JPH0782633B2

JPH0782633B2 - 磁気記録媒体

Info

Publication number: JPH0782633B2
Application number: JP62262470A
Authority: JP
Inventors: 義隆安福; 恭久山内
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1987-10-16
Filing date: 1987-10-16
Publication date: 1995-09-06
Anticipated expiration: 2010-09-06
Also published as: JPH01105321A

Description

【発明の詳細な説明】イ．産業上の利用分野本発明は磁気テープ、磁気シート、磁気ディスク等の磁
気記録媒体に関するものである。

ロ．従来技術最近、磁気テープ等の磁気記録媒体に対し、記録時間の
長時間化、記録の高密度化、情報量増大化が強く要求さ
れるに至っている。記録の長時間化及び情報量増大化を
達成するには、磁気記録テープの全厚を薄くして供給リ
ールに、より長く収納する必要がある。しかしテープの
全厚を薄くする為にはベースフィルムを薄くする必要が
あるものの、実際にはテープのスティフネスが低下し
て、ローディング時、アンローディング時にテープエッ
ジに傷がつき易くなったり、また瞬間的に高引張力が加
わったときテープが変形して記録に歪が生じる場合があ
った。

磁気記録テープのベースフィルムとして、従来から二軸
配向ポリエチレンテレフタレートフィルムが使用されて
きていて、特に長時間記録用として走行方向のヤング率
を高めたいわゆるスーパーテンシライズフィルムが使用
されている。しかしポリエチレンテレフタレートフィル
ムにあっては、走行方向のヤング率はせいぜい800kg/mm
²が限度である。一方、走行方向ヤング率を高めようと
すると横方向のヤング率が必然的に低下する為、テープ
は走行中にエッジ部の損傷を受けやすくなる。他方、フ
ィルムの製造において幅方向ヤング率を高めようとする
と、この場合も必然的に充分な走行方向ヤング率が得ら
れず、磁気ヘッドとのタッチが悪くなり出力変動を生じ
る。

高倍率延伸を施してヤング率を高くしたベースフイルム
には、成形時に生じた歪が残存し、寸法安定性が低い問
題がある。また高倍率の延伸加工は製品歩留が低下する
という別な問題点もある。

更に、ベースフイルム製造工程又はテープ加工工程にて
弛緩熱処理とかエージング処理などの残存歪を取り除く
工程が不可欠であり製造条件の選択、組合せが煩雑であ
った。

このように長時間記録用のベースフィルムの薄い磁気テ
ープとして、満足できるものがなかった。

特に、最近、カメラ−体型VTR普及に伴ない、戸外への
持ち出し、自動車内への持ち込み等の苛酷な温度条件下
にテープが置かれる場合が多く、歪みを生じないような
テープ寸法安定性ひいてはベースフィルムの寸法安定性
が強く要求されている。

一方、近年、磁性材料、特にビデオ、コンピューター用
記録媒体の高密度化、高S/N化に伴い、より粒子径の小
さな磁性粉が用いられるようになっている。

一般に、磁気記録媒体のS/N比は、記録・再生に関係す
る記録材料中の磁性粉の粒子数の平方根に比例すると言
われているため、同一重量の磁性粉を塗布した場合、粒
子径の小さい磁性粉を用いる程S/N向上に有利になる。

また、磁性粉を微粒子化し、そ合のBET値を高めると、
磁性層の表面がそれだけ平滑となり、スペーシングロス
が少なくなることから、高い電磁変換特性を得る上で有
利である。

又、高密度化のために磁性層表面を平滑とすると却って
磁気テープ等の走行性の劣化を招き、問題となってい
た。即ち、上記のような記録媒体は記録再生時に激しく
磁気ヘッドに摺接するため、表面の平滑化に伴う摺接面
積の増大、摩擦係数の増大により却って走行性が劣化す
るのである。これにより、繰り返し使用時の磁性総の摩
耗や、該層中に含有される磁性粉等の脱落、脱落物によ
る磁気ヘッドの目詰りといった好ましくない結果をも生
ずる。更に、磁気テープ自体の薄膜化、磁性層の超平滑
化によってもテープガイド等への貼り付きやテープ巻回
時、繰り出し時に貼り付きが生じ易くなり、磁気テープ
の走行性の劣化を生じ易くなる。このため、磁気テープ
等の走行耐久性が悪化し、S/N、RF出力等の電磁変換特
性に悪影響を及ぼしていた。

以上の問題は、最近の磁気テープの高品位化、長時間化
の傾向に伴っていよいよ顕著となっており、磁気記録媒
体の高密度化、テープの薄膜化と磁気テープ等の走行
性、耐久性という相反する課題を技術的解決が望まれて
いた。

ハ．発明の目的本発明の目的は、耐久性、耐傷性、走行性、繰り返し使
用時の諸特性に優れ、かつ高いレベルでの電磁変換特性
を有する磁気記録媒体を提供することである。

ニ．発明の構成及びその作用効果本発明は、ポリエチレンナフタレートからなる支持体
と、 BET値が50m²/gr以上で90m²/gr以下の金属磁性粉を含有
し、かつ、平均表面粗さが0.001μｍ以上で0.010μｍ未
満、厚さが2.5μｍ以下の磁性層と、平均表面粗さが0.010μｍ以上で0.020μｍ以下のバック
コート層とを有することを特徴とする磁気記録媒体に係
るものである。

本発明においては、ベースフィルム等の支持体にポリエ
チレンナフタレートを用いている点に特徴を有する。

即ち、ポリエチレンナフタレートは後述する如く、高ヤ
ング率を有しており、支持体の薄くした場合も、磁気記
録媒体の剛性を充分に保つことができる。従って、磁気
記録媒体を薄型化すると同時に、走行時における磁気記
録媒体のエッジ部の損傷を防止して耐傷性を良好にで
き、磁気記録媒体の耐久性を向上でき、かつ磁気記録媒
体の走行安定性をも保持して出力変動を防止できる。ま
た、スキュー歪みを改良して、磁気記録媒体の寸法安定
性をも良好に保ち得る。

また、磁性粉として金属磁性粉を用いているために高密
度記録で高性能の媒体を提供できる上に、その比表面積
を50m²/g（BET値）以上としていることによって磁性粉
の充填密度を高めて記録密度を一層向上させることがで
きる。この比表面積は好ましくは90m²/g以下であり、更
には51〜80m²/gの範囲とするのがよい。即ち、これによ
って磁気記録の高密度化、表面平滑化が可能となり、高
S/N、高出力等の高いレベルでの電磁変換特性が得られ
る。

また、磁性層の表面粗さRa（表面凹凸の中心線の平均粗
さ又は高さ）を0.010μｍ未満（好ましくは0.009μｍ以
下0.001μｍ以上）としているので、磁気ヘッドと磁性
層表面との間のスペーシングロスが小さく、高S/N、高
出力が得られる。

しかしながら、金属磁性粉の採用とその高微粒子化、磁
性層表面の平滑化に伴い、及び前記した磁気記録媒体の
薄型化に伴い、共に従来技術の項で述べたように、磁気
記録媒体の走行安定性、走行耐久性が低下するおそれが
ある。本発明が意図しているような高品位、高出力の磁
気記録媒体においては、特にこの問題の解決が望まれ
る。

この点、本発明においては、磁性層の反対側にバックコ
ート層（以下、BC層と言う。）を設けているので、媒体
の走行性を良好に保持できると共に、このBC層の表面粗
さを0.010μｍ以上としているので、BC層の表面が磁性
層表面とは対照的に適度に粗され、媒体の裏面の摩擦抵
抗を小さく抑えて、テープ走行性が良好に保たれる。
又、テープの貼り付き等を防止できる。これにより、磁
気記録媒体の走行安定性、走行耐久性を良好に保持する
ことができる。

以上述べたように、本発明の構成の採用により、磁気記
録の高密度化、電磁変換特性の向上と、磁気記録媒体の
耐久性、走行性の向上という、互いに相反する課題が技
術的に解決されたのである。

なお、BC層の平均表面粗さ（Ra）を0.020μｍ以下とす
れば、高品位にして高密度記録のなされる本発明の磁性
層表面にBC層の粗さが転写して媒体の電磁変変換特性、
特にルミS/Nが損なわれるようなおそれもなく、より一
層有利である。

BC層としては、潤滑性のある物質（例えば、脂肪酸、脂
肪酸エステル等の脂肪酸誘導体やリン酸エステル、脂肪
酸変性シリコーンオイルを有機溶媒にとかして、支持体
上に、直接又は下引き層を介して塗布してもよいし、
又、ウレタン樹脂や塩ビ系、塩酢ビ系、ニトロセルロー
ス等のバインダーに有機又は無機のフィラーを含有させ
た層としてもよい。フィラーとしては、メラミン系樹脂
粉末、硫酸バリウム、カーボンブラック、酸化チタン、
炭酸カルシム、酸化亜鉛、グラファイト等がある。

また、磁性層の平均表面粗さRaが0.005μｍ未満（Ra＜
0.005μｍ）となると、摩擦抵抗が増大し、磁性層の動
摩擦係数を下げるのが難しくなるため、磁性層の平均表
面粗さは更には、0.005μｍ以上とするのが好ましい。

磁気記録媒体の厚みを９μｍ以下とすれば、更なる長時
間記録が可能となり、有利である。また、磁性層の厚み
を2.5μｍ以下とすれば、磁気記録媒体の薄型化、長時
間記録に有利である。

又、支持体の厚みを6.0μｍ以下とすれば、磁気記録媒
体の薄型化に有利である。但し、支持体の厚みは、媒体
の剛性保持のため、3.5μｍ以上であることが好まし
い。

次に、本発明のポリエチレンナフタレートについて述べ
る。

この例としては、ポリエチレン−2,6−ナフタレートが
ある。ポリエチレン−2,6−ナフタレートは、その繰り
返し構造単位が実質的にエチレン−2,6−ナフタレンジ
カルボキシレート単位から構成されているものであれば
よく、共重合されないポリエチレン−2,6−ナフタレン
ジカルボキシレートのみならず繰り返し構造単位の数の
10％以下、好ましくは５％以下が他の成分で変性された
ような共重合体、及び他のポリマーとの混合物、組成物
をも含むものである。

即ち、ポリエチレン−2,6−ナフタレートはナフタリン
−2,6−ジカルボン酸、またはその機能的誘導体、およ
びエチレングリコールまたはその機能的誘導体とを触媒
の存在下で適当な反応条件の下に結合せしめることによ
って合成されるが、ポリエチレン−2,6−ナフタレート
は、上記ポリエチレン−2,6−ナフタレートの重合完結
前に適当な１種又は２種以上の第三成分（変性剤）を添
加し、共重合または混合ポリエステルとしたものであっ
てもよい。適当な第三成分としては、２価のエステル形
成官能基を有する化合物、例えばシュウ酸、アジピン
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレ
ン−2,7−ジカルボン酸、コハク酸、ジフェニルエーテ
ルジカルボン酸等のジカルボン酸、またはその低級アル
キルエステル、Ｐ−オキシ安息香酸、Ｐ−オキシエトキ
シ安息香酸の如きオキシカルボン酸、またはその低級ア
ルキルエステル、あるいはプロピレングリコール、トリ
メチレングリコールの如き２価アルコール類等の化合物
が挙げられる。ポリエチレン−2,6−ナフタレートまた
はその変性重合体は、例えば安息香酸、ベンゾイル安息
香酸、ベンジルオキシ安息香酸、メトキシポリアルキレ
ングリコールなどの１官能性化合物によって末端の水酸
基及び／又はカルボキシル基を封鎖したものであっても
よく、或いは、例えば極く少量のグリセリン、ペンタエ
リスリトールの如き３官能、４官能エステル形成化合物
で実質的に線状の共重合体が得られる範囲内で変性され
たものでもよい。

また前記基体重合体中には、二酸化チタンなどの艶消
剤、リン酸、亜リン酸及びそれらのエステル、或いはヒ
ンダードフェノールなどの安定剤、微粒状シリカ、チャ
イナクレー等の滑剤等が含まれていてもよい。

支持体をポリエチレンナフタレート製フィルムとした場
合、このフィルムは二軸配向フィルムとすることが良
い。二軸配向フィルムを得る方法として、例えば未延伸
フィルムを走行方向（縦方向）に延伸した後に幅方向
（横方向）に延伸する、いわゆる縦−横逐次延伸法、横
−縦逐次延伸法、通常の二軸延伸フィルムを再延伸する
縦−横−縦、横−縦−横延伸法、同時二軸延伸法等々が
いずれも適用できる。もっとも、これら延伸法のいずれ
かに限定されるものではない。

更に、70℃で１時間無荷重下で熱処理したときのベース
フィルムの熱収縮率は、0.09％以下、好ましくは0.07％
以下とするのが好ましい。この熱収縮率が0.09％より大
きいとき、磁気テープの歪も大きくなり、受像機によっ
ては画面に歪が現れ、貴重な記録が台なしになる場合す
らある為、好ましくない。

高ヤング率フィルムの熱収縮率を、このように低減せし
める為には、熱処理後のフィルムを低張力下で加熱し、
走行方向に弛緩することによって行うことができる。走
行方向に弛緩する方法としては、例えば空気力による浮
遊処理方式で加熱低張力下、引接触状態で弛緩する方
法；夫々ニップロールを有する加熱ロールと冷却ロール
間で速度差を与えることによって弛緩する方式；又はテ
ンター内でフィルムを把持したクリップの進行速度を逐
次緩めることによって走行方向に弛緩する方法等がある
が、走行方向に弛緩できる方式であればいずれの方式も
用いることができる。

金属磁性粉としては、Fe、Ni、Coをはじめ、Fe−Ni−Co
系、Fe−Mn−Zn系、Fe−Ni系、Fe−Ni−Zn系、Fe−Co−
Ni−Cr系、Fe−Co−Ni−Ｐ系、Co−Ni系等、Fe、Ni、Co
等を主成分とする金属磁性粉等の強磁性粉が挙げられ、
BET値は50m²/g以上である。なかでも、電気特性の点でF
e−Ni系が好ましい。

金属磁性粉とは乾式還元法によるものを指し、湿式還元
して得られる磁性粉では本発明の高電気特性、耐久性は
得られない。

なお、上記において、BET値（「比表面積」ともいう）
とは、単位重量あたりの表面積をいい、平均粒子径とは
全く異なった物理量であり、例えば平均粒子径は同一で
あっても、比表面積が大きなものと、比表面積が小さい
ものが存在する。比表面積の測定は、例えばまず、粉末
を250℃前後で30〜60分加熱処理しながら脱気して、該
粉末に吸着されているものを除去し、その後、測定装置
に導入して、窒素の初期圧力を0.5kg/m²に設定し、窒素
により液体窒素温度（−195℃）で吸着測定を行う（一
般にB.E.T法と称されている比表面積の測定方法。詳し
くはJ.Ame.Chem.Soc,60 309（1938）を参照）。この比
表面積（BET値）の測定装置には、湯浅電池（株）なら
びに湯浅アイオニクス（株）の共同製造による「粉粒体
測定装置（カンターソープ）」を使用することができ
る。比表面積ならびにその測定方法についての一般的な
説明は「粒体の測定」（J.M.DALLAVALLE,CLYDEORR Jr共
著、弁田その他訳；産業図書社刊）に詳しく述べられて
おり、また「化学便覧」（応用編、1170〜1171頁、日本
化学会編、丸善（株）昭和41年４月30日発行）にも記載
されている（なお前記「化学便覧」では、比表面積を単
に表面積（m²/gr）と記載しているが、本明細書におけ
る比表面積と同一のものである。）。

本発明の磁気記録媒体は、例えば第１図に示すように、
支持体１上に磁性層２を有し、この磁性層２とは反対側
の面にBC層３が設けられている構成のものである。ま
た、第２図に示すように、第１図の磁気記録媒体の磁性
層２上にオーバーコート層（OC層）４を設けてもよい。

また、第１図、第２図の磁気記録媒体は、磁性層２と支
持体１との間に下引き層（図示せず）を設けたものであ
ってよく、或いは下引き層を設けなくてもよい（以下同
様）。また支持体にコロナ放電処理を施してもよい。

磁性層２には、上述した脂肪酸以外にも、他の潤滑剤
（例えばシリコーンオイル（カルボン酸変性、エステル
変性であってもよい）、グラファイト、フッ化カーボ
ン、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、脂肪酸エ
ステル、脂肪酸アミド、α−オレフィンオキサイド等）
等を添加してよい。また、非磁性研磨材粒子にも添加し
てよいが、これにはアルミナ、酸化クロム、酸化チタ
ン、α−酸化鉄、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ
素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化
マグネシウム、窒化ホウ素等が使用される。この研磨材
の含有量は磁性粉100重量部に対して20重量部以下が好
ましく特に３重量部〜12重量部以下が良く、またその平
均粒子径は0.5μｍがよく、0.4μｍ以下が更によい。

また、磁性層のバインダー樹脂として少なくともポリウ
レタンを使用できるが、これは、ポリオールとポリイソ
シアネートとの反応によって合成できる。ポリウレタン
と共に、フェノキシ樹脂及び／又は塩化ビニル系共重合
体も含有せしめれば、磁性層に適用する場合に磁性粉の
分散性が向上し、その機械的強度が増大する。但、フェ
ノキシ樹脂及び／又は塩化ビニル系共重合体のみでは層
が硬くなりすぎるがこれはポリウレタンの含有によって
防止でき、支持体又は下地層との接着性が良好となる。
また、上記以外にも、バインダー樹脂として繊維素系樹
脂、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂、電子線
照射硬化型樹脂が使用されてもよい。

また、BC層３にも、上記した潤滑剤、帯電防止剤、非磁
性研磨剤粒子、カーボンブラック、バインダー樹脂を使
用して良く、磁性層２にカーボンブラックを含有せしめ
てもよい。

第２図において、OC層４は、磁性層２を損傷等から保護
するために設けられるが、そのために滑性が十分である
必要がある。そこで、OC層４のバンイダー樹脂として、
上述の磁性層２に使用したウレタン樹脂を（望ましくは
フェノキシ樹脂及び／又は塩化ビニル系共重合体を併用
して）使用できる。

更に、磁性層のバインダー樹脂として、以下（Ａ）〜
（Ｄ）のものが好ましく使用される。これらのバインダ
ー樹脂によれば、分子鎖中の極性官能基の作用により、
磁性粉の分散性を向上せしめ２塗膜のゲル化等を防止で
き、また低分子量の分散剤の添加量を減らせるので塗膜
強度の改善、添加剤のブリードアウトに伴うヘッド汚れ
の防止を図ることができる。

（Ａ）スルホン酸金属塩基を有するポリウレタン樹脂ポリウレタン樹脂にスルホン酸金属塩基を導入する方法
としては、例えば次のような方法が挙げられる。

（１）、ポリウレタンの原料である２塩基酸、ポリオー
ル等に上記親水基を予め導入しておく方法。

（２）、２官能若しくは３官能以上の−OH基を有するポ
リウレタン樹脂を変性する方法。例えば、（ａ）、ClCH₂CH₂SO₃M（Ｍは塩基を表わすが、特にアル
カリ金属が好ましい）の如く、分子中に上記親水基及び
塩素を含有する化合物と、多官能−OHを有するポリウレ
タン樹脂とを、両成分が溶解性のあるジメチルホルムア
ミド（DMF）、ジメチルスルホキシド（DMSO）等の溶剤
に溶解し、ピリジン、ピコリン、トリエチルアミンなど
のアミン類；エチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ドなどのエポキシ化合物等の脱塩酸剤の存在下での−OH
基と塩素との脱塩酸反応により上記親水基を導入する方
法。

（ａ−１）Ｒ−OH＋ClCH₂CH₂SO₃M→ Ｒ−OCH₂CH₂SO₃M＋HCl （但し、R:ポリウレタン樹脂）若干の副生成物を生じるが、次の方法でも合成可能であ
る。即ち、（ｂ）、HOCH₂CH₂SO₃Mと、ジメチルホルムアミド（DM
F）、ジメチルスルホキシド（DMSO）等の溶剤中で２官
能、イソシアネート化合物、例えば、4,4′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート（MDI）、トリレンジイソシ
アネート（TDI）、ヘキサメチレンジイソシアネート（H
MDI）とを等モル反応させ、ジイソシアネートの一方の
イソシアネート基と上記分子中の−OH基との反応による
反応生成物を得る。次に、ポリウレタン樹脂の−OH基と
残留している−NCO基とを反応させれば、本発明で使用
可能なバインダーが得られる。

（但し、Ｒはポリウレタン樹脂、Ｒ′は炭化水素基）又、次のような方法でも良い。

（ｃ）、両末端−NCOのウレタンプレポリマーとHOCH₂CH
₂SO₃Mとを反応させる方法。

この樹脂は、数平均分子量10,000から100,000、重合度
が約200から2,00程度であってガラス転移温度が０℃〜9
0℃、スルホン酸金属塩基を10〜1,000当量/100g有す
る。また、機械的特性は初期弾性率が20〜200kg/mm²、
破断強度２〜10kg/mm²、破断伸度３〜800％を有する。

（Ｂ）マレイン酸を含有する塩化ビニル−酢酸ビニル共
重合体樹脂この樹脂は数平均分子量8,000から100,000、平均重合度
が約250から1,000程度であり、マレイン酸の含有量が0.
2重量％から1.5重量％未満である。具体的には商品名VM
CH VMCC（U.C.C社製）、商品名MPR−TM（日信化学製）
などがある。

上記の塩ビ−酢ビ−マレイン酸三元共重合体に加えてビ
ニルアルコール、無水マレイン酸、アクリロニトリル、
アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステルなどの
モノマーが共重合もしくはグラフト重合されていてもよ
い。これらのモノマーは全体の0.1〜25重量％含有し得
る。

塩化ビニルおよび酢酸ビニルの混合比率は、重量比で60
〜95:40〜５、好ましくは70〜90:30〜10である。

（Ｃ）塩化ビニル、エポキシ基を有する単量体及び必要
に応じてこれらと共重合可能な他の単量体を、硫黄また
はリンを含む強酸根を有するラジカル発生剤の存在下に
重合して得られる塩化ビニル含有量が60重量％以上の共
重合体であって、この共重合体に結合している強酸根が
0.1〜4.0重量％である塩ビ系樹脂が使用可能である。

この樹脂は、塩化ビニル、エポキシ基を有する単量体、
さらに必要に応じてこれらと共重合可能な他の単量体
を、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過リン酸ア
ンモニウム、過リン酸ナトリウムなどの硫黄またはリン
を含む強酸根を有するラジカル発生剤の存在下に重合し
て得られる。このラジカル発生剤の使用量は、単量体に
対して通常は0.3〜9.0重量％、好ましくは、1.0〜5.0重
量％である。

この樹脂は、公知の方法によって製造できるが、硫黄ま
たはリンを含む強酸根を有するラジカル発生剤は水溶性
のものが多いので、乳化重合あるいは、メタノールに代
表される低級アルコールを重合媒体とする懸濁重合によ
るのが好都合である。さらにケトン類を溶媒とする溶液
重合も好適な方法である。

この樹脂の製造に際しては、硫黄またはリンを含む強酸
根を有するラジカル発生剤に加えて通常塩化ビニルの重
合に用いられるラジカル発生剤を使用することも可能で
ある。これらのラジカル発生剤としては、例えばラウロ
イルパーオキサイド、ベゾイルパーオキサイド、3,5,5
−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ジイソプロ
ピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシ
ルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチル
パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピパ
レート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエートの如き
有機過酸化物:2,2′−アゾビスイソブチロニトリル、2,
2′−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル、4,4′
−アゾビス−４−シアノバレリン酸の如きアゾ化合物な
どが挙げられる。また、強酸根を有するラジカル発生剤
に、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、亜硫
酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムなどの還元剤を組合
せることも可能である。

エポキシ基を有する単量体の例としては、アリルグリシ
ジルエーテル、メタリルグリシジルエーテルなどの不飽
和アルコールのグリシジルエーテル類、グリシジルアク
リレート、グリシジルメタクリレート、グリシジル−Ｐ
−ビニルベンゾエート、メチルグリシジルイタコネー
ト、グリシジルエチルマレート、グリシジルビニルスル
ホネート、ズリシジル（メタ）アリルスルホネートなど
の不飽和酸のグリシジルエステル類、ブタジエンモノオ
キサイド、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、２−
メチル−5,6−エポキシヘキセンなどのエポキシドオレ
フィン類などが挙げられる。この単量体は、一般には共
重合体中のエポキシ基の量が0.5重量％以上となる範囲
で使用される。この割合が0.5重量％未満の場合には、
強酸根導入の条件の選択が難しくなる。

塩化ビニル及びエポキシ基を有する単量体のほかに必要
に応じて使用することのできる単量体の例としては、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニル
エステル、メチルビニルエーテル、イソブチルビニルエ
ーテル、セチルビニルエーテルなどのビニルエーテル：
塩化ビニリデン、弗化ビニリデンなどのビニリデン：マ
レイン酸ジエチル、マレイン酸ブチルベンジル、マレイ
ン酸ジ−２−ヒドロキシエチル、イタコン酸ジメチル、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸
−２−ヒドロキシプロピルなどの不飽和カルボン酸エス
テル：エチレン、プロピレンなどのオレフィン：（メ
タ）アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル：スチレ
ン、α−メチルスチレン、Ｐ−メチルスチレンなどの芳
香族ビニルなどが挙げられる。これらの単量体は、上記
の樹脂と他の樹脂とを混合したときの両者の相溶性及び
軟化点を調節しつつ樹脂の溶解性を向上させる目的のほ
か、塗膜の特性や塗工工程の改善などの必要性に応じて
適当に選択される。

このようにして得られた本例の樹脂は、平均重合度が10
0〜900、好ましくは200〜500、塩化ビニルの含有量が60
重量％以上のものである。重合度が100未満では磁性層
の耐摩耗性が不充分であり、900を越えると塗料の粘度
が高く、磁性粉の分散が不充分になりやすい。一方、塩
化ビニルの含有量が60重量％より少ないと、可撓性材料
との相溶性が低下したり、塗膜の溶剤離れの低下が著し
くなったりして不都合を生ずる。

また上記の樹脂に結合した強酸根の量は−SO₃、−SO₄、
−PO₄等として0.1〜4.0重量％であることが必要であ
る。0.1重量％未満では磁性粉の分散性が不充分とな
り、4.0重量％を越えると強酸根の親水性が強くなり、
溶剤への溶解性が不充分になるばかりか、塗膜の耐湿性
が低下し、さらには磁性粉の凝集が起きてかえって分散
性が悪くなる。

なお、本例の樹脂はエポキシ基を有するので、優れた耐
熱安定性を発揮することができる。従って信頼性に優れ
た、ヘッド腐食をおこしにくい磁気記録媒体の製造が可
能になる。またエポキシ基の反応性を活用して、架橋剤
としてポリアミン化合物やポリカルボン酸化合物による
塗膜の架橋が可能である。しかも、これらの架橋剤を用
いた場合には、強酸根を有しない通常のエポキシ基含有
塩化ビニル共重合体に対するよりも架橋の速度が速く、
極めて効果的に架橋が進む。理由ははっきりしないが、
結合している強酸根の促進作用によるものと思われる。

（Ｄ）カルボキシル基、エポキシ基及び水酸基からなる
群より選ばれた一種又は二種以上の官能基を0.1meq/gr
以上含有し、かつ１分子中に平均３個以上（好ましくは
５個以上）の官能基を含有する変性ポリエレタン平均分子量としては5,000〜100,000、好ましくは8,000
〜60,000である。これらの変性ポリウレタン樹脂は従来
の熱可塑性ポリウレタン樹脂が分子の末端にだけしか、
水酸基を含まないのに対し分子側の途中に極性官能基を
有する為、特に微粒子磁性粉に良く吸着して濡れを改善
し、磁性粉の分散性に寄与する事が出来る。水酸基含有
の変性ポリウレタン樹脂として特に、エポキシ変性ポリ
ウレタン樹脂のエポキシ基をアミン類及び又は、カルボ
ン酸類で開環させて水酸基を生成せしめた分子鎖中に水
酸基を0.1meq/g以上含有する官能基数が３個以上好まし
くは５個以上の変性ポリウレタン樹脂であり平均分子量
が5,000〜100,000好ましくは8,000〜60,000のものでエ
ポキシ樹脂成分が下記一般式〔Ｉ〕（R¹、R²はそれぞれ水素又はメチル基、ｎは0,1以上の
数を示す）で表わされる化合物が本目的に叶っている。

特にビスフェノール骨格構造の作用により塗膜の耐加水
分解性及び磁気テープの塗膜の硬さを適度に調節するこ
とが出来る。官能基が0.1meq/g未満であると微粒子磁性
粉を十分に分散させる事が出来ず本目的を叶える事が出
来ない。

カルボキシル基を含む変性ポリウレタン樹脂としては、
リジンまたはリジン塩（リジンアルカリ塩ほか有機カチ
オンとのリジネート等）による変性体や、一般式〔II〕（式中R³は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基）２
−ヒドロキシプロパンジオール1,3類またはその塩（カ
ルボキシレート）による変性体等である。リジン変性や
２−カルボキシプロパンジオール類による変性について
は、特公昭46−15517号、特公昭53−38760号に詳しい。
また、その他の変性体については特公昭55−41607号に
記載されている。

（Ａ）〜（Ｄ）の樹脂のうち、ウレタン樹脂（Ａ）や
（Ｄ）と塩ビ系樹脂（Ｃ）又は塩ビ−酢ビ共重合体系樹
脂（Ｂ）を適当に組合せて使用するのがよい。ウレタン
樹脂（Ａ）又は（Ｄ）と、塩ビ系（Ｃ）又は塩ビ−酢ビ
共重合体樹脂（Ｂ）は、（Ａ）又は（Ｄ）／（Ｃ）又は
（Ｂ）＝20/80〜80/20（wt％）の比率で使用するのが好
ましい。なお、（Ｃ）は塩ビ−酢ビ共重合体であっても
よい。

次に、前記の磁性層等の塗布形成時には、試料中に架橋
剤としての多官能イソシアネートを所定量添加しておく
のが磁性層等を強固にできる点で望ましい。こうした架
橋剤としては、トリフェニルメタントリイソシアネー
ト、トリス−（ｐ−イソシアネートフェニル）チオホス
ファイト、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート等
が挙げられる。メチレンジイソシアネート系、トリレン
ジイソシアネート系がよい。なお、磁性層を電子線照射
等で硬化させるときは、イソシアネート化合物の添加は
省略してもよいが添加してあってもよい。

ホ．実施例以下、本発明の実施例を説明する。

以下に示す成分、割合、操作順序等は、本発明の精神か
ら逸脱しない範囲において種々変更しうる。なお、下記
の実施例において「部」はすべて「重量部」を表わす。

まず、下記の要領で支持体上に磁性層をそれぞれ形成
し、更にバックコート層を形成して第１図に示す各磁気
テープを作成した。但し、比較例−５についてはバック
コート層を設けていない。

即ち、まず、支持体である厚さ4.3μｍのベースフィル
ムを下記表に示すようにポリエチレンナフタレート（PE
N）又はポリエチレンテレフタレート（PET）により成形
した。

次に、下記表に示す各成分を分散させた後、この磁性塗
料を１μｍフィルターで濾過し、多官能イソシアネート
５部を添加し、支持体上に塗布してスーパーカレンダー
をかけ、下記表に表示した各種特性、組成を有する磁性
層（2.5μｍ厚）とした。

しかる後、次の組成のBC層用塗料を磁性層の反対側の面
に乾燥厚さ0.4μｍになるように塗布した。

カーボンブラック表に示す所定量酸化チタン 10部ニトロセルロース 25部Ｎ−2301（日本ポリウレタン製） 25部コロネートＬ（〃） 10部シクロヘキサノン 400部メチルエチルケトン 250部トリエン 250部このようにして所定厚さの磁性層、BC層を有する幅広の
磁性フィルムを得、これを巻き取った。このフィルムを
8mm幅に断裁し（但し、テープの傷の発生頻度について
は、1/2インチ（12.65mm）幅に断裁して測定した。）、
下記表の各ビデオテープとした（各実施例、比較例の番
号に対応する。）。但し、下記表の第２欄以後の数値は
重量部を表わす。

以上のようにして得られたテープの性能、平均表面粗さ
（Ra）を測定した結果を下記表に示す。但し、評価項目
は次の基準に従って測定され、表示されている。

ルミS/N:カラービデオノイズメーター「Shibasoku 925
D/1」により測定した。ハイパスフィルターは4.2MHz、
ローパスフィルターは10KHzで行った。VTRは8mmビデオ
デッキを使用した。

RF出力低下:8mmビデオデッキを用いてRF出力を測定し、
100回再生後の、当初の出力に対して低下している値を
示した。（単位:dB）静止画像寿命：静止画像が2dB低下するまでの時間を、
分単位で示す。値が大きい程磁気記録媒体の耐久性、耐
摩耗性が高い。

テープの傷の発生頻度：市販のVHS方式VTRを用い、テープをセットして１分間走
行させた。その後、走行を停止してテープを取り出し、
走行した部分、ローディング、アンローディングに使用
された部分を目視にて検査し、テープ表面に傷が有るか
否かを調査しテープの傷の発生頻度＝傷のあった回数／試験回数×100（％）として求める。試験回数は20回以上行うものとした。

但し、ルミS/N、RF出力低下については、比較例−２の
値を0dBとしたときの相対値で表した。

表に示す結果から、本発明に基づいて磁気テープを構成
することによって、テープ性能が著しく向上することが
解る。すなわち、ベースフィルムをポリエチレンナフタ
レート（PEN）により成形すると、金属磁性粉を用いか
つそのBET値を50m²/g以上とすること、磁性層の平均表
面粗さ（Ra）を0.010μｍ未満とすること、及びBC層の
平均表面粗さ（Ra）を0.010μｍ以上とすることは、テ
ープ性能の著しい向上をもたらすことが解る。又、実施
例１において磁性層の厚さを3.0μｍにした他は同様に
した場合（比較例６）には、ルミS/N（dB）が＋1.5、RF
出力低下（dB）が＋1.0、静止画像寿命（min）が40、テ
ープの傷の発生頻度（％）が40であり、支持体（ポリエ
チレンナフタレート）、金属磁性粉（BET値が50m²/gr以
上で90m²/gr以下）、磁性層の表面粗さ（平均表面粗さ
が0.001μｍ以上で0.010μｍ未満）、バックコート層の
表面粗さ（平均表面粗さが0.010μｍ以上で0.020μｍ以
下）の条件が満たされていても、磁性層の厚さが本発明
の条件を外れたのみで、本発明の特長を奏することが出
来ない。

すなわち、支持体（ポリエチレンナフタレート）、金属
磁性粉（BET値が50m²/gr以上で90m²/gr以下）、磁性層
の厚さ（2.5μｍ以下）、磁性層の表面粗さ（平均表面
粗さが0.001μｍ以上で0.010μｍ未満）、バックコート
層の表面粗さ（平均表面粗さが0.010μｍ以上で0.020μ
ｍ以下）の各構成要件全てが満たされなければならない
ことが解る。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図はそれぞ本発明の磁気記録媒体の一例を
示す部分拡大断面図である。なお、図面に示す符号において、１……非磁性支持体２……磁性層３……バックコート層（BC層）４……オーバーコート層（OC層）である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリエチレンナフタレートからなる支持体
と、 BET値が50m²/gr以上で90m²/gr以下の金属磁性粉を含有
し、かつ、平均表面粗さが0.001μｍ以上で0.010μｍ未
満、厚さが2.5μｍ以下の磁性層と、平均表面粗さが0.010μｍ以上で0.020μｍ以下のバック
コート層とを有することを特徴とする磁気記録媒体。