン、１，
３，５−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，
３，５−トリス−（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロ
キシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレ
ート、１，３，５−トリス−〔（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオニル
オキシエチル〕イソシアヌレートもしくはテトラ
キス〔メチレン−３−（3′，5′−ジ−ｔ−ブチル
−4′−ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕メ
タンを例示できる。化合物Ａおよびフエノール系
酸化防止剤の配合割合は、プロピレン系重合体
100重量部に対してそれぞれ0.01〜１重量部、好
ましくは0.05〜0.5重量部である。0.01重量部未満
の配合では改質プロピレン系重合体の着色防止効
果が充分に発揮されず、また１重量部を超えても
構わないが、それ以上の着色防止効果の向上が期
待できず実際的でないばかりでなくまた不経済で
ある。 本発明で用いられるラジカル発生剤としては均
一な組成物を得るためには分解温度は低過ぎない
方が望ましく、半減期10時間を得るための温度が
70℃以上、好ましくは100℃以上のものでありペ
ンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾ
エート、ｔ−ブチルパーアセテート、ｔ−ブチル
パーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−
ジ−メチル−２，５−ジ−（ベンゾイルパーオキ
シ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−
（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン−３、ｔ−ブ
チル−ジ−パーアジペート、ｔ−ブチルパーオキ
シ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、メ
チル−エチルケトンパーオキサイド、シクロヘキ
サノンパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
サイド、ジキユミルパーオキサイド、２，５−ジ
−メチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキサン、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ−
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３
−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）
ベンゼン、ｔ−ブチルキユミルパーオキサイド、
１，１−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビ
ス−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、
２，２−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、
ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−イソ
プロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、キユ
メンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイド
ロパーオキサイド、ｐ−サイメンハイドロパーオ
キサイド、１，１，３，３−テトラ−メチルブチ
ルハイドロパーオキサイドもしくは２，５−ジ−
メチル−２，５−ジ−（ハイドロパーオキシ）ヘ
キサンなどの有機過酸化物を例示できる。特に
２，５−ジ−メチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチル
パーオキシ）ヘキサン、２，５−ジ−メチル−
２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン
−３または１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキ
シイソプロピル）ベンゼンが好ましい。ラジカル
発生剤の配合割合は通常プロピレン系重合体100
重量部に対して、0.001〜0.5重量部、好ましくは
0.01〜0.2重量部である。また溶融混練処理の方
法は、後述の各種溶融混練装置により150℃〜300
℃、好ましくは180℃〜270℃の温度で行う。溶融
混練処理温度が150℃未満では充分な加工性改善
効果すなわち改質効果が得られず、300℃を超え
るとプロピレン系重合体の熱酸化劣化が促進さ
れ、得られる改質プロピレン系重合体の着色が顕
著となるので好ましくない。 本発明の製造方法にあつては、用いる触媒残渣
のチタン分を５ppm以上含有するプロピレン系重合
体に通常プロピレン系重合体に添加される各種の
添加剤例えばチオエーテル系、リン系などの酸化
防止剤、光安定剤、透明化剤、造核剤、滑剤、帯
電防止剤、防曇剤、アンチブロツキング剤、無滴
剤、顔料、重金属不活性化剤（銅害防止剤）、金
属石鹸類などの分散剤もしくは中和剤、無機充填
剤（例えばタルク、マイカ、クレー、ウオラスト
ナイト、ゼオライト、アスベスト、炭酸カルシウ
ム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、
硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ガラス繊維、
炭素繊維など）もしくはカツプリング剤（例えば
シラン系、チタネート系、ボロン系、アルミネー
ト系、ジルコアルミネート系など）の如き表面処
理剤で表面処理された前記無機充填剤または有機
充填剤（例えば木粉、パルプ、故紙、合成繊維、
天然繊維など）を本発明の目的を損なわない範囲
で配合して用いることができる。特にリン系酸化
防止剤を併用すると相乗的に着色防止効果が発揮
されるので併用することが好ましい。好ましいリ
ン系酸化防止剤としてはジステアリル−ペンタエ
リスリトール−ジフオスフアイト、テトラキス
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフエニル）−４，4′−ビ
フエニレン−ジ−フオスフオナイト、ビス（２，
４−ジ−ｔ−ブチルフエニル）−ペンタエリスリ
トール−ジフオスフアイト、ビス（２，６−ジ−
ｔ−ブチル−４−メチルフエニル）−ペンタエリ
スリトール−ジ−フオスフアイトおよびトリス
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフエニル）フオスフア
イトを例示できる。 本発明の製造方法は触媒残渣のチタン分を５ppm
以上含有するプロピレン系重合体に前述の化合物
Ａ、フエノール系酸化防止剤、ラジカル発生剤な
らびに通常プロピレン系重合体に添加される前述
の各種添加剤の所定量を通常の混合装置例えばヘ
ンセルミキサー（商品名）、スーパーミキサー、
リボンブレンダー、バンバリミキサーなどを用い
て、配合したラジカル発生剤が分解しない程度の
温度で混合し、通常の単軸押出機、２軸押出機、
ブラベンダーまたはロールなどで、溶融混練温度
150℃〜300℃、好ましくは180℃〜270℃で溶融混
練処理することにより行なわれる。本発明の方法
で改質されたプロピレン系重合体は着色がなく、
成形加工性が改善されるので射出成形法、押出成
形法、ブロー成形法などの各種成形法により目的
とする成形品の製造に好適に使用することができ
る。 〔作用〕 本発明においてフエノール系酸化防止剤はラジ
カル連鎖禁止剤として、またラジカル発生剤は溶
融混練処理すなわち加熱によりラジカルを発生
し、プロピレン系重合体の主鎖の切断を行い、該
プロピレン系重合体の分子量を低減し、成形加工
性の改善に作用することは周知の通りである。 本発明の製造方法において前述の化合物Ａが、
フエノール系酸化防止剤に依り安定化されたプロ
ピレン系重合体をラジカル発生剤の存在下に溶融
混練処理する際、チタンの錯化合物に対してどの
ような作用をするのかその作用機構自体は明らか
ではないが、ポリオールの脂肪酸完全エステルを
用いた場合には本発明の効果を奏さないことか
ら、化合物Ａのアルコール性水酸基がチタンの錯
化合物に作用し安定なキレート化合物を生成する
ものと推定される。 〔効果〕 本発明の製造方法により得られる改質プロピレ
ン系重合体は、従来公知のリン系酸化防止剤また
はポリオールの脂肪酸完全エステルを配合してな
るプロピレン系重合体を用いてラジカル発生剤に
よつて改質する方法によつて得られるプロピレン
系重合体にくらべて着色がなく、成形加工性が改
善されるので各種の成形品の製造に好適に使用す
ることができる。 〔実施例〕 以下、実施例、比較例および参考例によつて本
発明を具体的に説明するが、本発明はこれによつ
て限定されるものではない。 尚、実施例、比較例および参考例で用いた評価
方法は次の方法によつた。 着色性：得られたペレツトのYI（Yellowness
Index）を測定（JIS Ｋ 7103に準拠）し、
このYIの数値の大小より着色性を評価した。
この数値が小さい程、着色がないことを示
す。 実施例１〜16、比較例１〜３、参考列１〜３ プロピレン系重合体として、MFR（230℃にお
ける荷重2.16Kgを加えた場合の10分間の溶融樹脂
の吐出量）2.0g／10分の粉末状プロピレン単独重
合体（チタン含有量30ppm）100重量部に、化合物
Ａとしてトリメチロールエタン、グリセリンモノ
ステアレート、ペンタエリスリトールモノステア
レートもしくはペンタエリスリトールジステアレ
ート、フエノール系酸化防止剤として２，６−ジ
−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス〔メ
チレン−３−（3′，5′−ジ−ｔ−ブチル−4′−ヒド
ロキシフエニル）プロピオネート〕メタン、１，
３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
ベンゼン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌ
レートもしくはｎ−オクタデシル−β−（4′−ヒ
ドロキシ−3′，5′−ジ−ｔ−ブチルフエニル）プ
ロピオネート、ラジカル発生剤として２，５−ジ
−メチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキサンもしくは１，３−ビス−（ｔ−ブチルパ
ーオキシイソプロピル）ベンゼンおよび他の添加
剤のそれぞれ所定量を後述の第１表に記載した配
合割合でヘンセルミキサー（商品名）に入れ、３
分間撹拌混合した後口径40mmの単軸押出機で200
℃にて溶融混練処理して改質し、ペレツト化し
た。また、比較例１〜３および参考例１〜３とし
てMFRが2.0g／10分の粉末状プロピレン単独重
合体（チタン含有量30ppm）100重量部に後述の第
１表に記載の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、
実施例１〜16に準拠して溶融混練処理して改質し
たペレツトを得た。 得られたペレツトを用いて前記の試験方法によ
り着色性の評価を行つた。 その結果を第１表に示す。 実施例17〜32、比較例４〜６、参考例４〜６ プロピレン系重合体として、MFR7.0g／10分
の結晶性粉末状エチレン−プロピレンランダム共
重合体（エチレン含有量2.5重量％、チタン含有
量33ppm）100重量部に、比合物Ａとしてトリメチ
ロールエタン、グリセリンモノステアレート、ペ
ンタエリスリトールモノステアレートもしくはペ
ンタエリスリトールジステアレート、フエノール
系酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ
−クレゾール、テトラキス〔メチレン−３−（3′，
5′−ジ−ｔ−ブチル−4′−ヒドロキシフエニル）
プロピオネート〕メタン、１，３，５−トリメチ
ル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，
３，５−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートもしく
はｎ−オクタデシル−β−（4′−ヒドロキシ−3′，
5′−ジ−ｔ−ブチルフエニル）プロピオネート、
ラジカル発生剤として２，５−ジ−メチル−２，
５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンもし
くは１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソ
プロピル）ベンゼンおよび他の添加剤のそれぞれ
所定量を後述の第２表に記載した配合割合でヘン
セルミキサー（商品名）に入れ、３分間撹拌混合
した後口径40mmの単軸押出機で200℃にて溶融混
練処理して改質し、ペレツト化した。また、比較
例４〜６および参考例４〜６としてMFRが
7.0g／10分の結晶性粉末状エチレン−プロピレン
ランダム共重合体（エチレン含有量2.5重量％、
チタン含有量33ppm）100重量部に後述の第２表に
記載の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実施例
17〜32に準拠して溶融混練処理して改質したペレ
ツトを得た。 得られたペレツトを用いて前記の試験方法によ
り着色性の評価を行つた。その結果を第２表に示
す。 実施例33〜48、比較例７〜９、参考例７〜９ プロピレン系重合体として、MFR4.0g／10分
の結晶性粉末状エチレン−プロピレンブロツク共
重合体（エチレン含有量8.5重量％、チタン含有
量33ppm）100重量部に、化合物Ａとしてトリメチ
ロール−ルエタン、グリセリンモノステアレー
ト、ペンタエリスリトールモノステアレートもし
くはペンタエリスリトールジステアレート、フエ
ノール系酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール、テトラキス〔メチレン−３
−（3′，5′−ジ−ｔ−ブチル−4′−ヒドロキシフエ
ニル）プロピオネート〕メタン、１，３，５−ト
リメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、
１，３，５−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートも
しくはｎ−オクタデシル−β−（4′−ヒドロキシ
−3′，5′−ジ−ｔ−ブチルフエニル）プロピオネ
ート、ラジカル発生剤として２，５−ジ−メチル
−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ンもしくは１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキ
シイソプロピル）ベンゼンおよび他の添加剤のそ
れぞれ所定量を後述の第３表に記載した配合割合
でヘンセルミキサー（商品名）に入れ、３分間撹
拌混合した後口径40mmの単軸押出機で200℃にて
溶融混練処理して改質し、ペレツト化した。ま
た、比較例７〜９および参考例７〜９として
MFRが4.0g／10分の結晶性粉末状エチレン−プ
ロピレンブロツク共重合体（エチレン含有量8.5
重量％、チタン含有量33ppm）100重量部に後述の
第３表に記載の添加剤のそれぞれ所定量を配合
し、実施例33〜48に準拠して溶融混練処理して改
質したペレツトを得た。 得られたペレツトを用いて前記の試験方法によ
り着色性の評価を行つた。その結果を第３表に示
す。 実施例49〜64、比較例10〜12、参考例10〜12 プロピレン系重合体として、MFRが7.0g／10
分の結晶性粉末状エチレン−プロピレン−ブテン
−１ ３元共重体（エチレン含有量2.5重量％、
ブテン−１含有量4.5重量％、チタン含有量33ppm）
100重量部に、化合物Ａとしてトリメチロールエ
タン、グリセリンモノステアレート、ペンタエリ
スリトールモノステアレートもしくはペンタエリ
スリトールジステアレート、フエノール系酸化防
止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ
ール、テトラキス〔メチレン−３−（3′，5′−ジ
−ｔ−ブチル−4′−ヒドロキシフエニル）プロピ
オネート〕メタン、１，３，５−トリメチル−
２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５
−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）イソシアヌレートもしくはｎ−
オクタデシル−β−（4′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ
−ｔ−ブチルフエニル）プロピオネート、ラジカ
ル発生剤として２，５−ジ−メチル−２，５−ジ
−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンもしくは１，
３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）
ベンゼンおよび他の添加剤のそれぞれ所定量を後
述の第４表に記載した配合割合でヘンセルミキサ
ー（商品名）に入れ、３分間撹拌混合した後口径
40mmの単軸押出機で200℃にて溶融混練処理して
改質し、ペレツト化した。また、比較例10〜12お
よび参考例10〜12としてMFRが7.0g／10分の結
晶性粉末状エチレン−プロピレン−ブテン−１
３元共重合体（エチレン含有量2.5重量％、ブテ
ン−１含有量4.5重量％、チタン含有量33ppm）100
重量部に後述の第４表に記載の添加剤のそれぞれ
所定量を配合し、実施例49〜64に準拠して溶融混
練処理して改質したペレツトトを得た。 得られたペレツトを用いて前記の試験方法によ
り着色性の評価を行つた。その結果を第４表に示
す。 第１〜４表に示される各種化合物および添加剤
は下記の通りである。 化合物Ａ〔〕；トリメチロールエタン 化合物Ａ〔〕；グリセリンモノステアレート 化合物Ａ〔〕；ペンタエリスリトールモノステア
レート 化合物Ａ〔〕；ペンタエリスリトールジステアレ
ート フエノール系酸化防止剤〔〕；２，６−ジ−ｔ
−ブチル−ｐ−クレゾール フエノール系酸化防止剤〔〕；テトラキス〔メ
チレン−３−（3′，5′−ジ−ｔ−ブチル−4′−
ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕メタ
ン フエノール系酸化防止剤〔〕；１，３，５−ト
リメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベ
ンゼン フエノール系酸化防止剤〔）；１，３，５−ト
リス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）イソシアヌレート フエノール系酸化防止剤〔〕；ｎ−オクタデシ
ル−β−（4′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ−ｔ−
ブチルフエニル）プロピオネート ラジカル発生剤〔〕；２，５−ジ−メチル−２，
５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン ラジカル発生剤〔〕；１，３−ビス−（ｔ−ブチ
ルパーオキシイソプロピル）ベンゼン リン系酸化防止剤１；テトラキス（２，４−ジ−
ｔ−ブチルフエニル）−４，4′−ビフエニレ
ン−ジ−フオスフオナイト リン系酸化防止剤２；ビス（２，４−ジ−ｔ−ブ
チルフエニル）−ペンタエリストール−ジフ
オスフアイト ポリオール系化合物（ポリオールの脂肪酸完全エ
ステル）；ペンタエリスリトールテトラステ
アレート Ca−St；ステアリン酸カルシウム

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 第１表に記載の実施例、比較例および参考例
は、プロピレン系重合体としてプロピレン単独重
合体を用いた場合である。第１表からわかるよう
に、実施例１〜16は本発明に係わる触媒残渣のチ
タン分を30ppm含有するプロピレン単独重合体に化
合物Ａ、フエノール系酸化防止剤およびラジカル
発生剤を配合し、溶融混練処理したものである。
実施例１〜16と比較例１〜２をくらべると、実施
例１〜16が着色が少なく、化合物Ａの替わりにリ
ン系酸化防止剤を用いた比較例１〜２は着色が顕
著であることがわかる。化合物Ａの替わりにポリ
オールの脂肪酸完全エステルを用いた比較例３と
実施例１〜16をくらべると、比較例３は着色性は
ある程度改善されるものの未だ充分満足できるも
のでない。さらに実施各例において本発明に係わ
る化合物Ａ、フエノール系酸化防止剤、ラジカル
発生剤およびリン系酸化防止剤を配合して溶融混
練処理した実施例９〜10は、実施例５にくらべて
化合物Ａの優れた着色防止効果が阻害されること
なく、リン系酸化防止剤併用による顕著な相乗効
果が認められることがわかる。また、ラジカル発
生剤を用いずに溶融混練処理した参考例１〜３
は、比較例１〜２とくらべても明らかなように著
しい着色が起こつておらず、前述の著しい着色は
ラジカル発生剤の存在下に溶融混練処理したとき
にみられる特有の現象であると言える。 しかしながら、本発明の製造方法によつて得ら
れる改質プロピレン系重合体は着色がなく、その
成形加工性が改善されることがわかる。 第２〜４表は、プロピレン系重合体としてそれ
ぞれ結晶性エチレン−プロピレンランダム共重合
体、結晶性エチレン−プロピレンブロツク共重合
体、結晶性エチレン−プロピレン−ブテン１ ３
元共重合体を用いたものであり、これらについて
も上述と同様の効果が確認された。 このことから本発明の製造方法で得られる改質
プロピレン系重合体は、従来から知られた着色防
止効果を有する化合物を配合したラジカル発生剤
の存在下に溶融混練処理して改質したものにくら
べて、着色防止性が著しく優れていることがわか
り本発明の顕著な効果が確認された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 触媒残渣のチタン分を５ppm以上含有するプロ
   ピレン系重合体100重量部に対して、ポリオール
   もしくは該ポリオールの脂肪酸部分エステル（以
   下、化合物Ａという。）およびフエノール系酸化
   防止剤をそれぞれ0.01〜１重量部、ラジカル発生
   剤を0.001〜0.5重量部配合し、150〜300℃で溶融
   混練処理することを特徴とする改質プロピレン系
   重合体の製造方法。 ２ 化合物Ａとしてトリメチロールエタン、グリ
   セリン脂肪酸モノエステルまたはペンタエリスリ
   トール脂肪酸モノもしくはジエステルを配合する
   特許請求の範囲第１項に記載の改質プロピレン系
   重合体の製造方法。 ３ フエノール系酸化防止剤として２，６−ジ−
   ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス〔メチ
   レン−３−（3′，5′−ジ−ｔ−ブチル−4′−ヒドロ
   キシフエニル）プロピオネート〕メタン、１，
   ３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，
   ５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
   ベンゼン、１，３，５−トリス−（３，５−ジ−
   ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシア
   ヌレートまたはｎ−オクタデシル−β−（4′−ヒ
   ドロキシ−3′，5′−ジ−ｔ−ブチルフエニル）プ
   ロピオネートを配合する特許請求の範囲第１項に
   記載の改質プロピレン系重合体の製造方法。 ４ ラジカル発生剤として２，５−ジ−メチル−
   ２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、
   ２，５−ジ−メチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチル
   パーオキシ）ヘキシン−３または１，３−ビス−
   （ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン
   を配合する特許請求の範囲第１項に記載の改質プ
   ロピレン系重合体の製造方法。 ５ プロピレン系重合体として、プロピレン単独
   重合体、結晶性エチレン−プロピレンランダム共
   重合体、結晶性エチレン−プロピレンブロツク共
   重合体、結晶性プロピレン−ブテン−１ランダム
   共重合体、結晶性エチレン−プロピレン−ブテン
   −１ ３元共重合体または結晶性プロピレン−ヘ
   キセン−ブテン−１ ３元共重合体を用いる特許
   請求の範囲第１項に記載の改質プロピレン系重合
   体の製造方法。