JPH0696620B2 - 高屈折率樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は無色透明性に優れた高屈折率樹脂の製造方法に
関する。

＜従来の技術＞ レンズ、プリズム光導波路のような光学部材は当該分野
において知られている。このような光学部材を製造する
のに使用される材料は無色で透明であることが必要であ
る。また、これらの材料は高い屈折率を有していること
が望ましい。レンズの場合には高屈折率の材料を使用す
ることによって低屈折率の材料から作られた厚いレンズ
と同じ焦点距離を有する薄いレンズを作ることが可能と
なる。薄いレンズを使用すると光学集成体の中のレンズ
によって占められる空間の体積を減らすことができ光学
装置を軽量小型化する利点が生ずる。中でも眼鏡用レン
ズにおいて無機光学レンズに替る素材として透明性合成
樹脂よりなる高屈折率レンズ用樹脂は、その軽量性が耐
衝撃性、成型加工性、染色性が良好なことから、プラス
チックレンズ材料として適用分野を拡大しつつある。

従来、プラスチックレンズ材料として用いられているジ
エチレングリコールビスアリルカーボネート樹脂は、屈
折率が1.49〜1.50と低いため、これから得られる樹脂を
矯正用眼鏡レンズにすると無機光学ガラスレンズに比較
して中心厚、コバ厚が大きくなる欠点があった。また、
ビニルナフタレンやビニルカルバゾールも高屈折率な樹
脂を与えるが、得られる樹脂は着色が著しく、分散が大
きい等眼鏡用プラスチックレンズ用樹脂として満足でき
るものではなかった。

更にまた、特開昭57-158213号においてS-ナフチルメチ
ルチオアクリレートを用いた高屈折率重合体が記載され
ているが、該特許の重合体は非架橋構造であるため耐熱
性が十分でなく、切削加工や玉摺加工時に樹脂が融着
し、このような加工が必要とされる例えば眼鏡用プラス
チックレンズ用樹脂としては満足できるものではなかっ
た。

＜発明が解決しようとする問題点＞ 本発明の目的は、無色透明性、耐熱性に優れた高屈折率
樹脂の製造方法を提供することにある。

＜問題点を解決するための手段および作用＞ 本発明者らは、このような現状にかんがみ鋭意検討を重
ねた結果、特定構造の重合性単量体を必須成分に用いて
得られる樹脂が、上記問題点を全て解決し、高屈折率で
無色透明性に優れたものであることを見い出し、本発明
を完成するに至ったものである。

即ち、本発明は、 ラジカル重合によって高屈折率樹脂を製造する方法にお
いて一般式（１） （式中R¹はＨまたはCH₃を示しR²はＨ、アルキル基、ア
リール基またはアルアルキル基を示し、R³はＨ、Clまた
はBrを示し、R⁴はアルキル基、アルコキシ基、アリール
基、アルキルチオ基またはアリールチオ基を示し、ｌは
１〜５の整数を示し、ｍおよびｎは０または１〜５の整
数を示し、ｍ＋ｎ≦５である。）で表わされる重合性単
量体〔Ｉ〕の１種または２種以上と、架橋性重合性単量
体〔II〕の１種または２種以上を必須成分とし、必要に
より該重合性単量体〔Ｉ〕または該架橋性重合性単量体
〔II〕とラジカル共重合可能な重合性単量体〔III〕を
含んでなる重合性単量体成分を用いることを特徴とする
高屈折率樹脂の製造方法に関するものである。

本発明に用いる一般式（１）で示される重合性単量体
〔Ｉ〕は、下記一般式（２）で示されるチオールを通常
の方法で（メタ）アクリル酸エステルとすることにより
得られるものである。

（式中のR²,R³,R⁴,l,m及びｎは一般式（１）におけるも
のと同じものを表わす。） 例えば、一般式（２）で表わされるチオールと（メタ）
アクリル酸ハライドとを有機塩基や無機塩基性物質の存
在下に反応させて得る方式を挙げることができる。

本発明において使用される重合性単量体〔Ｉ〕として
は、例えば5-［2,4.6-トリ（メチルチオ）フェニルメチ
ル］チオアクチレート、S-［2,4.6-トリ（メチルチオ）
フェニルメチル］チオメタクリレート、S-［2-（フェニ
ルチオ）エチル］チオアクリレート、S-［2-（フェニル
チオ）エチル］チオメタクリレート等が挙げられるが、
これらに何ら制限されるものではない。本発明において
は、これらの１種または２種以上を好適に用いることが
できる。

本発明においては架橋性重合性単量体〔II〕の使用を必
須とするものであるが、架橋性重合性単量体〔II〕が存
在しない場合、得られる重合体は熱可塑性となり、切削
加工や玉摺加工時に融着が起こり加工面及び加工具に樹
脂分が付着するという不都合が生じる。また熱可塑性で
あるために耐熱性が十分でないという欠点を有する。

従って、本発明において使用される架橋性重合性単量体
〔II〕は、高屈折率の光学材料用樹脂の切削加工性、玉
摺加工性、耐熱性を向上させるために必須の成分であ
る。このような架橋性重合性単量体〔II〕としては例え
ば、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレン
グリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジ
メタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレ
ート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ト
リメチレングリコールジメタクリレート、テトラメチレ
ングリコールジメタクリレート、ヘキサメチレングリコ
ールジメタクリレート、2,2-ビス‐（4-メタクリロイル
オキシフェニル）プロパン、2,2-ビス‐（4-アクリロイ
ルオキシフェニル）プロパン、ビス‐（4-メタクリロイ
ルオキシフェニル）スルホン、ビス‐（4-アクリロイル
オキシフェニル）スルホン、2,2-ビス‐（4-メタクリロ
イルオキシエトキシフェニル）プロパン、2,2-ビス‐
（3,5-ジブロモ‐4-メタクリロイルオキシエトキシフェ
ニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリ
レート等の多官能（メタ）アクリル酸エステル類；フタ
ル酸ジアリル、ジエチレングリコールビスアリルカーボ
ネート、2,2-ビス‐（4-アリルオキシ‐3,5-ジブロモフ
ェニル）プロパン、2,2-ビス‐（4-アリルオキシカルボ
ニルオキシ‐3,5-ジブロモフェニル）プロパン等のアリ
ルエステル、アリルエーテルおよびアリルカーボネート
類；ジビニルベンゼン等のビニル芳香族類を挙げること
ができ、これらの１種または２種以上を好適に用いるこ
とができる。

本発明で提供する高屈折率樹脂は、重合性単量体〔Ｉ〕
の１種または２種以上と架橋性重合性単量体〔II〕の１
種または２種以上のみを用いて得られる重合体からなる
ものであてもよいが、必要により他の重合性単量体〔II
I〕を共重合成分に用いた重合体からなるものであって
もよい。使用できる他の重合性単量体〔III〕としては
重合性単量体〔Ｉ〕または架橋性重合性単量体〔II〕と
共重合しうるものであれば特に制限されず、例えばメチ
ルメタクリレート、ブチルメタクリレート、フェニルア
クリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルアクリ
レート、ベンジルメタクリレート、クロロフェニルアク
リレート、クロロフェニルメタクリレート、ブロモフェ
ニルアクリレート、ブロモフェニルメタクリレート、ト
リクロロフェニルアクリレート、トリクロロフェニルメ
タクリレート、トリブロモフェニルアクリレート、トリ
ブロモフェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタク
リレート、4-t-ブチルシクロヘキシルメタクリレート等
の（メタ）アクリル酸エスレル類；メチル‐2-クロロア
クリレート、メチル‐2-ブロモアクリレート、シクロヘ
キシル‐2-クロロアクリレート、シクロヘキシル‐2-ブ
ロモアクリレート等の2-ハロゲノアクリル酸エステル
類;2-メタクリロイルオキシメチルチオフェン、ジブロ
モ‐2-メタクリロイルオキシメチルチオフェン、2-トリ
シクロ［5.2.1.0^2,6］‐3-デセルチオエチルメタクリレ
ート、2-トリシクロ［5.2.1.0^2,6］‐3,4-ジブロモデシ
ルチオエチルメタクリレート、メチルチオメタクリレー
ト、ブチルチオメタクリレート等の含イオウ（メタ）ア
クリル酸エステル類；エポキシ（メタ）アクリレート、
ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メ
タ）アクリレート等の反応性オリゴマー類；アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；ス
チレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジクロロス
チレン、ジブロモスチレン等のビニル芳香族類を挙げる
ことができ、これらの１種または２種以上を好適に用い
ることができる。

本発明において使用する重合性単量体〔Ｉ〕の使用量は
他の重合性単量体の使用量と種類にもよるが、10〜95重
量％が好ましい。10重量％未満では重合性単量体〔Ｉ〕
の高屈折率化に及ぼす寄与が小さく、95重量％を超える
量では架橋性重合性単量体〔II〕の使用量が少なくなり
切削加工性、玉摺加工性が悪くなる。また架橋性重合性
単量体〔II〕の使用量は５〜90重量％が好ましく、５重
量％未満では架橋密度が小さく、切削加工性、玉摺加工
性、耐熱性等の向上に対する効果が小さい。90重量％を
超える量では架橋密度が大きくなりすぎて仭性が損われ
る。重合性単量体〔III〕は必ずしも必要ではないが、
耐衝撃性、耐光性、染色性等の光学材料としての諸々の
物性のバランスを取るために使用することができるもの
である。使用に際しては、高屈折率でしかも無色透明性
にも著しく優れた樹脂を得る上で、好ましくはその使用
量を重合性単量体成分中80重量％未満、より好ましくは
70重量％未満とするのが好適である。

本発明の製造方法は、重合性単量体〔Ｉ〕と〔II〕を必
須成分とし、必要により重合性単量体〔III〕を含む重
合性単量体成分をラジカル重合して高屈折率樹脂とする
ことにより達成される。ラジカル重合の方法は特に制限
されることなく、従来から周知の方法を採用することが
できるが、その具体例としては例えば、 重合性単量体成分をラジカル重合開始剤の存在下に加
熱重合する方法、 重合性単量体成分を光増感剤の存在下に紫外線重合す
る方法、 重合性単量体成分を電子線重合する方法 等を挙げることができる。

の方法は最も一般的な方法であり装置も簡便である上
に、ラジカル重合開始剤も比較的安価である。

の方法による場合は、効果速度が速く、重合時間を短
かくすることができる。

の方法では、ラジカル重合開始剤や光増感剤の不存在
下でも重合できるので、高屈折率樹脂中への不純物の混
入を少なくすることもできる。

の方法による場合、その重合の手法は特に制限されず
従来から公知の方法、例えば塊状重合、溶液重合、懸濁
重合、乳化重合等の方法を挙げることができる。これら
方法のうち本発明においては、注型重合により重合時に
所望の形状に形付できるために、塊状重合によるのが好
ましく、例えばラジカル重合開始剤を加えた重合性単量
体成分をガラス製のモールドに注入して、30〜60℃から
次第に昇温して重合させる方法がその具体例である。ま
た、重合開始剤の種類及び使用量を適宜選択することに
より反応インジェクションモールド法の成形法によって
も高屈折率樹脂とすることもできる。注型重合以外の場
合は、重合した後所望の形状に形付する工程を必要とす
る。重合に際し、使用できるラジカル重合開始剤として
は、例えばベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオ
キサイド、ジ‐t-ブチルパーオキサイド、ジイソプロピ
ルパーオキシジカーボネート、1-ブチルパーオキシ‐2-
エチルヘキサノエート等の過酸化物や2,2′‐アゾビス
イソブチロニトリル、2,2′‐アゾビス‐（2,4-ジメチ
ルバレロニトリル）、1,1′‐アゾビス（シクロヘキサ
ン‐1-カルボニトリル）等のアゾ系化合物等を挙げるこ
とができ、これらの１種または２種以上を通常重合性単
量体成分に対し、0.01〜10重量％、好ましくは0.05〜５
重量％の範囲で必要により促進剤と併用して用いること
ができる。

重合条件は、重合性単量体成分の種類、組成比及び重合
開始剤の種類等によって影響を受けるので一概に限定で
きないが、一般に比較的低温下で重合を開始し、ゆっく
りと温度を上げていき、重合終了時に高温下で後重合を
行い硬化させる重合法が好適である。また、重合時間は
各種の条件によって異なるので、予めこれらの条件に応
じた最適の時間を決定するのが好適であるが、一般に２
〜40時間で重合が完結するように条件を選ぶのが好まし
い。

およびの方法による場合は通常、注型による塊状重
合の方法を採用するのが好適である。但し、の方法の
場合は光増感剤の存在下とする事を必要とする。例え
ば、の方法では重合性単量体成分に光増感剤を配合
し、の方法では重合性単量体成分をそのまま紫外線も
しくは電子線に照射することにより、容易に高屈折率樹
脂とすることができる。この際の方法において使用で
きる光増感剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾイン
メチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイ
ンイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテ
ル、2-ヒドロキシ‐2-ベンゾイルプロパン、ベンジルジ
メチルケタール、アゾビスイソブチロニトリル、チオキ
サントン等の光増感剤を使用することができ、これらの
１種または２種以上を通常重合性単量体成分に対し、0.
01〜10重量％、好ましくは0.05〜８重量％の範囲で用い
ることができる。

本発明において〜のいずれの方法によるかは、高屈
折率樹脂に所望される性能に応じて適宜選択すればよ
く、場合によっては複数個の方法を組み合わせてもよ
い。

本発明の製造方法による高屈折率樹脂は、公知の添加
剤、例えば紫外線吸収剤、酸化防止剤、防滴剤、着色剤
等を適宜含んでいてもよい。

＜発明の効果＞ 本発明の製造方法により得られる高屈折率樹脂は、無色
透明性に優れ、高屈折率でしかも低分散であり、切削加
工性、玉摺加工性、耐熱性等にも優れており、光学材料
用樹脂として有用であり、特にレンズ、光ディスク等の
材料として有用なものである。

本発明はこの様な特徴を有する高屈折率樹脂を簡便に得
るための方法を提供するものである。

＜実施例＞ 以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

比較例７ S-（フェニルメチル）チオメタクリレート70重量部とエ
チレングリコールジメタクリレート30重量部と2,2′‐
アゾビス‐（2,4-ジメチルバレロニトリル）0.5重量部
との混合物を２枚のガラス板とシリコンラバー製ガスケ
ットよりなるモールド中に注入し、50℃で６時間、60℃
で16時間、更に90℃で２時間加熱し重合させた。得られ
た比較用樹脂〔７〕は無色透明であった。この樹脂の諸
物性を表−１に示した。

実施例１ 比較例７において重合性単量体成分の組成を表−１に示
した通りとする以外は比較例７と同様の操作を繰り返し
て、高屈折率樹脂〔１〕を得た。その諸物性を表−１に
併せて示した。

比較例１ S-（1-ナフチルメチル）チオメタクリレート80重量部と
ベンジルメタクリレート20重量部と2,2′‐アゾビス‐
（2,4-ジメチルバレロニトリル）0.5重量部との混合物
を２枚のガラス板とシリコンラバー製ガスケットよりな
るモールド中に注入し、50℃で６時間、60℃で16時間、
更に90℃で２時間加熱し重合させた。得られた比較用樹
脂〔１〕は無色透明であった。この比較用樹脂〔１〕の
諸物性を表−１に併せて示した。

比較例２ S-（1-ナフチルメチル）チオメタクリレート70重量部と
エチレングリコールジメタクリレート30重量部と2,2′
‐アゾビス‐（2,4-ジメチルバレロニトリル）0.5重量
部との混合物を２枚のガラス板とシリコンラバー製ガス
ケットよりなるモールド中に注入し、50℃で６時間、60
℃で16時間、更に90℃で２時間加熱し重合させた。得ら
れた比較用樹脂〔２〕は無色透明であった。この比較用
樹脂〔２〕の諸物性を表−１に併せて示した。

比較例３〜６ 重合性単量体成分の組成を表−１記載のごとく変更した
他は比較例２と同様の操作を繰り返して比較用樹脂
〔３〕〜〔６〕を得た。得られた比較用樹脂の諸物性を
表−１に併せて示した。

比較例８ 重合性単量体成分の組成を表−１記載のごとく変更した
他は比較例７と同様の操作を繰り返して比較用樹脂
〔８〕を得た。得られた比較用樹脂の諸物性を表−１に
併せて示した。

物性評価は以下の様にして行った。

・無色透明性…注型重合により得た厚さ1.5mmのシート
状重合物の着色度合を目視により判定した。

・屈折率とアッベ数…注型重合により得た厚さ1.5mmの
シート状重合物の小片を、アッベの屈折計を用いて屈折
率を測定し、分散表からアッベ数の値を求めた。

・全光線透過率…注型重合により得た厚さ1.5mmのシー
ト状重合物を濁時計を用いて測定した。

・切削加工性…注型重合により得た厚さ1.5mmのシード
状重合物をダイヤモンドカッターにて切断し、その際の
切削面の割れ、ヒビ、融着等の有無を観察した。全く割
れ、ヒビ、融着等のないものを○印で表示した。

・耐熱性…注型重合により得た厚さ1.5mmのシート状重
合物を100℃の熱風乾燥機中に３時間入れ、その際のソ
リ等の変形を観察した。全く変形の認められなかったも
のを○印で表示した。

フロントページの続き (72)発明者 高谷 詔夫 大阪府吹田市西御旅町５番８号 日本触媒 化学工業株式会社中央研究所内 (56)参考文献 特開 昭57−158213（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−180763（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−26013（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ラジカル重合によって高屈折率樹脂を製造
   する方法において、一般式（１） （式中R¹はＨまたはCH₃を示し、R²はＨ、アルキル基、
   アリール基またはアルアルキル基を示し、R³はＨ、Clま
   たはBrを示し、R⁴はアルキル基、アルコキシ基、アリー
   ル基、アルキルチオ基またはアリールチオ基を示し、ｌ
   は１〜５の整数を示し、ｍおよびｎは０または１〜５の
   整数を示し、ｍ＋ｎ≦５である。）で表わされる重合性
   単量体〔Ｉ〕の１種または２種以上と、架橋性重合性単
   量体〔II〕の１種または２種以上を必須成分とし、必要
   により該重合性単量体〔Ｉ〕または該架橋性重合性単量
   体〔II〕とラジカル共重合可能な重合性単量体〔III〕
   を含んでなる重合性単量体成分を用いることを特徴とす
   る高屈折率樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】重合性単量体成分中、重合性単量体〔Ｉ〕
   を10〜95重量％、架橋性重合性単量体〔II〕を５〜90重
   量％（但し、重合性単量体〔Ｉ〕と重合性単量体〔II〕
   の合計量は15〜100重量％である。）の量で用いる特許
   請求の範囲第１項記載の高屈折率樹脂の製造方法。