JPH0781973A - ハロゲン化物ガラス - Google Patents
ハロゲン化物ガラスInfo
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- JPH0781973A JPH0781973A JP25257493A JP25257493A JPH0781973A JP H0781973 A JPH0781973 A JP H0781973A JP 25257493 A JP25257493 A JP 25257493A JP 25257493 A JP25257493 A JP 25257493A JP H0781973 A JPH0781973 A JP H0781973A
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Landscapes
- Glass Compositions (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 失透に対する優れた安定性を持ち、しかも光
ファイバーにおけるコアとクラッドの屈折率の差を大き
くすることができるハロゲン化物ガラスの提供を目的と
する。 【構成】 ハロゲン化物ガラスであって、ZrF4とHfF4の
何れか一方または両方を合計で45〜60mol ％含有し、Ba
F2を15〜30mol ％、BaCl2 を0.1 〜５mol ％、但しBaF2
とBaCl2 の合計で16〜32mol ％含有し、LuF3とYbF3の何
れか一方又は両方を合計で0.5 〜８mol ％含有し、AlF3
を３〜12mol ％含有し、且つNaF とCsF の何れか一方を
18mol ％以下含有する。
ファイバーにおけるコアとクラッドの屈折率の差を大き
くすることができるハロゲン化物ガラスの提供を目的と
する。 【構成】 ハロゲン化物ガラスであって、ZrF4とHfF4の
何れか一方または両方を合計で45〜60mol ％含有し、Ba
F2を15〜30mol ％、BaCl2 を0.1 〜５mol ％、但しBaF2
とBaCl2 の合計で16〜32mol ％含有し、LuF3とYbF3の何
れか一方又は両方を合計で0.5 〜８mol ％含有し、AlF3
を３〜12mol ％含有し、且つNaF とCsF の何れか一方を
18mol ％以下含有する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は光通信用及び医療用赤外
光透過ファイバー、レーザガラス及びアップコンバージ
ョンレーザ用ホストガラス、光学ガラス等として用いる
ことができるハロゲン化物ガラスに関し、特に失透に対
して安定なハロゲン化物ガラスに関する。
光透過ファイバー、レーザガラス及びアップコンバージ
ョンレーザ用ホストガラス、光学ガラス等として用いる
ことができるハロゲン化物ガラスに関し、特に失透に対
して安定なハロゲン化物ガラスに関する。
【０００２】
【従来の技術】フッ化物や塩化物等のハロゲン化物ガラ
スは赤外領域において理論的に石英ガラスをはるかに凌
ぐ10-2dB/km 以下の伝送損失を持つこと、またフォノン
エネルギーが小さいため、1.3 μm 帯光増幅用のホスト
ガラスに使用できること等から次世代の通信用光ファイ
バー材料等として注目を集めている。フッ化物以外のハ
ロゲン化物ガラスには、例えばZnCl2 系ガラスがある
が、このガラスは結晶化しやすく、空気中にさらすと水
分とたちまち反応して表面から失透してしまい、ガラス
転移点も低いので、ほとんど実用価値がない。フッ化物
ガラスに関してはこれまでにZrF4系（特公昭61-24350号
公報）、AlF3系（特公昭59-34141号公報）、GaF3系（特
開昭60-137852 号公報）、InF3系（特開昭62-171944 号
公報）などが開発されている。しかしながらZrF4系ガラ
ス以外のガラスは結晶化しやすく、プリフォームの作製
時または再加熱してファイバー引きを行うときに結晶化
し、伝送損失が大きくなる。AlF3系のガラスの失透に対
する安定性を上げるために、ZrF4を添加するなどの改善
が図られたが、まだその失透に対する安定性はZrF4（例
えばZBLAN ）系には及ばず、また赤外透過域もZrF4系よ
り狭いことが問題になっている。一方、ZrF4系ガラスの
場合、ガラスの結晶化はAlF3系よりかなり改善されてい
る。しかし、実際使用する多くの場合、光ファイバーの
開口数を上げるために、コアとクラッドの屈折率の差を
大きくする必要があるが、ZrF4系だけでは限界がある。
この課題を解決する方法として、コアガラスの屈折率を
上げるために、PbF2やBiF3を入れる方法（特公平1-1678
1 号公報）が検討されてきた。しかしながらPbF2やBiF3
を加えるとガラスの結晶化に対する安定性が非常に悪く
なるという問題が存在している。Clドープフッ化物ガラ
スについては特開平1-294550号公報に記載された組成が
あるが、BaCl2 が５mol ％以上で且つNaF とLiF との合
計が10mol ％以上となっている。しかし、Clのドープ量
がBaCl2 の含有量に換算して５mol ％を越えると、ガラ
スの臨界冷却速度が大きくなり、ガラス融液を冷却する
ときに結晶化しやすくなると共に、ガラスの粘度が低下
し、プリフォームからファイバーを引くときに成形性が
悪くなるという問題がある。またNaF とLiF とを同時に
同量程度ガラス中に添加すると、実際のファイバー所要
のコアとクラッドの屈折率差が大きくなるように調節す
る事が難しくなる。
スは赤外領域において理論的に石英ガラスをはるかに凌
ぐ10-2dB/km 以下の伝送損失を持つこと、またフォノン
エネルギーが小さいため、1.3 μm 帯光増幅用のホスト
ガラスに使用できること等から次世代の通信用光ファイ
バー材料等として注目を集めている。フッ化物以外のハ
ロゲン化物ガラスには、例えばZnCl2 系ガラスがある
が、このガラスは結晶化しやすく、空気中にさらすと水
分とたちまち反応して表面から失透してしまい、ガラス
転移点も低いので、ほとんど実用価値がない。フッ化物
ガラスに関してはこれまでにZrF4系（特公昭61-24350号
公報）、AlF3系（特公昭59-34141号公報）、GaF3系（特
開昭60-137852 号公報）、InF3系（特開昭62-171944 号
公報）などが開発されている。しかしながらZrF4系ガラ
ス以外のガラスは結晶化しやすく、プリフォームの作製
時または再加熱してファイバー引きを行うときに結晶化
し、伝送損失が大きくなる。AlF3系のガラスの失透に対
する安定性を上げるために、ZrF4を添加するなどの改善
が図られたが、まだその失透に対する安定性はZrF4（例
えばZBLAN ）系には及ばず、また赤外透過域もZrF4系よ
り狭いことが問題になっている。一方、ZrF4系ガラスの
場合、ガラスの結晶化はAlF3系よりかなり改善されてい
る。しかし、実際使用する多くの場合、光ファイバーの
開口数を上げるために、コアとクラッドの屈折率の差を
大きくする必要があるが、ZrF4系だけでは限界がある。
この課題を解決する方法として、コアガラスの屈折率を
上げるために、PbF2やBiF3を入れる方法（特公平1-1678
1 号公報）が検討されてきた。しかしながらPbF2やBiF3
を加えるとガラスの結晶化に対する安定性が非常に悪く
なるという問題が存在している。Clドープフッ化物ガラ
スについては特開平1-294550号公報に記載された組成が
あるが、BaCl2 が５mol ％以上で且つNaF とLiF との合
計が10mol ％以上となっている。しかし、Clのドープ量
がBaCl2 の含有量に換算して５mol ％を越えると、ガラ
スの臨界冷却速度が大きくなり、ガラス融液を冷却する
ときに結晶化しやすくなると共に、ガラスの粘度が低下
し、プリフォームからファイバーを引くときに成形性が
悪くなるという問題がある。またNaF とLiF とを同時に
同量程度ガラス中に添加すると、実際のファイバー所要
のコアとクラッドの屈折率差が大きくなるように調節す
る事が難しくなる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上述の如く、従来のAl
F3系等のZrF4系以外のフッ化物ガラスは失透に対する安
定性が悪いという欠点があった。一方、ZrF4系フッ化物
ガラスでは、コアとクラッドの屈折率の差が大きい光フ
ァイバーを作製することが困難であった。また一般に行
われているコアの屈折率を上げるための手段（PbF2等の
添加）はガラスの失透に対する安定性を大きく損なうこ
とになる。また多量のClをドープしたZrF4系フッ化物ガ
ラス（特開平1-294550号公報）は粘度が低く、成形性が
悪いため、実用には問題が残る。
F3系等のZrF4系以外のフッ化物ガラスは失透に対する安
定性が悪いという欠点があった。一方、ZrF4系フッ化物
ガラスでは、コアとクラッドの屈折率の差が大きい光フ
ァイバーを作製することが困難であった。また一般に行
われているコアの屈折率を上げるための手段（PbF2等の
添加）はガラスの失透に対する安定性を大きく損なうこ
とになる。また多量のClをドープしたZrF4系フッ化物ガ
ラス（特開平1-294550号公報）は粘度が低く、成形性が
悪いため、実用には問題が残る。
【０００４】そこで本発明は、上記従来の欠点を解消
し、失透に対する優れた安定性を持ち、しかも光ファイ
バーにおけるコアとクラッドの屈折率の差を大きくする
ことができるハロゲン化物ガラスの提供を目的とする。
し、失透に対する優れた安定性を持ち、しかも光ファイ
バーにおけるコアとクラッドの屈折率の差を大きくする
ことができるハロゲン化物ガラスの提供を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明のハロゲン化物ガラスは、ZrF4とHfF4の何れ
か一方または両方を合計で45〜60mol ％含有し、BaF2を
15〜30mol ％、BaCl2 を0.1 〜５mol ％、但しBaF2とBa
Cl2 の合計で16〜32mol ％含有し、LuF3とYbF3の何れか
一方または両方を合計で0.5 〜８mol ％含有し、AlF3を
３〜12mol ％含有し、且つNaF とCsF の何れか一方を18
mol ％以下含有することを第１の特徴としている。また
本発明のハロゲン化物ガラスは、上記第１の特徴に加え
て、LaF3とYF3 とGdF3の何れか１種以上を合計で５mol
％以下含有することを第２の特徴としている。また本発
明のハロゲン化物ガラスは、上記第１又は第２の特徴に
加えて、CdF2を８mol ％以下含有することを第３の特徴
としている。
め、本発明のハロゲン化物ガラスは、ZrF4とHfF4の何れ
か一方または両方を合計で45〜60mol ％含有し、BaF2を
15〜30mol ％、BaCl2 を0.1 〜５mol ％、但しBaF2とBa
Cl2 の合計で16〜32mol ％含有し、LuF3とYbF3の何れか
一方または両方を合計で0.5 〜８mol ％含有し、AlF3を
３〜12mol ％含有し、且つNaF とCsF の何れか一方を18
mol ％以下含有することを第１の特徴としている。また
本発明のハロゲン化物ガラスは、上記第１の特徴に加え
て、LaF3とYF3 とGdF3の何れか１種以上を合計で５mol
％以下含有することを第２の特徴としている。また本発
明のハロゲン化物ガラスは、上記第１又は第２の特徴に
加えて、CdF2を８mol ％以下含有することを第３の特徴
としている。
【０００６】即ち、本発明はZrF4−（HfF4）−BaF2系の
フッ化物ガラスのF の一部をClで置換し、またLuF3、Yb
F3、AlF3等を含有させ、更に、NaF とCsF を選択的に含
有させたもので、ガラスの失透に対する安定性を上げる
だけでなく、ガラスの屈折率を充分に調整することがで
き、よって安定なガラスの屈折率範囲を広げ、本発明の
ガラス組成内で光ファイバーのコアとクラッドのガラス
を選択する際に、コアとクラッドの屈折率の差を大きく
することができる。
フッ化物ガラスのF の一部をClで置換し、またLuF3、Yb
F3、AlF3等を含有させ、更に、NaF とCsF を選択的に含
有させたもので、ガラスの失透に対する安定性を上げる
だけでなく、ガラスの屈折率を充分に調整することがで
き、よって安定なガラスの屈折率範囲を広げ、本発明の
ガラス組成内で光ファイバーのコアとクラッドのガラス
を選択する際に、コアとクラッドの屈折率の差を大きく
することができる。
【０００７】ZrF4及びHfF4は本系ガラスの網目骨格を形
成する成分であって、その範囲は合計で45〜60mol ％と
する。45mol ％未満の場合または60mol ％を越える場合
には、ガラス融液を冷却するときに結晶化しやすく、実
用価値が乏しくなる。ファイバーのコアにZrF4を多く、
HfF4を少なく、クラッドにHfF4を多く、ZrF4を少なく選
択することで、コアとクラッドの屈折率差を大きく調整
することができる。
成する成分であって、その範囲は合計で45〜60mol ％と
する。45mol ％未満の場合または60mol ％を越える場合
には、ガラス融液を冷却するときに結晶化しやすく、実
用価値が乏しくなる。ファイバーのコアにZrF4を多く、
HfF4を少なく、クラッドにHfF4を多く、ZrF4を少なく選
択することで、コアとクラッドの屈折率差を大きく調整
することができる。
【０００８】BaF2は本系ガラスの網目骨格を補完する役
割を果たし、本系ガラスにとっては欠かせない成分であ
り、15mol ％未満の場合または30mol ％を越える場合に
は、ガラスが結晶化しやすくなる。BaCl2 は本系ガラス
においてBaF2と似た役割を果たし、適量のClをガラス中
に導入することによって、ガラスの結晶化開始温度（T
x）とガラス転移温度（Tg）の差が大きくなり、ガラス
の失透に対する安定性が向上する。また、Clの分極率は
F より大きいため屈折率を大きくする効果がある。しか
しBaCl2 が0.1mol％未満の場合にはガラスの失透に対す
る安定性や屈折率を上げる効果が少なく、５mol ％を越
えると屈折率を上げる効果はあるものの、臨界冷却速度
が大きくなって、ガラスの失透に対する安定性が悪くな
ると共に、ガラスの粘度が低下するため、ファイバーの
成形性も悪くなる。BaF2とBaCl2 の合計が16mol ％未満
の場合または32mol ％を越える場合には、ガラスが結晶
化しやすくなる。ファイバーのコア材にはClを多く、ク
ラッド材にはClを少なく選択することで、コアとクラッ
ドの屈折率差を大きく調整することができる。
割を果たし、本系ガラスにとっては欠かせない成分であ
り、15mol ％未満の場合または30mol ％を越える場合に
は、ガラスが結晶化しやすくなる。BaCl2 は本系ガラス
においてBaF2と似た役割を果たし、適量のClをガラス中
に導入することによって、ガラスの結晶化開始温度（T
x）とガラス転移温度（Tg）の差が大きくなり、ガラス
の失透に対する安定性が向上する。また、Clの分極率は
F より大きいため屈折率を大きくする効果がある。しか
しBaCl2 が0.1mol％未満の場合にはガラスの失透に対す
る安定性や屈折率を上げる効果が少なく、５mol ％を越
えると屈折率を上げる効果はあるものの、臨界冷却速度
が大きくなって、ガラスの失透に対する安定性が悪くな
ると共に、ガラスの粘度が低下するため、ファイバーの
成形性も悪くなる。BaF2とBaCl2 の合計が16mol ％未満
の場合または32mol ％を越える場合には、ガラスが結晶
化しやすくなる。ファイバーのコア材にはClを多く、ク
ラッド材にはClを少なく選択することで、コアとクラッ
ドの屈折率差を大きく調整することができる。
【０００９】LuF3及びYbF3は本系ガラスにおいて重要な
成分であり、他の希土類フッ化物（例えばLaF3、YF3 、
GdF3）に比べてガラスの失透に対する安定性をより有効
に向上させる役割を果たす。これはLu及びYbは希土類金
属の中で原子が重く、しかもイオン半径が小さいため、
F またはClとの結合が強いので、ガラス網目構造の中で
遷移し難いためと考えられる。LuF3とYbF3は、何れか一
方または両方を合計で0.5 〜８mol ％含有することで、
ガラスの結晶化に対する安定性を向上するのに効果的で
ある。８mol ％を越えるとガラスが失透しやすくなる。
また0.5mol％未満ではガラスの安定性向上に対する効果
が少ない。
成分であり、他の希土類フッ化物（例えばLaF3、YF3 、
GdF3）に比べてガラスの失透に対する安定性をより有効
に向上させる役割を果たす。これはLu及びYbは希土類金
属の中で原子が重く、しかもイオン半径が小さいため、
F またはClとの結合が強いので、ガラス網目構造の中で
遷移し難いためと考えられる。LuF3とYbF3は、何れか一
方または両方を合計で0.5 〜８mol ％含有することで、
ガラスの結晶化に対する安定性を向上するのに効果的で
ある。８mol ％を越えるとガラスが失透しやすくなる。
また0.5mol％未満ではガラスの安定性向上に対する効果
が少ない。
【００１０】AlF3はガラスの失透に対する安定性を改善
するが、その含有量が３mol ％未満では効果が少なく、
12mol ％を越えるとガラスが失透しやすくなる。AlF3の
一部をInF3で置換してもよいが、その置換量が３mol ％
を越えると失透しやすくなる。
するが、その含有量が３mol ％未満では効果が少なく、
12mol ％を越えるとガラスが失透しやすくなる。AlF3の
一部をInF3で置換してもよいが、その置換量が３mol ％
を越えると失透しやすくなる。
【００１１】NaF とCsF は、それぞれ18mol ％以下を含
有させることで、ガラスの失透に対する安定性を上げる
ことができる。また、NaF はガラスの屈折率を低下さ
せ、CsF はガラスの屈折率を大きくする。即ち、NaF
は、それを含有させることで、ガラスの失透に対する安
定性を向上させると共にガラスの屈折率を低下させるこ
とができるので、ファイバーのクラッド側のガラスに含
有させ、CsF は、それを含有させることでガラスの失透
に対する安定性を向上させると共にガラスの屈折率を大
きくすることができるので、ファイバーのコア側のガラ
スに含有させることで、コアとクラッドの屈折率差が大
きく且つ失透に対する安定性のよいファイバーを得るこ
とができる。CsF はLiF より大きいR/V （R:分子屈折、
V:分子体積）をもつので、コアにCsF 、クラッドにNaF
を含有させさせることで、コアにLiF、クラッドにNaF
を含有させたものに比べて、ファイバーの屈折率差をよ
り広い範囲内で調整することができる。NaF 、CsF はそ
れぞれ好ましくは３〜16mol ％とする、16mol ％を越え
るとガラスの失透に対する安定性が減少する。また３mo
l ％未満ではガラスの失透に対する安定性が減少し、屈
折率調整に対する効果も少なくなる。何れにせよ、NaF
とCsF が18mol ％を越えると、ガラスの失透に対する安
定性が悪くなり、化学的耐久性も悪くなる。
有させることで、ガラスの失透に対する安定性を上げる
ことができる。また、NaF はガラスの屈折率を低下さ
せ、CsF はガラスの屈折率を大きくする。即ち、NaF
は、それを含有させることで、ガラスの失透に対する安
定性を向上させると共にガラスの屈折率を低下させるこ
とができるので、ファイバーのクラッド側のガラスに含
有させ、CsF は、それを含有させることでガラスの失透
に対する安定性を向上させると共にガラスの屈折率を大
きくすることができるので、ファイバーのコア側のガラ
スに含有させることで、コアとクラッドの屈折率差が大
きく且つ失透に対する安定性のよいファイバーを得るこ
とができる。CsF はLiF より大きいR/V （R:分子屈折、
V:分子体積）をもつので、コアにCsF 、クラッドにNaF
を含有させさせることで、コアにLiF、クラッドにNaF
を含有させたものに比べて、ファイバーの屈折率差をよ
り広い範囲内で調整することができる。NaF 、CsF はそ
れぞれ好ましくは３〜16mol ％とする、16mol ％を越え
るとガラスの失透に対する安定性が減少する。また３mo
l ％未満ではガラスの失透に対する安定性が減少し、屈
折率調整に対する効果も少なくなる。何れにせよ、NaF
とCsF が18mol ％を越えると、ガラスの失透に対する安
定性が悪くなり、化学的耐久性も悪くなる。
【００１２】LaF3、YF3 、GdF3は、それらの何れか１種
以上を合計で５mol ％以下含有させることで、ガラスの
失透に対する安定性を向上させることができる。５mol
％を越えるとガラスの失透に対する安定性が悪くなる。
以上を合計で５mol ％以下含有させることで、ガラスの
失透に対する安定性を向上させることができる。５mol
％を越えるとガラスの失透に対する安定性が悪くなる。
【００１３】CdF2はガラスの転移温度すなわち耐熱性を
上げることができる。その適当な範囲は８mol ％以下、
好ましくは６mol ％以下で、８mol ％を越えるとガラス
の失透に対する安定性が悪くなる。
上げることができる。その適当な範囲は８mol ％以下、
好ましくは６mol ％以下で、８mol ％を越えるとガラス
の失透に対する安定性が悪くなる。
【００１４】
【作用】本発明の上記第１の特徴のハロゲン化物ガラス
は、高純度のZrF4、HfF4、BaF2、BaCl2 LuF3、YbF3、Al
F3、NaF 、CsF を所定の含有率になるように例えばArガ
ス等の不活性ガス雰囲気中で秤量混合し、これを同じく
不活性ガス雰囲気中で溶融した後、ガラス転移点付近の
温度での徐冷を含めて冷却凝固して得ることができる。
示された含有範囲内での各成分の含有量を変更すること
で、ガラスの失透に対する安定性を保持しながら且つ屈
折率を、例えばZBLAN 系よりも広い、充分に広い範囲内
で変更調整することができる。よってコア−クラッド構
造を有する赤外透過及びアップコンバージョンレーザ用
光ファイバー材料等として有効である。また第２の特徴
によるハロゲン化物ガラスは、第１の特徴によるガラス
にLaF3、YF3 、GdF3を更に所定範囲内で含有させること
で、ガラスの失透に対する安定性がより向上する。また
第３の特徴によるハロゲン化物ガラスは、上記第１の特
徴によるガラスまたは第２の特徴によるガラスにCdF2を
更に所定範囲内で含有させることで、ガラスの耐熱性を
上げることができる。
は、高純度のZrF4、HfF4、BaF2、BaCl2 LuF3、YbF3、Al
F3、NaF 、CsF を所定の含有率になるように例えばArガ
ス等の不活性ガス雰囲気中で秤量混合し、これを同じく
不活性ガス雰囲気中で溶融した後、ガラス転移点付近の
温度での徐冷を含めて冷却凝固して得ることができる。
示された含有範囲内での各成分の含有量を変更すること
で、ガラスの失透に対する安定性を保持しながら且つ屈
折率を、例えばZBLAN 系よりも広い、充分に広い範囲内
で変更調整することができる。よってコア−クラッド構
造を有する赤外透過及びアップコンバージョンレーザ用
光ファイバー材料等として有効である。また第２の特徴
によるハロゲン化物ガラスは、第１の特徴によるガラス
にLaF3、YF3 、GdF3を更に所定範囲内で含有させること
で、ガラスの失透に対する安定性がより向上する。また
第３の特徴によるハロゲン化物ガラスは、上記第１の特
徴によるガラスまたは第２の特徴によるガラスにCdF2を
更に所定範囲内で含有させることで、ガラスの耐熱性を
上げることができる。
【００１５】
【実施例】高純度のZrF4、HfF4、BaF2、BaCl2 LuF3、Yb
F3、AlF3、InF3、NaF 、CsF 、LaF3、YF3 、GdF3、CdF2
を用い、それぞれ、番号１〜20に示す各組成になるよう
に、Arガス雰囲気中で秤量混合し、これらを白金、金ま
たはカーボン坩堝で、Arガス雰囲気中において約900 〜
1000℃で１時間溶融した。その後、ガラス融液を金属ま
たはカーボンの型にキャストして固化し、ガラス転移点
付近の温度で徐冷し、外見上異物がなく透明なガラスを
得た。得られたガラスの転移点（Tg）、ΔT（結晶化開
始温度Tx−ガラス転移点Tg）等を表１〜２に示す。比較
のため、本発明の範囲を越えた組成（比較例21〜28）に
よるガラスについての測定結果を表３に示す。表１〜３
中において、マーク◎、○、△、×はそれぞれガラス融
液を自然冷却するときに透明なガラス、大部分が透明な
ガラス、少量しかガラス化しない、ほとんど結晶化し
た、という外観を示す。また表中REは希土類金属を示
す。
F3、AlF3、InF3、NaF 、CsF 、LaF3、YF3 、GdF3、CdF2
を用い、それぞれ、番号１〜20に示す各組成になるよう
に、Arガス雰囲気中で秤量混合し、これらを白金、金ま
たはカーボン坩堝で、Arガス雰囲気中において約900 〜
1000℃で１時間溶融した。その後、ガラス融液を金属ま
たはカーボンの型にキャストして固化し、ガラス転移点
付近の温度で徐冷し、外見上異物がなく透明なガラスを
得た。得られたガラスの転移点（Tg）、ΔT（結晶化開
始温度Tx−ガラス転移点Tg）等を表１〜２に示す。比較
のため、本発明の範囲を越えた組成（比較例21〜28）に
よるガラスについての測定結果を表３に示す。表１〜３
中において、マーク◎、○、△、×はそれぞれガラス融
液を自然冷却するときに透明なガラス、大部分が透明な
ガラス、少量しかガラス化しない、ほとんど結晶化し
た、という外観を示す。また表中REは希土類金属を示
す。
【００１６】
【表１】
【００１７】
【表２】
【００１８】
【表３】
【００１９】実施例による結果、本発明の範囲を越えた
比較例においては、ガラス融液を流し出して素早く金属
板でプレス冷却した場合にはガラスになる場合があるも
のの、ΔT の値が小さく、自然冷却の場合には結晶化し
てしまう。一方、本発明の組成範囲内ではガラス融液を
ガラス転移点（Tg）付近に加熱された真鍮などの型に流
し込んで容易に10×10×６mm寸法以上の透明なガラスが
得られた。また屈折率に関しては、例えば番号17と18で
明らかなように、BaCl2 の含有率を増加させることで、
屈折率を1.497 から1.508 へと大きく増加させ、また番
号19と20ではHfF4の大部分をZrF4で置換し、かつNaF の
代わりにCsF を含有させることで、屈折率を1.487 から
1.502 へと大きく増加させることができることが明らか
である。即ちガラスの失透に対する安定性を保持した状
態で屈折率を大きく変更調整することができる。
比較例においては、ガラス融液を流し出して素早く金属
板でプレス冷却した場合にはガラスになる場合があるも
のの、ΔT の値が小さく、自然冷却の場合には結晶化し
てしまう。一方、本発明の組成範囲内ではガラス融液を
ガラス転移点（Tg）付近に加熱された真鍮などの型に流
し込んで容易に10×10×６mm寸法以上の透明なガラスが
得られた。また屈折率に関しては、例えば番号17と18で
明らかなように、BaCl2 の含有率を増加させることで、
屈折率を1.497 から1.508 へと大きく増加させ、また番
号19と20ではHfF4の大部分をZrF4で置換し、かつNaF の
代わりにCsF を含有させることで、屈折率を1.487 から
1.502 へと大きく増加させることができることが明らか
である。即ちガラスの失透に対する安定性を保持した状
態で屈折率を大きく変更調整することができる。
【００２０】
【発明の効果】本発明は以上の構成よりなり、請求項１
に記載のハロゲン化物ガラスによれば、ガラスの失透に
対して安定しており、且つ屈折率を広い範囲で容易に調
節変更することができる。よって本発明のガラスを用い
て、コアとクラッドの屈折率差の大きい、且つ伝送損失
の少ない赤外透過及びアップバージョンレーザ用光ファ
イバー等を製造することができる。また請求項２に記載
のハロゲン化物ガラスによれば、上記請求項１に記載の
構成による効果に加えて、ガラスの失透に対する安定性
を一層優れたものとすることができる。また請求項３に
記載のハロゲン化物ガラスによれば、上記請求項１又は
２に記載の構成による効果に加えて、ガラスの耐熱性を
向上させることができる。
に記載のハロゲン化物ガラスによれば、ガラスの失透に
対して安定しており、且つ屈折率を広い範囲で容易に調
節変更することができる。よって本発明のガラスを用い
て、コアとクラッドの屈折率差の大きい、且つ伝送損失
の少ない赤外透過及びアップバージョンレーザ用光ファ
イバー等を製造することができる。また請求項２に記載
のハロゲン化物ガラスによれば、上記請求項１に記載の
構成による効果に加えて、ガラスの失透に対する安定性
を一層優れたものとすることができる。また請求項３に
記載のハロゲン化物ガラスによれば、上記請求項１又は
２に記載の構成による効果に加えて、ガラスの耐熱性を
向上させることができる。
Claims (3)
- 【請求項１】 ZrF4とHfF4の何れか一方または両方を合
計で45〜60mol ％含有し、BaF2を15〜30mol ％、BaCl2
を0.1 〜５mol ％、但しBaF2とBaCl2 の合計で16〜32mo
l ％含有し、LuF3とYbF3の何れか一方または両方を合計
で0.5 〜８mol ％含有し、AlF3を３〜12mol ％含有し、
且つNaF とCsF の何れか一方を18mol％以下含有するこ
とを特徴とするハロゲン化物ガラス。 - 【請求項２】 LaF3とYF3 とGdF3の何れか１種以上を合
計で５mol ％以下含有する請求項１に記載のハロゲン化
物ガラス。 - 【請求項３】 CdF2を８mol ％以下含有する請求項１又
は２に記載のハロゲン化物ガラス。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25257493A JPH0781973A (ja) | 1993-09-14 | 1993-09-14 | ハロゲン化物ガラス |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25257493A JPH0781973A (ja) | 1993-09-14 | 1993-09-14 | ハロゲン化物ガラス |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0781973A true JPH0781973A (ja) | 1995-03-28 |
Family
ID=17239274
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25257493A Pending JPH0781973A (ja) | 1993-09-14 | 1993-09-14 | ハロゲン化物ガラス |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0781973A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019058617A1 (ja) | 2017-09-21 | 2019-03-28 | 株式会社ニコン | 光学ガラス、光学ガラスからなる光学素子、光学系、交換レンズ及び光学装置 |
| WO2020246544A1 (ja) | 2019-06-06 | 2020-12-10 | 株式会社ニコン | 光学ガラス、光学素子、光学系、交換レンズ及び光学装置 |
| US11236009B2 (en) | 2016-08-26 | 2022-02-01 | The University Of Tokyo | Optical glass, optical element including optical glass, and optical apparatus |
| WO2024070613A1 (ja) | 2022-09-30 | 2024-04-04 | 株式会社ニコン | 光学ガラス、光学素子、光学系、接合レンズ、顕微鏡用対物レンズ、カメラ用交換レンズ、及び光学装置 |
-
1993
- 1993-09-14 JP JP25257493A patent/JPH0781973A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11236009B2 (en) | 2016-08-26 | 2022-02-01 | The University Of Tokyo | Optical glass, optical element including optical glass, and optical apparatus |
| US12319616B2 (en) | 2016-08-26 | 2025-06-03 | The University Of Tokyo | Optical glass, optical element including optical glass, and optical apparatus |
| WO2019058617A1 (ja) | 2017-09-21 | 2019-03-28 | 株式会社ニコン | 光学ガラス、光学ガラスからなる光学素子、光学系、交換レンズ及び光学装置 |
| WO2020246544A1 (ja) | 2019-06-06 | 2020-12-10 | 株式会社ニコン | 光学ガラス、光学素子、光学系、交換レンズ及び光学装置 |
| WO2024070613A1 (ja) | 2022-09-30 | 2024-04-04 | 株式会社ニコン | 光学ガラス、光学素子、光学系、接合レンズ、顕微鏡用対物レンズ、カメラ用交換レンズ、及び光学装置 |
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