JPH0782376A

JPH0782376A - 高屈折率樹脂の製造方法

Info

Publication number: JPH0782376A
Application number: JP5224205A
Authority: JP
Inventors: Tatsuto Matsuda; 立人松田; Masahiro Yoshida; 政弘吉田
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1993-09-09
Filing date: 1993-09-09
Publication date: 1995-03-28

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、無色透明性、耐熱性、耐衝撃性に
優れ低比重でしかも高屈折率、低分散な光学材料用樹脂
の製造方法を提供する。【構成】本発明は特定組成の単量体成分と３官能以上
のチオ−ル化合物とをラジカル重合開始剤の存在下に重
合することを特徴とする高屈折率樹脂の製造方法であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な高屈折率樹脂の製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】レンズ、プリズム、光導波路、ディスク
基盤のような光学部材等を製造するために使用される材
料は無色で透明であることが必要であるが、特に眼鏡レ
ンズの場合、無機光学材料に替わる素材として透明性合
成樹脂がその軽量性や耐衝撃性、成形加工性、染色性が
良好なことから有機光学材料として適用範囲を拡大しつ
つ有る。

【０００３】光学材料としての透明性合成樹脂には種々
の特性が要求されるが、中でもその屈折率は極めて重要
な効果をもたらすものである。例えばレンズとして用い
る場合、同一焦点距離のレンズを得るために、高屈折率
の透明性合成樹脂は低屈折率の材料に比べてレンズの厚
さをより薄くすることが可能となる。薄いレンズを使用
すると光学集成体の中のレンズによって占められる空間
の体積を減らすことができ光学装置を軽量小型化する利
点が生じる。

【０００４】従来、プラスティックレンズ材料として用
いられている樹脂としてはジエチレングリコ−ルビスア
リルカ−ボネ−ト樹脂、ポリメチルメタクリレ−ト、ポ
リカ−ボネ−ト等が一般に知られているが、ジエチレン
グリコ−ルビスアリルカ−ボネ−ト樹脂及びポリメチル
メタクリレ−トは屈折率が１．４９〜１．５０と小さい
ため、これらの樹脂をプラスティックレンズに成形する
と無機光学ガラスレンズに比較して中心厚、コバ厚及び
曲率が大きくなるという欠点があった。また、ポリカ−
ボネ−トは屈折率が１．５８〜１．５９と高いが成形時
に複屈折が生じ易く、光学的均一性において欠点があっ
た。更に、ポリメチルメタクリレ−トやポリカ−ボネ−
トは非架橋構造の熱可塑性樹脂であるために切削加工や
玉摺加工時に樹脂が融着し、このような加工が必要とさ
れる分野、例えば精密光学機器用レンズ、光学素子や眼
鏡レンズ材料としては満足できるものではなかった。

【０００５】上記のごとき熱可塑性樹脂の欠点を改善す
るために、架橋剤としてエチレングリコ−ルジメタクリ
レ−トを用いて架橋構造を有する樹脂を製造する方法は
従来から知られているが、このエチレングリコ−ルジメ
タクリレ−トを用いて得られる樹脂は耐衝撃性が悪い。

【０００６】また、特開昭６２−３４１０２号において
高屈折率成分として芳香環がハロゲンで置換されたスチ
レン誘導体を使用する例が開示されているが、このもの
の使用は比重を大きくし、かつ耐光性が悪いという欠点
がある。

【０００７】さらに、特開平５−７０５２４号において
２官能性チオール化合物と２官能性ビニル化合物とを付
加反応させて光学用樹脂を得ることが開示されている
が、この組み合せでは高密度な３次元架橋体得られず、
２次元の直鎖状高分子がかなりの割合で生成し、切削加
工性、耐熱性の悪い樹脂しか得られないという欠点があ
った。また、特開平５−１４２５０１号において３官能
チオール化合物と２官能ビニル化合物とを付加反応させ
て眼鏡用レンズを得ることが開示されているが、芳香環
にイオウ原子が直結したジメタクリレートを必須成分と
しており、この化合物のために着色が免れないという欠
点がある。着色の原因は定かではないがイオウ原子を介
して電子が共鳴非局在化することによるのではないかと
推測される。

【０００８】

【本発明が解決しようとする課題】本発明の目的は無色
透明性、耐熱性、耐衝撃性に優れ低比重でしかも高屈折
率、低分散な光学材料用樹脂の製造方法を提供すること
にある。

【０００９】

【課題を解決するための手段および作用】本発明者らは
このような現状に鑑み鋭意検討を重ねた結果、特定組成
の単量体成分と３官能以上のチオ−ル化合物とをラジカ
ル重合開始剤の存在下に重合して得られる樹脂が上記問
題点を解決し、無色透明性、耐熱性、耐衝撃性に優れ低
比重でしかも高屈折率、低分散であることを見いだし本
発明を完成するに至ったものである。

【００１０】即ち、本発明は高屈折率樹脂を製造する方
法において、３官能以上のチオ−ル化合物と一般式
（１）

【００１１】

【化４】

【００１２】［式中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立にＨもし
くはＣＨ₃、Ｘは-CH₂CH₂-、-(CH₂CH₂O)_n-CH₂CH₂-、-CH₂
-Ｐh-CH₂-、-(CH₂CH₂S)_m-CH₂CH₂-（但し、ｍ、ｎは１〜
３の整数である。）を表す。］で表わされる単量体（ｂ
１）、一般式（２）

【００１３】

【化５】

【００１４】（式中、Ｒ³は-CH₂CH=CH₂または-CH₂CH₂-O
-C(=O)-C(-R⁴)=CH₂ (但し、Ｒ⁴はＨもしくはＣＨ₃であ
る。)を表す。）で表わされる単量体（ｂ２）および一
般式（３）

【００１５】

【化６】

【００１６】（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶はそれぞれ独立にＨもし
くはＣＨ₃を表わす。）で表わされる単量体（ｂ３）か
らなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体（Ｂ）と
をラジカル重合開始剤の存在下で反応させることを特徴
とする高屈折率樹脂の製造方法に関するものである。

【００１７】本発明に用いる単量体（ｂ１）、単量体
（ｂ２）および単量体（ｂ３）としては、例えば、１，
２−ビス［（メタ）アクリロイルチオ］エタン、ビス
［２−（メタ）アクリロイルチオエチル］エ−テル、ビ
ス［２−（２−(メタ)アクリロイルチオエトキシ）エチ
ル］エ−テル、１，４−ビス［（メタ）アクリロイルチ
オメチル］ベンゼン、ビス［２−（メタ）アクリロイル
チオエチル］スルフィド、１，２−ビス［２−（メタ）
アクリロイルチオエチルチオ］エタン、ジフェン酸ジア
リル、ジフェン酸ジ（メタ）アクリロイロキシエチル、
２，２−ビス［（４−(メタ)アクリロイロキシエトキ
シ）−２，６−ジブロモフェニル］プロパン等をあげる
ことができ、これらの１種または２種以上を用いること
ができる。

【００１８】本発明に用いる３官能以上のチオ−ル化合
物としては例えば、トリメチロ−ルプロパントリスチオ
グリコレ−ト、ペンタエリスリト−ルテトラキスチオプ
ロピオネ−ト、トリメチロ−ルプロパントリスチオプロ
ピオネ−ト、ペンタエリスリト−ルテトラキスチオグリ
コレ−ト等を挙げることができる。本発明に関わる高屈
折率樹脂は３官能以上のチオ−ル化合物と単量体（ｂ
１）、単量体（ｂ２）および単量体（ｂ３）からなる群
より選ばれる少なくとも１種の単量体（Ｂ）のみからな
っていてもよいが場合により、共重合可能な他の単量体
を本発明を損なわない程度に含んでいてもよい。

【００１９】本発明の製造方法において、耐熱性に優
れ、切削加工や玉摺加工（レンズ等の表面を擦り仕上げ
る事）時に融着や目詰まりが生じにくく加工具に樹脂分
が付着することのない耐熱性のある高屈折率樹脂を得る
ためには、３官能以上のチオ−ル化合物と単量体（ｂ
１）、単量体（ｂ２）および単量体（ｂ３）の使用量は
その官能基当量の比、即ちチオ−ル基／二重結合基が１
／１０〜１／１の範囲で用いることが好ましい。チオ−
ル基／二重結合基が１／１０よりも小さい、即ちチオ−
ル化合物が少ない時はチオ−ル化合物添加の効果が小さ
く耐衝撃性の悪い樹脂となりやすい。また、チオ−ル基
／二重結合基が１／１よりも大きい、即ちチオ−ル化合
物が過剰にある時は架橋密度が上がらずせいぜいゴム状
の樹脂しか得られず形状の保持が難しい。

【００２０】重合に際し使用できるラジカル重合開始剤
としては、例えばベンゾイルパ−オキサイド、アセチル
パ−オキサイド、ジ−ｔ−ブチルパ−オキサイド、ジイ
ソプロピルパ−オキシジカ−ボネ−ト、ｔ−ブチルパ−
オキシ−２−エチルヘキサノエ−ト等の過酸化物や２，
２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビ
ス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−ア
ゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のア
ゾ系化合物等を挙げることができる、これらの１種また
は２種以上を通常重合性単量体成分に対し０．０１〜１
０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％の範囲で、必
要により促進剤と併用して用いることができる。

【００２１】重合条件は重合性単量体の種類、組成比及
び重合開始剤の種類によって影響を受けるので一概に限
定できないが、一般に比較的低温下で重合を開始し、ゆ
っくり温度を上げていき、重合終了時に高温下で後重合
を行い硬化させる重合法が好適である。また、重合時間
は各種の条件によって異なるので予めこれらの条件に応
じた最適の時間を決定するのが好適であるが、一般に２
〜４０時間で重合が完結するように条件を選ぶのが好ま
しい。

【００２２】本発明の製造方法による高屈折率樹脂は公
知の添加剤、例えば紫外線吸収剤、酸化防止剤、防滴
剤、着色剤等を適宜含んでいてもよい。

【００２３】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。

【００２４】＜実施例１＞ビス（２−メタクリロイル
チオエチル）スルフィド２４．４重量部、トリメチロ−
ルプロパントリスチオグリコレ−ト２０４０重量部、
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）０．０８８重量部とアゾビスイソブチロニトリル
０．０８８重量部の混合物を２枚のガラス板とシリコン
ラバ−製のガスケットからなるモ−ルド中に注入し、５
０℃で６時間保持し、以後１１０℃まで１６時間かけて
昇温し重合した。更に１１０℃で２時間保持して後重合
をした。得られた高屈折率樹脂［１］は無色透明であっ
た。この高屈折率樹脂の諸物性を下記の方法により行い
結果を表２に示した。

【００２５】−物性評価方法− （無色透明性）注型重合により得た重合物の着色度合等
を目視により判定した。

【００２６】（屈折率とアッベ数）注型重合により得た
重合物の小片を、ＪＩＳＫ７１０５に準じてアッベの
屈折率計（アタゴ社製）を用いて屈折率を測定し、分散
表からアッベ数の値を求めた。

【００２７】（全光線透過率）注型重合により得た重合
物を濁度計（日本電色社製）を用いて測定した。試験片
の厚みは１．５ｍｍにて行った。

【００２８】（切削加工性）注型重合により得た重合物
をダイヤモンドカッタ−にて切削し、その際の切削面の
割れ、ひび、融着等の有無を目視にて観察した。全く割
れ、ひび、融着等のないものを○印で表示した。

【００２９】（耐熱性）注型重合により得た重合物を１
００℃の熱風乾燥器中に３時間入れ、その際のソリ等の
変形を目視にて観察した。全く変形の認められなかった
ものを○印で表示した。

【００３０】＜実施例２〜７＞重合性単量体成分の組
成を表１に示した通りとする以外は実施例１と同様の方
法で高屈折率樹脂[2]〜[7]を得た。それらの諸物性評価
を実施例１と同様の方法で行い結果を表２に示した。

【００３１】＜比較例１＞テトラエチレングリコ−ル
ジメタクリレ−ト２９．１重量部とトリメチロ−ルプロ
パントリスチオグリコレ−ト２０重量部と２，２’−ア
ゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０９８
重量部とアゾビスイソブチロニトリル０．０９８重量部
の混合液を２枚のガラス板とシリコンラバ−製のガスケ
ットよりなるモ−ルド中に注入し、５０℃で６時間保持
し、以後１１０℃まで１６時間かけて昇温し重合した。
更に１１０℃で２時間保持し後重合した。この比較用樹
脂［１］の諸物性を実施例１と同様の方法で行い結果を
表４に示した。

【００３２】＜比較例２〜１０＞重合性単量体成分の
組成を表３に示した通りとする以外は比較例１と同様の
方法で比較用樹脂[2]〜[10]を得た。それらの諸物性評
価を実施例１と同様の方法で行い結果を表４に示した。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【表２】

【００３５】

【表３】

【００３６】

【表４】

【００３７】表１〜４中での略号一覧 BMTEE ：ビス（２−メタクリロイルエチル）エ−テル BMTES ：ビス（２−メタクリロイルエチル）スルフィ
ド BMTMB ：１，４−ビスメタクリロイルチオメチルベン
ゼン DMDS ：ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド DPDA ：ジフェン酸ジアリル 4EG ：テトラエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト MPS ：ビス（p-メルカプトフェニル）スルフィド PETP ：ペンタエリスリト−ルテトラキスチオプロピ
オネ−ト St ：スチレン TMPTG ：トリメチロ−ルプロパントリスチオグリコレ
−ト V-65 ：2,2'-アゾビス（2,4-ジメチルバレロニトリ
ル） AIBN ：アゾビスイソブチロニトリル BDT ：1,4-ベンゼンジチオール HDAP ：2-ヒドロキシ-1,3-ジアクリロキシプロパン DVB ：ジビニルベンゼン MPSMA ：ビス[（４-メタクリロイルチオ）フェニル]ス
ルフィド TMPTP ：トリメチロ−ルプロパントリス（β-チオプロ
ピオネ−ト) TMPTM ：トリメチロ−ルプロパントリメタクリレート TBAM ：2,2-ビス（4-メタクリロイルエトキシ-3,5-ジ
ブロモフェニル)プロパン

【００３８】

【発明の効果】本発明の製造方法により得られる高屈折
率樹脂は３官能以上のチオ−ル化合物と単量体（ｂ
１）、単量体（ｂ２）および単量体（ｂ３）からなる群
より選ばれる少なくとも１種の単量体を必須成分に用い
て得られるために、高屈折率でしかも無色透明性に優
れ、耐熱性や切削加工性も優れているので光学材料用樹
脂として例えば、レンズ、プリズム、光ファイバ−、光
導波路、光ディスク、フィルム等の部材として、更に顔
料、充填剤等を配合して装飾用、建材用成形物にも使用
できる。

【００３９】本発明はこのような特徴を有する高屈折率
樹脂を簡便に得るための方法を提供するものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】３官能以上のチオ−ル化合物（Ａ）と一
般式（１）【化１】［式中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立にＨもしくはＣＨ₃、
Ｘは-CH₂CH₂-、-(CH₂CH₂O)_n-CH₂CH₂-、-CH₂-Ｐh-CH₂-、
-(CH₂CH₂S)_m-CH₂CH₂-（但し、ｍ、ｎは１〜３の整数で
ある。）を表す。］で表わされる単量体（ｂ１）、一般
式（２）【化２】（式中、Ｒ³は-CH₂CH=CH₂または-CH₂CH₂-O-C(=O)-C(-
R⁴)=CH₂ (但し、Ｒ⁴はＨもしくはＣＨ₃である。)を表
す。）で表わされる単量体（ｂ２）および一般式（３）【化３】（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶はそれぞれ独立にＨもしくはＣＨ₃を
表わす。）で表わされる単量体（ｂ３）からなる群より
選ばれる少なくとも１種の単量体（Ｂ）とをラジカル重
合開始剤の存在下で反応させることを特徴とする高屈折
率樹脂の製造方法。
【請求項２】３官能以上のチオ−ル化合物（Ａ）中の
チオ−ル基と単量体（Ｂ）中の二重結合基との官能基当
量の比、即ちチオ−ル基／二重結合基が１／１０〜１／
１であることを特徴とする請求項１記載の高屈折率樹脂
の製造方法。