JPH0784334A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 写真特性に悪影響を与えることなく、耐接着
性、耐圧性及び皮膜強度を改良し、優れたハロゲン化銀
写真感光材料を提供することを目的とする。 【構成】 ハロゲン化銀乳剤層より上層の非感光性層に
特定の界面活性剤を含有させ、かつ最上層に疎水性のポ
リマーラテックスを含有させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関し、詳しくは写真特性を損なうことなく、膜物
性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般的に、ハロゲン化銀写真感光材料を
製造する為に用いられる親水性コロイドには、皮膜形成
性や強度などに所定の性能が要求される。そのために従
来から、支持体上にハロゲン化銀乳剤層、中間層、保護
層等の親水性コロイド層を塗設する際、親水性コロイド
層中に各種の単量体を重合せしめたポリマーラテックス
を含有させ、形成される親水性コロイド膜の耐圧性、柔
軟性、引掻き強度等の皮膜物性を改良する各種の試みが
行われている。

【０００３】このような例として、米国特許 2,376,005
号においてビニルアセテートのポリマーラテックスを用
いることが、米国特許 3,325,286号においてアルキルア
クリレートのポリマーラテックスを用いることが、特公
昭45-5331号公報においてn-ブチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、スチレン、ブタジエン、酢酸ビニル、
アクリロニトリル等のポリマーラテックスを用いること
が、特公昭46-22506号公報においてアルキルアクリレー
ト、アクリル酸、スルホアルキルアクリレートのラテッ
クスを用いることが、特開昭51-130217号公報において2
-アクリルアミド -2-メチルプロパンスルホン酸を含む
ポリマーラテックス等を用いることが提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ポリマ
ーラテックスを使用すると減感を招くなど写真性能に全
く影響を与えないものは皆無であった。

【０００５】例えば特開昭55-50240号、同48-52882号、
同48-52883号、特公昭55-47371号、同54-19772号等に
は、水溶性高分子を重合時に用いたポリマーラテックス
を使用する技術が有るが、該技術は写真性能は改良され
るものの改良効果としては不十分であり、さらに引掻き
強度等が劣化してしまうという問題点が有り、ポリマー
ラテックスを十分な量、使用することができなかった。

【０００６】また特開平2-135335号にはメタクリル酸系
ポリマーを用いる技術が、特開平5-43865号にはアクリ
ル酸系ポリマーを用いる技術が開示されているがやはり
改良効果は不充分であった。

【０００７】更に、ハロゲン化銀写真感光材料は親水性
コロイド層から構成される為に、高温及び／又は高湿時
には特に、製造時であろうが保存時であろうが、感光材
料どうしあるいは接触する他の物体と接着して不都合を
招くことがあり、特に表面層にポリマーラテックスを含
有するときはその傾向が顕著である。これは撮影用のロ
ール状感光材料がパトローネに収容されているときの引
き出し荷重にも影響を与え、特にパトローネが小型の場
合は、撮影装置内での駆動性を悪化させ、高感度の感光
材料では圧力カブリが発生しやすくなると言う問題もあ
った。

【０００８】本発明は、上記問題に鑑みなされたもの
で、その目的は、写真特性に悪影響を与えることなく、
耐接着性、耐圧性及び皮膜強度を改良し、優れたハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支
持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有し、
該ハロゲン化銀乳剤層の支持体側とは反対側に、下記一
般式（１）に示すフッ素系アニオン性界面活性剤と下記
一般式（２）に示すカチオン性界面活性剤とを含有する
非感光性層を有し、かつ該乳剤層を有する側の最外層に
25℃における水に対する溶解度が0.025重量％以下であ
る単量体をモノマー単位とするポリマーラテックスを含
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によ
り達成された。より好ましくは前記単量体を５０重量％
以上重合してなるポリマーラテックスを含有する事を特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料により達成される。

【００１０】

【化３】

【００１１】式中、Ｒ₁は水素原子又は炭素数１〜５の
アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチル基など）を表す。Ｂは２価の連結基を表
し、例として-(CH₂)p-，(CH₂)p-O-(CH₂)r-，-(CH₂)p-(C
H₂CH₂O)q- (CH₂)r-，-(CH₂)p-(CHOH)s-(CH₂)r-，-(CH₂CHOH)t-(CH₂
O)u-などを挙げることができる。ただし、Ｐ，ｒ，ｔ，
ｕは０〜８，ｑ，ｓは１〜20を表す。ＤはＣＯＯＭ又は
ＳＯ₃ Ｍを表す。Ｍはアルカリ金属又は４級アンモニウ
ム塩を表す。ｘは３〜20、ｙは０〜10を表す。

【００１２】

【化４】

【００１３】式中、Ｒ₂ は水素原子又は炭素数１〜５の
アルキル基を表す。Ｒ₃，Ｒ₄，Ｒ₅はそれぞれ同一でも
異なってもよく、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基
又はヒドロキシアルキル基を表す。Ｘ^- は四級アンモニ
ウムの対イオンを表す。ｎは１〜10の整数、ｍは１〜６
の整数、ｌは０又は１、ｋは０〜５の整数を表す。

【００１４】Ｒ₂で表わされる炭素原子数１〜５のアル
キル基としては、例えば、メチル基，エチル基，プロピ
ル基，ブチル基を挙げることができる。Ｒ₃，Ｒ₄，Ｒ₅
で表わされる炭素原子１〜５のアルキル基としては、例
えば、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基を挙
げることができる。Ｒ₃，Ｒ₄，Ｒ₅で表わされるヒドロ
キシアルキル基としては、例えばヒドロキシメチル基、
ヒトロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキ
シブチル基を挙げることができる。

【００１５】Ｒ₃，Ｒ₄，Ｒ₅のそれぞれは互いに独立で
あり、それぞれが同一であっても、また、異なっていて
もよい。

【００１６】Ｘ^-で表わされる四級アンモニウムの対イ
オンとしては、例えば、Ｂｒ^-，Ｃｌ^-，ＣＨ₃ＳＯ₃ ^-，4
-メチル−ベンゼンスルホン酸イオン，ＣＨ₃ＣＯＯ^-，
ＮＯ₃ ^-，ベンゼンスルホン酸イオンを挙げることができ
る。

【００１７】前記単量体はアクリル酸エステル系化合物
であることが好ましく、特に好ましくはアクリル酸エス
テル系化合物とメタクリル酸エステル系化合物をともに
用いたときである。本発明のポリマーラテックスの粒子
サイズは300nm以下であることが好ましい。

【００１８】本発明のポリマーラテックスは、水溶性ポ
リマー及び／又は界面活性剤の存在下で好ましく重合さ
れる。

【００１９】本発明に用いられるポリマーラテックスを
形成する単量体としては少なくとも１種は25℃における
水に対する溶解度が0.025重量％以下であり、好ましく
は、0.015重量％以下である。この様なエチレン性単量
体としては例えばヘキシルアクリレート、2-エチルヘキ
シルアクリレート、オクチルアクリレート、tert-オク
チルアクリレート、ノニルアクリレート、iso-ノニルア
クリレート、シクロヘキシルアクリレート、n-ステアリ
ルアクリレート、ラウリルアクリレート、トリデシルア
クリレート等のアクリル酸エステル類、ブチルメタクリ
レート、iso-ブチルメタクリレート、tert-ブチルメタ
クリレート、ヘキシルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレ
ート、オクチルメタクリレート、iso-オクチルメタクリレート、tert-オ
クチルメタクリレート、ノニルメタクリレート、iso-ノ
ニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、
n-ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレー
ト、トリデシルメタクリレート等のメタクリル酸エステ
ル類等やジビニルベンゼン等が挙げられる。

【００２０】本発明に用いられるポリマーラテックスを
形成する単量体の25℃の水に対する溶解度は、新実験化
学講座基本操作１（丸善化学、1975）に記載されている
方法で測定することができる。この方法で測定すると上
記本発明の単量体の25℃の水に対する溶解度は、例えば
2-エチルヘキシルアクリレートで0.01重量％、2-エチル
ヘキシルメタクリレートで0.01重量％、シクロヘキシル
メタクリレートで0.01重量％である。比較の単量体であ
るスチレンで0.03重量％、ブチルアクリレートで0.32重
量％ブチルメタクリレートで0.03重量％であった。

【００２１】本発明で用いられるポリマーラテックス
は、上記単量体化合物の他の単量体化合物を共重合して
も良く、共重合するエチレン性単量体化合物としては、
例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル
類、ビニルエステル類、オレフィン類、スチレン類、ク
ロトン酸エステル類、イタコン酸ジエステル類、マレイ
ン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、アクリルア
ミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルケト
ン類、ビニル異節環化合物、グリシジルエステル類、不
飽和ニトリル類、多官能単量体、各種不飽和酸から選ば
れる１種又は２種以上を組み合わせた単量体化合物を挙
げることができる。

【００２２】これらの単量体化合物について更に具体的
に示すと、アクリル酸エステル類としては、メチルアク
リレート、n-プロピルアクリレート、イソブチルアクリ
レート、sec-ブチルアクリレート、tert-ブチルアクリ
レート、アミルアクリレート、 ヘキシルアクリレー
ト、2-クロロエチルアクリレート、2-ブロモエチルアク
リレート、4-クロロブチルアクリレート、シアノエチル
アクリレート、2-アセトキシエチルアクリレート、ジメ
チルアミノエチルアクリレート、メトキシベンジルアク
リレート、2-クロロシクロヘキシルアクリレート、フル
フリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレ
ート、フェニルアクリレート、2-ヒドロキシエチルアク
リレート、5-ヒドロキシペンチルアクリレート、2,2-ジ
メチル-3-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-メトキ
シエチルアクリレート、3-メトキシブチルアクリレー
ト、2-エトキシエチルアクリレート、2-iso-プロポキシ
アクリレート、2-ブトキシエチルアクリレート、2-(2-
メトキシエトキシ)エチルアクリレート、2-(2-ブトキシ
エトキシ)エチルアクリレート、ω-メトキシポリエチレ
ングリコールアクリレート（付加モル数ｎ＝９）、1-ブ
ロモ-2-メトキシエチルアクリレート、1,1-ジクロロ-2-
エトキシエチルアクリレートなどが挙げられる。

【００２３】メタクリル酸エステル類の例としては、メ
チルメタクリレート、n-プロピルメタクリレート、イソ
プロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、クロ
ロベンジルメタクリレート、スルホプロピルメタクリレ
ート、N-エチル-N-フェニルアミノエチルメタクリレー
ト、2-(3-フェニルプロピルオキシ)エチルメタクリレー
ト、ジメチルアミノフェノキシエチルメタクリレート
、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリ
ルメタクリレート、フェニルメタクリレート、クレジル
メタクリレート、ナフチルメタクリレート、2-ヒドロキ
シエチルメタクリレート、4-ヒドロキシブチルメタクリ
レート、トリエチレングリコールモノメタクリレート、
ジプロピレングリコールモノメタクリレート、3-メトキ
シブチルメタクリレート、2-アセトキシエチルメタクリ
レート、2-アセトアセトキシエチルメタクリレート、2-
iso-プロポキシエチルメタクリレート、2-ブトキシエチ
ルメタクリレート、2-(2-メトキシエトキシ)エチルメタ
クリレート、2-(2-エトキシエトキシ)エチルメタクリレ
ート、ω-メトキシポリエチレングリコールメタクリレ
ート（付加モル数ｎ＝６）、アリルメタクリレート、メ
タクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩な
どを挙げることができる。

【００２４】ビニルエステル類の例としては、ビニルア
セテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、
ビニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルク
ロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフ
ェニルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル
などが挙げられる。

【００２５】またオレフィン類の例としては、ジシクロ
ペンタジエン、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペ
ンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、ク
ロロプレン、ブタジエン、2,3-ジメチルブタジエン等を
挙げることができる。

【００２６】スチレン類としては、例えば、スチレン、
メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレ
ン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメ
チルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレ
ン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレ
ン、トリフルオロメチルスチレン、ビニル安息香酸メチ
ルエステルなどが挙げられる。

【００２７】クロトン酸エステル類の例としては、クロ
トン酸ブチル、クロトン酸ヘキシルなどが挙げられる。

【００２８】またイタコン酸ジエチル類としては、例え
ば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコ
ン酸ジブチルなどが挙げられる。

【００２９】マレイン酸ジエステル類としては、例え
ば、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイ
ン酸ジブチルなどが挙げられる。

【００３０】フマル酸ジエステル類としては、例えば、
フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチ
ルなどが挙げられる。

【００３１】アクリルアミド類としては、アクリルアミ
ド、メチルアクリルアミド、ブチルアクリルアミド、te
rt-ブチルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリルア
ミド、ベンジルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアク
リルアミド、メトキシエチルアクリルアミド、ジメチル
アミノエチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミ
ド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミ
ド、β-シアノエチルアクリルアミド、N-(2-アセトアセ
トキシエチル)アクリルアミドなど；メタクリルアミド
類、例えば、メタクリルアミド、メチルメタクリルアミ
ド、プロピルメタクリルアミド、tert-ブチルメタクリ
ルアミド、シクロヘキシルメタクリルアミド、ベンジル
メタクリルアミド、ヒドロキシメチルメタクリルアミ
ド、メトキシエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノ
エチルメタクリルアミド、フェニルメタクリルアミド、
ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミ
ド、β-シアノエチル メタクリルアミド、N-(2-アセト
アセトキシエチル)メタクリルアミドなど；アリル化合
物、例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、ラウリン
酸アリル、安息香酸アリルなど；ビニルエーテル類、例
えば、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、
ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテ
ル、ジメチルアミノエチルビニルエーテルなど；ビニル
ケトン類、例えば、メチルビニルケトン、フェニルビニ
ルケトン、メトキシエチルビニルケトンなど；ビニル異
節環化合物、例えば、ビニルピリジン、N-ビニルイミダ
ゾール、N-ビニルオキサゾリドン、N-ビニルトリアゾー
ル、N-ビニルピロリドンなど；グリシジルエステル類、
例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリ
レートなど；不飽和ニトリル類、例えば、アクリロニト
リル、メタクリロニトリルなど；多官能性単量体、例え
ば、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミド、
エチレングリコールジメタクリレートなど。

【００３２】更に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸、マレイン酸、イタコン酸モノアルキル、例えば、
イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノブチルなど；マ
レイン酸モノアルキル、例えば、マレイン酸モノエチ
ル、マレイン酸モノブチルなど；シトラコン酸、スチレ
ンスルホン酸、ビニルベンジルスルホン酸、ビニルスル
ホン酸、アクリロイルオキシアルキルスルホン酸、例え
ば、アクリロイルオキシメチルスルホン酸、アクリロイ
ルオキシプロピルスルホン酸など；メタクリロイルオキ
シアルキルスルホン酸、例えば、メタクリロイルオキシ
ジメチルスルホン酸、メタクリロイルオキシエチルスル
ホン酸、メタクリロイルオキシプロピルスルホン酸な
ど；アクリルアミドアルキルスルホン酸、例えば、2-ア
クリルアミド-2-メチルエタンスルホン酸、2-アクリル
アミド-2-メチルプロパンスルホン酸、2-アクリルアミ
ド-2-メチルブタンスルホン酸など；メタクリルアミド
アルキルスルホン酸、例えば、2-メタクリルアミド-2-
メチルエタンスルホン酸 、2-メタクリルアミド-2-メチ
ルプロパンスルホン酸、2-メタクリルアミド-2-メチル
ブタンスルホン酸など；アクリロイルオキシアルキルホ
スフェート、例えば、アクリロイルオキシエチルホスフ
ェート、3-アクリロイルオキシプロピル-2- ホスフェー
トなど；メタクリロイルオキシアルキルホスフェート、
例えば、メタクリロイルオキシエチルホスフェート、3-
メタクリロイルオキシプロピル-2-ホスフェートなど；
親水基を２個有する3-アリロキシ-2-ヒドロキシプロパ
ンスルホン酸ナフチルなどが挙げられる。これらの酸は
アルカリ金属又はアンモニウムイオンの塩であってもよ
い。さらにその他の単量体化合物としては、米国特許3,
459,790号、同3,438,708号、同3,554,987号、同4,215,1
95号、同4,247,673号、特開昭57‐205735号公報明細書
等に記載されている 架橋性単量体を用いることができ
る。このような架橋性単量体の例としては、具体的には
N-(2-アセトアセトキシエチル)アクリルアミド、N-{2-
(2-アセトアセトキシエトキシ)エチル}アクリルアミド
等を挙げることができる。

【００３３】これらの単量体化合物のうち、アクリル酸
エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル
類、スチレン類、オレフィン類が好ましく用いられる。

【００３４】本発明のポリマーラテックスを重合すると
きに用いられる界面活性剤としては、アニオン性界面活
性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、
両性界面活性剤のいずれも用いることができるが、好ま
しくはアニオン性界面活性剤及び／またはノニオン性界
面活性剤である。アニオン性界面活性剤及びノニオン性
界面活性剤としては、それぞれ当業界で公知の種々の化
合物を使用できるが、特に好ましくはアニオン性界面活
性剤が用いられる。以下に本発明において好ましく用い
られる界面活性剤の具体例を示す。

【００３５】

【化５】

【００３６】

【化６】

【００３７】

【化７】

【００３８】

【化８】

【００３９】本発明のポリマーラテックスを重合すると
きに用いられる水溶性高分子としては、例えば合成高分
子及び天然水溶性高分子が挙げられるが、本発明ではい
ずれも好ましく用いることができる。このうち、合成水
溶性高分子としては、分子構造中に例えばノニオン性基
を有するもの、アニオン性基を有するもの、カチオン性
基を有するもの、ノニオン性基とアニオン性基を有する
もの、ノニオン性基とカチオン性基を有するもの、アニ
オン性基とカチオン性基を有するもの等が挙げられる。
ノニオン性基としては、例えばエーテル基、アルキレン
オキサイド基、ヒドロキシ基、アミド基、アミノ基等が
挙げられる。アニオン性基としては、例えばカルボン酸
基あるいはその塩、燐酸基あるいはその塩、スルホン酸
基あるいはその塩等が挙げられる。カチオン性基として
は、例えば４級アンモニウム塩基、３級アミノ基等が挙
げられる。

【００４０】また、天然水溶性高分子としても、分子構
造中に例えばノニオン性基を有するもの、アニオン性基
を有するもの、カチオン性基を有するもの、ノニオン性
基とアニオン性基を有するもの、ノニオン性基とカチオ
ン性基を有するもの、アニオン性基とカチオン性基を有
するもの等が挙げられる。

【００４１】合成水溶性ポリマー、天然水溶性のいずれ
の場合にも、アニオン性基を有するものおよびノニオン
性基とアニオン性基を有するものを好ましく用いること
ができる。

【００４２】本発明において、水溶性ポリマーとは、20
℃の水100ｇに対して、0.05ｇ以上溶解すればよく、好
ましくは0.1ｇ以上のものである。

【００４３】合成水溶性ポリマーとしては、下記一般式
（Ａ）及び／又は（Ｂ）の繰り返し単位をポリマー１分
子中に10〜100mol％含むものが挙げられる。

【００４４】

【化９】

【００４５】式中、Ｒ₆ は水素原子、アルキル基、ハロ
ゲン原子または、−ＣＨ₂ＣＯＯＭ基を表し、好ましく
は炭素原子数１〜４のアルキル基である。Ｌ₁は２価の
連結基を表し、例えば−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−
ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、または−Ｏ−等が挙
げられる。Ｊ₁はアルキレン基、アリーレン基、または
オキシアルキレン基を表す。

【００４６】またＱ₁は、−ＯＭ、−ＮＨ₂ 、−ＳＯ₃Ｍ
、−ＣＯＯＭ、

【００４７】

【化１０】

【００４８】または水素原子を表すが、このうち−ＣＯ
ＯＭ、−ＳＯ₃Ｍ、が好ましく、特に−ＳＯ₃Ｍ が好ま
しく用いられる。

【００４９】Ｍは水素原子またはカチオン（例えばアル
カリ金属イオン、アンモニウムイオン）を表し、Ｒ₇，
Ｒ₈，Ｒ₉，Ｒ₁₀，Ｒ₁₁，Ｒ₁₂，Ｒ₁₃，Ｒ₁₄，Ｒ₁₅は炭素
原子数１〜20のアルキル基を表し、Ｘはアニオンを表
し、またm₁およびn₁はそれぞれ０または１を表す。

【００５０】Ｙは水素原子または、−（Ｌ₂）m₂−
（Ｊ₂）n₂−Ｑ₂ を表し、Ｌ₂、Ｊ₂、Ｑ₂、m₂、n₂はそ
れぞれＬ₁、Ｊ₁、Ｑ₁、m₁、n₁と同義である。

【００５１】

【化１１】

【００５２】式中、Ｒ₂₁，Ｒ₂₂，Ｒ₂₃，Ｒ₂₄，Ｒ₂₅，Ｒ
₂₆は水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原
子数６〜20のアリール基または−SO₃Xであり、ここでＸ
は水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原
子、アンモニウム基またはアミノ基であり、Ｒ₂₁，
Ｒ₂₂，Ｒ₂₃，Ｒ₂₄，Ｒ₂₅，Ｒ₂₆の少なくとも１つは−SO
₃Xである。

【００５３】次に一般式（Ａ）および（Ｂ）の合成水溶
性ポリマーの具体例を挙げる。モノマーのサフィックス
はそれぞれの含有百分率を示す。

【００５４】

【化１２】

【００５５】

【化１３】

【００５６】

【化１４】

【００５７】

【化１５】

【００５８】

【化１６】

【００５９】

【化１７】

【００６０】

【化１８】

【００６１】

【化１９】

【００６２】

【化２０】

【００６３】

【化２１】

【００６４】

【化２２】

【００６５】天然水溶性ポリマーとしては、水溶性高分
子水分散性樹脂の総合技術資料集（経営開発センター）
に詳しく記載されているものが挙げられるが、好ましく
はリグニン、澱粉、プルラン、セルロース、デキストラ
ン、デキストリン、グリコーゲン、アルギン酸、ゼラチ
ン、コラーゲン、グァーガム、アラビアゴム、ラミナラ
ン、リケニン、ニグラン等およびこれらの誘導体であ
る。また天然水溶性高分子の誘導体としては、スルホン
化、カルボキシル化、燐酸化、スルホアルキレン化、カ
ルボキシアルキレン化、アルキル燐酸化したものおよび
その塩が好ましく用いられる。特に好ましくは、グルコ
ース、ゼラチン、デキストラン、セルロースおよびその
誘導体である。

【００６６】本発明に用いるポリマーラテックスは、種
々の方法で容易に製造することができる。例えば、乳化
重合法、或いは溶液重合又は塊状重合等で得たポリマー
を、再分散する方法等がある。

【００６７】本発明で用いるポリマーラテックスを形成
するポリマーのＴg（ガラス転移温度）は、60℃以下で
あることが好ましく特に好ましくは40℃以下である。

【００６８】本発明で用いられるエチレン性単量体類の
多くのポリマーのＴgは、ブランドラップらによる“ポ
リマーハンドブック”III−139頁からIII−179頁（1966
年）（ワイリーアンドサンズ社版）に記載されており、
コポリマーのＴg（°Ｋ）は下記の式で表される。

【００６９】 Ｔg（コポリマー）＝ｖ₁Ｔg₁＋ｖ₂Ｔg₂＋…＋ｖWＴgW 但し上式中ｖ₁，ｖ₂…ｖWはコポリマー中の単量体の重
量分率を表し、Ｔg₁，Ｔg₂…ＴgWはコポリマー中の各単
量体のホモポリマーのＴg（°Ｋ）を表す 。

【００７０】上式に従って計算されたＴgには、±５℃
の精度がある。

【００７１】本発明で用いるポリマーラテックスの合成
法に関しては、米国特許2,852,386号、同2,853,457号、
同3,411,911号、同3,411,912号、同4,197,127号、ベル
ギー特許688,882号、同691,360号、同712,823号、特公
昭45‐5331号、特開昭60‐18540号、同51-130217号、同
58-137831号、同55-50240号などに詳しく記載されてい
る。

【００７２】本発明で用いるポリマーラテックスの平均
粒径は、0.5〜300nmのものであればいずれも好ましく使
用することができ、30〜250nmが特に好ましい。

【００７３】本発明で用いるポリマーラテックスの粒子
サイズは、‘高分子ラテックスの化学’（高分子刊行
会、1973年）に記載されている電子顕微鏡写真法、石鹸
滴定法、光散乱法、遠心沈降法により測定できるが、光
散乱法が好ましく用いられる。光散乱法の装置として
は、ＤＬＳ700（大塚電子社製）を用いた。

【００７４】又、分子量の規定は特にはないが、好まし
くは総分子量で1,000〜1,000,000、更に好ましくは2,00
0〜500,000である。

【００７５】本発明で用いるポリマーラテックスは、そ
のままもしくは水に分散させて写真構成層に含有するこ
とができる。該ポリマーラテックスの含有量は、写真構
成層バインダーに対し５〜70重量％添加するのが好まし
い。添加場所としては、感光性層、非感光性層を問わな
い。

【００７６】本発明で用いるポリマーラテックスは、ポ
リマーカプラーやポリマー紫外線吸収剤等の機能性ポリ
マーがラテックスの形で添加されている場合も含む。

【００７７】次にポリマーラテックスの製造法の例を述
べるが、本発明は以下の例に限られない。

【００７８】（ポリマーラテックスの製造法） 製造例１（Ｌｘ−１の合成） 1,000mlの４つ口フラスコに攪拌器、温度計、滴下ロー
ト、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入し
脱酸素を行いつつ蒸留水350ccを加えて内温が80℃とな
るまで加熱した。分散剤としてＳｆ−15、4.5ｇを添加
し、さらに開始剤として過硫酸アンモニウム0.45ｇを添
加し、次いでエチルヘキシルアクリレート90ｇを滴下ロ
ートで約１時間かけて滴下する。滴下終了後５時間その
まま反応を続けた後、水蒸気蒸留で未反応単量体を除去
する。その後冷却しアンモニア水でpＨ６に調整しポリ
マーラテックスを得る。粒径は150nmであった。

【００７９】製造例２（Ｌｘ−２の合成） 1,000mlの４つ口フラスコに攪拌器、温度計、滴下ロー
ト、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入し
脱酸素を行いつつ蒸留水350ccを加えて内温が80℃とな
るまで加熱した。分散剤として本発明に係わるＰ−12、
4.5ｇを添加し、さらに開始剤として過硫酸アンモニウ
ム0.45ｇを添加し、次いでエチルヘキシルアクリレート
90ｇを滴下ロートで約１時間かけて滴下する。滴下終了
後４時間そのまま反応を続けた後、水蒸気蒸留で未反応
単量体を除去する。その後冷却しアンモニア水でpＨ６
に調整しポリマーラテックスを得る。粒径は200nmであ
った。

【００８０】製造例３（Ｌｘ−10の合成） 500mlの３つ口フラスコに、ジオキサン200mlを入れ窒素
ガスで脱酸素を行う。その後、イソノニルアクリレート
15ｇ、シクロヘキシルアクリレート35ｇを添加し、更に
開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル1.2ｇを加え、6
0℃で６時間反応を続ける。反応終了後、反応液を３ｌ
の蒸留水に激しく攪拌しながら加え、白色結晶を得る。

【００８１】この白色結晶を濾取、乾燥した後、酢酸エ
チル100mlに溶解し、Ｓｆ−19、２ｇを添加した蒸留水5
00mlに激しく攪拌しながら加え、次いで酢酸エチルを除
去しポリマーラテックスを得る。粒径は180nmであっ
た。

【００８２】製造例４（比較用ラテックスＬの合成） 水40リットルに名糖産業製ＫＭＤＳ（デキストラン硫酸
エステルナトリウム塩）0.25kg及び過硫酸アンモニウム
0.05kgを加えた液に、液温81℃で攪拌しつつ窒素雰囲気
下で、n-ブチルアクリレート4.51kg、スチレン5.49kg及
びアクリル酸0.1kgの混合液を１時間かけて添加、その
後過硫酸アンモニウムを0.005kg加え、更に1.5時間攪拌
後、冷却し、アンモニア水を用いてpＨを６に調整し
た。

【００８３】得られたラテックス液をＷhotman社製ＧＦ
／Ｄフィルターで濾別し、水で50.5kgに仕上げ、平均粒
径250nmの単分散なラテックス（Ｌ）を作製した。

【００８４】以下に本発明に係わるポリマーラテックス
の具体例を示す。モノマーのサフィックスはそれぞれの
含有百分率を示す。

【００８５】

【化２３】

【００８６】

【化２４】

【００８７】

【化２５】

【００８８】

【化２６】

【００８９】本発明において、ポリマーラテックスの使
用量はゼラチンに対して重量比で、10％以上、300％以
下、好ましくは30％以上、200％以下である。ポリマー
ラテックスの使用量が少なすぎる場合は本発明の効果が
充分に発揮されず、また使用量が多すぎる場合は充分な
膜強度が得られない。更に本発明に使用される水溶性ポ
リマーは、ポリマーラテックス100に対して重量比で0.5
％以上、30％以下、好ましくは１％以上、15％以下であ
る。

【００９０】次に、一般式（１）で示されるフッ素系ア
ニオン性界面活性剤の具体例を挙げるが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

【００９１】

【化２７】

【００９２】

【化２８】

【００９３】

【化２９】

【００９４】次に、一般式（２）で示されるフッ素系カ
チオン性界面活性剤の具体例を挙げるが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

【００９５】

【化３０】

【００９６】

【化３１】

【００９７】

【化３２】

【００９８】

【化３３】

【００９９】

【化３４】

【０１００】本発明の界面活性剤は、例えば米国特許第
2,559,751号公報、同2,567,011号公報、同2,732,398号公
報、同2,764,602号公報、同2,806,866号公報、同2,809,
998号公報、同2,915,376号公報、同2,918,501号公報、
同2,934,450号公報、同2,937,098号公報、同2,957,031
号公報、同3,472,894号公報、同3,555,089号公報、英国
特許第1,143,927号公報、同1,130,822号公報、特公昭45
-37304号公報、特開昭47-9613号公報、同49-134614号公
報、同50-117705号公報、同50-117727号公報、同50-121
243号公報、同52-41182号公報、同51-12392号公報、英
国化学雑誌(J.Chem.Soc.)1950年2789頁、同1957年2574
頁及び2640頁、米国化学雑誌(J.Amer.Chem.Soc.)79巻25
49頁、油化学(J.Japan.Oil.Chemists Soc.)12巻653頁、
有機化学会誌(J.Org.Chem.)30巻3524頁(1965年)などに
記載された方法によって合成することができる。

【０１０１】これらのフッ素系界面活性剤のうち、ある
種のものは大日本インキ化学工業社からメガファック(M
egafac)Fなる商品名で、ミネソタ・マイニング・アンド・
マニュファクチュアリング・カンパニー社からはフルオ
ラッド(Fluorad)FCなる商品名で、インペリアル・ケミカ
ル・インダストリー社からはモンフロール(Monfor)なる
商品名で、イー・アイ・デュポン・ネメラス・アンド・カンパ
ニー社からはゾニルス(Zonyls)なる商品名で、又、ファ
ルベベルケ・ヘキスト社からはリコベット(Licowet)VPE
なる商品名でそれぞれ市販されている。

【０１０２】本発明に使用されるフッ素系カチオン性界
面活性剤とフッ素系アニオン性界面活性剤の合計使用量
は1m²当たり0.1〜1000mgがよく、好ましくは0.5〜300m
g、さらに好ましくは1.0〜150mgである。又、それぞれ2
種以上併用してもかまわない。

【０１０３】そのほかにフッ素系ノニオン性界面活性
剤、フッ素系ベタイン性界面活性剤、炭化水素系のアニオ
ン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面
活性剤及びベタイン性界面活性剤を併用してもよい。

【０１０４】本発明のフッ素系カチオン性界面活性剤と
フッ素系アニオン性界面活性剤の添加割合は、モル比で
１：10〜10：１が好ましく、更には３：７〜７：３が好
ましい。

【０１０５】本発明のフッ素系カチオン性界面活性剤及
びフッ素系アニオン性界面活性剤の添加場所は特に制限
されないが、感光材料の表面保護層又はバック層側表面
層、中間製品の表面層等であることが好ましい。又、感
光材料の表面層又はバック層側表面層上にオーバーコー
トして用いることもできる。

【０１０６】本発明の界面活性剤は、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコー
ル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メ
チレンクロライド、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素
類、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、ベ
ンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類の溶媒に溶解し
て用いることができる。

【０１０７】又、バインダーと併用してもよい。

【０１０８】ハロゲン化銀乳剤層のバインダーとして
は、ゼラチン、ゼラチン誘導体を用いるのが有利であ
る。

【０１０９】本発明に用いるハロゲン化銀としては通常
のハロゲン化銀乳剤に使用される任意のものを用いるこ
とができる。

【０１１０】本発明で用いるハロゲン化銀乳剤に用いら
れるハロゲン化銀粒子として、特に好ましくは平板状の
結晶をもつものである。ここで平板状粒子とは、平板状
粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径Ｒと平板
状粒子の平均厚みｔとの比（アスペクト比Ａｓ）が3.0
以上のものをいう。

【０１１１】Ａｓ＝Ｒ／ｔ ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子サイズは投影
面積と等しい面積の円の直径を表す）は、５μm以下が
好ましいが、特に好ましいのは３μm以下である。本発
明で用いるハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分
布を持つものを用いても構わない。粒子サイズ分布の広
い乳剤（多分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子
サイズ分布の狭い乳剤（単分散乳剤と称する）を単独又
は数種類混合してもよい。ここでいう単分散乳剤とは、
粒径の分布の標準偏差を平均粒径で割ったときに、その
値が0.20以下のものをいう。ここで粒径は球状のハロゲ
ン化銀の場合はその直径を、球状以外の形状の粒子の場
合は、その投影像を同面積の円像に換算したときの直径
を示す。又、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いて
もよい。

【０１１２】本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は、常法
により化学増感することができる。

【０１１３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、具
体的には例えばＸレイ感光材料、リス感光材料、黒白撮
影感光材料、カラーネガ感光材料、カラー反転感光材
料、カラー印画紙などに適用することができ、カラー写
真感光材料に適用する場合は単色カラー感光材料として
用いることもでき、また多色カラー感光材料として用い
ることもできる。多色カラー感光材料では通常スペクト
ルの三原色領域の各々に感光性を有する色素画像形成構
成単位を有し、各構成単位はスペクトルのある一定領域
に対して感光性を有する単層乳剤層又は多層乳剤層（こ
の場合、夫々の乳剤層の感光度が異なっている方が好ま
しい）からなることができ、また例えばフィルター層、
中間保護層、下塗り層などの層を有することができる。

【０１１４】画像形成構成単位の層を含めて感光材料の
層は、当業界で知られているように、種々の順序で塗設
することができる。

【０１１５】例えば、支持体から順次下引き層、ハレー
ション防止層、シアン発色の赤感乳剤層、中間層、マゼ
ンタ発色の緑感乳剤層、中間層、イエロー発色の青感乳
剤層、保護層として形成でき、本発明におけるラテック
スは各層に含有させる構成にすることができる。各発色
層は、高感度・低感度の２層構成にすることができる。
典型的な多色カラー感光材料に具体化する場合は、これ
は少なくとも１種のシアン色素形成カプラーを有する少
なくとも１つの赤感性ハロゲン化銀乳剤層からなるシア
ン色素画像形成構成単位、少なくとも１種のマゼンタ色
素形成カプラーを有する少なくとも１つの緑感性ハロゲ
ン化銀乳剤層からなるマゼンタ色素画像形成構成単位、
少なくとも１つの黄色色素形成カプラーを有する少なく
とも１つの青感性ハロゲン化銀乳剤層からなる黄色色素
画像形成構成単位を、非感光性層とともに支持体に塗設
させたものからなる。

【０１１６】この多色カラー感光材料には、イエローカ
プラーとして、例えば開鎖ケトメチレン化合物、例え
ば、ピバロイルアセトアニリド型、ベンゾイルアセトア
ニリド型イエローカプラーなどを用いてもよい。

【０１１７】マゼンタカプラーとしては5-ピラゾロン系
カプラー、ピラゾロベンツイミダゾール系カプラー、ピ
ラゾロアゾール系カプラー例えばピラゾロトリアゾール
系カプラー、開鎖アシルアセトニトリル系カプラーを好
ましく用いることができる。シアン色素形成カプラーと
しては、ナフトール系カプラー、フェノールカプラーを
好ましく用いることができる。

【０１１８】また写真特性を向上するために、所謂コン
ピーテング・カプラーと呼ばれる無色色素を形成するカ
プラーを含むこともできる。

【０１１９】ハロゲン化銀乳剤層には、カプラーのほか
に現像抑制剤又はそのプレカーサーを放出する所謂ＤＩ
Ｒ物質、例えば拡散性ＤＩＲ物質、タイミングＤＩＲ物
質、或いは現像主薬の空気酸化による不必要なカブリや
汚染を防止するためにハイドロキノン誘導体等を含有し
てもよい。

【０１２０】これら、カラー写真感光材料に用いられる
化合物の具体例は、例えばリサーチ、ディスクロージャ
ー（Research Disclosure）17643(1978) p25“VII Col
or materials”などに記載されている。

【０１２１】

【実施例】以下に本発明の実施例を挙げるが、本発明は
これに限定されるものではない。 実施例−１ 下引済ポリエチレンテレフタレート支持体（厚さ100μ
m）の上に下記バッキング層用塗布液を用いてバッキン
グ層（塗布ゼラチン量2.0ｇ／m²）、及びバッキング層
保護膜層塗布液を用いてバッキング保護層（塗布ゼラチ
ン量1.5ｇ／m²）を、支持体をはさんで反対側の下引層
上に、下記ハロゲン化銀感光材料塗布液処方を用いて乳
剤層（塗布ゼラチン量2.0ｇ／m²）及び乳剤保護層（塗
布ゼラチン量1.0ｇ／m²）を、４層同時重層塗布し乾燥
して感光材料試料101〜119を作製した。

【０１２２】〔バッキング層用塗布液の調製〕ゼラチン
36ｇを水に膨潤し、加温して溶解後、染料として化合物
（Ｃ−１）1.6ｇ、化合物（Ｃ−２）310mg、化合物（Ｃ
−３）1.9mg、化合物（Ｎ）2.9ｇの水溶液を加え、次に
サポニン20％水溶液を11ミリリットル、物性調整剤とし
て化合物（Ｃ−４）を５ｇを加え、更に化合物（Ｃ−
５）63mgのメタノール溶液を加えた。

【０１２３】この液に増粘剤として、スチレン-マレイ
ン酸共重合体水溶性ポリマー800mgを加えて粘度を調整
し、更にクエン酸水溶液を用いてpＨ5.4に調整し、ポリ
グリセロールとエピクロルヒドリンの反応生成物1.5ｇ
を加え、更にグリオキザール144mg加え、水を加えて960
ミリリットルに仕上げてバッキング層用塗布液を調製し
た。

【０１２４】〔バッキング層の保護膜層用塗布液の調
製〕ゼラチン50ｇを水に膨潤し、加温溶解後、2-スルホ
ネート-コハク酸ビス(2-エチルヘキシル)エステルナト
リウム塩（Ｓｆ−20）を340mg加え、塩化ナトリウムを
3.4ｇ加え、更にグリオキザールを1.1ｇを加えた。これ
にマット剤として平均粒径４μmの球形のポリメチルメ
タクリレートを40mg／m²となるように添加し、水を加え
て１リットルに仕上げて保護膜塗布液を調製した。

【０１２５】〔ハロゲン化銀乳剤塗布液の調製〕下記乳
剤に化合物（Ａ）を９mg加えた後、0.5規定水酸ナトリ
ウム液を用いてpＨ6.5に調整し、次いで、化合物（Ｔ）
を360mg加え、更に、ハロゲン化銀１モル当たりサポニ
ン20％水溶液を５ミリリットル、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム（Ｓｆ−14）を180mg、5-メチルベン
ズトリアゾールを80mg、化合物（Ｍ）を60mg、増粘剤と
してスチレン-マレイン酸共重合体水溶性ポリマー280mg
及び本発明の化合物（表１に記載）を順次加えて、水に
て475ミリリットルに仕上げてハロゲン化銀乳剤塗布液
を調製した。

【０１２６】

【化３５】

【０１２７】

【化３６】

【０１２８】

【化３７】

【０１２９】〔乳剤の調製〕下記のようにして臭化銀含
有率２モル％の塩臭化銀乳剤を調製した。

【０１３０】硝酸銀60ｇ当たり23.9mgのペンタブロモロ
ジウムカリウム塩と、塩化ナトリウム及び臭化カリウム
を含有する水溶液と硝酸銀水溶液とをゼラチン水溶液中
に攪拌しつつ、40℃で25分間で同時混合して平均粒径0.
20μmの塩臭化銀乳剤を作製した。

【０１３１】この乳剤に安定剤として6-メチル-4-ヒド
ロキシ-1,3,3a,7-テトラザインデンを200mg加えた後、
水洗、脱塩した。

【０１３２】これに20mgの6-メチル-4-ヒドロキシ-1,3,
3a,7-テトラザインデンを加えた後、イオウ増感した。
イオウ増感後、ゼラチンを加え、安定剤として6-メチル
-4-ヒドロキシ-1,3,3a,7-テトラザインデンを加え、次
いで水を用いて260ミリリットルに仕上げて乳剤を調製
した。

【０１３３】〔乳剤保護膜用塗布液の調製〕ゼラチンに
水を加え、膨潤後40℃で溶解、次いで塗布助剤として、
化合物（Ｚ）の１％水溶液、化合物（Ｓｆ−20）の１％
水溶液、フィルター染料として化合物（Ｎ）、及び化合
物（Ｄ）を順次加え、更にクエン酸でpＨ6.0とした。マ
ット剤（粒径4.0μmの不定形シリカ）及び硬膜剤Ｈ−１
を加え、更に表１に示すように本発明の化合物を添加し
て乳剤保護膜用塗布液を調製した。

【０１３４】得られた試料の各々にセンシトメトリー測
定用ステップウェッジを通して白色露光を与え、次いで
下記処理を施した試料と、無露光で下記処理を施した試
料とを作成した。

【０１３５】〔処理条件〕 工程 温度（℃） 時間（秒） 現像 34 １５ 定着 ３４ 15 水洗 常温 10 乾燥 40 ９ 〔現像液処方〕 （組成Ａ） 水 150ミリリットル エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 2ｇ ジエチレングリコール 50ｇ 亜硫酸カリウム（55％w/v水溶液） 100ミリリットル 炭酸カリウム 50ｇ ハイドロキノン 15ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 200mg 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 30mg 水酸化カリウム 使用液のpＨを10.9にする量 臭化カリウム 4.5ｇ （組成Ｂ） 水 3ミリリットル ジエチレングリコール 50ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 25mg 酢酸（90％w/w水溶液） 0.3ミリリットル 5-ニトロインダゾール 110mg 1-フェニル-3-ピラゾリドン 500mg 現像液の使用時に水500ミリリットル中に上記組成物
Ａ、組成物Ｂの順に溶かし、水を加えて１リットルに仕
上げて用いた。

【０１３６】 〔定着液処方〕 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（72.5％w/v水溶液） 230ミリリットル 亜硫酸ナトリウム 9.5ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 15.9ｇ 硼酸 6.7ｇ クエン酸ナトリウム・２水塩 2ｇ 酢酸（90％w/v水溶液） 8.1ミリリットル （組成Ｂ） 水 17ミリリットル 硫酸（50％w/w水溶液） 5.8ｇ 硫酸アルミニウム（Al2O3換算含量が8.1％w/wの水溶液） 26.5ｇ 定着液の使用時に水500ミリリットル中に上記組成Ａ、
組成Ｂの順に溶かし、水を加えて１リットルに仕上げて
用いた。この定着液のpＨは約4.3であった。

【０１３７】なお、上記％w/wは（％重量）／（重量）
を表し、％w/vは（％重量）／（体積）を表す。得られ
た試料101〜119を下記に示す評価方法で評価した。結果
を表１に示す。

【０１３８】〔評価方法〕 ［写真性能］ 前記処理工程で処理した露光済み試料を
コニカ(株)製感光計ＫＳ−１型で測定。カブリ＋0.7の
濃度を与える露光量の逆数を感度とし、コントロール試
料の即日感度を100とする比感度で示した。

【０１３９】［スクラッチ］前記処理工程で現像、定
着、水洗したのち、再度現像液に指定した現像温度で浸
漬したまま、重量をかけた金属針で膜表面を引掻いて傷
のつく最低の金属針の重量（引掻き強度）を求めた。

【０１４０】［圧力カブリ］暗室で試料を作成し、引掻
強度試験機（ヘイドン18型、新東科学(株)製）に懸け、
0.1mmφのダイヤ針にて荷重10ｇ〜100ｇの範囲で５ｇ単
位で荷重量を変化して加圧した19種の加圧試料を得、次
いでこの試料を常法に従って黒色現像定着水洗（使用し
た黒白現像液：コンドール、定着液：コニフィッリス、
何れもコニカ(株)）した後、加圧箇所のカブリの発生状
況を観察した。圧力カブリの発生した最小の荷重量を下
記基準に従い評価した。

【０１４１】◎：60ｇ以上 ○：40ｇ以上〜60ｇ未
満 △：30ｇ以上〜40ｇ未満 ×：20ｇ以上〜30ｇ未満 ××：20ｇ以下 ［耐接着性］試料を５cm²の大きさに２枚ずつ切りと
り、それぞれ互いに接触しないように23℃，90％RHの雰
囲気下で１日間調湿した後、それぞれ同一試料の２枚の
保護層どうしを接触させて800ｇの荷重をかけ、55℃，8
0％RHの雰囲気下で３日間保存した後、試料をはがして
接着部分の面積を測定し、耐接着性を評価した。なお、
評価基準は以下の通りである。

【０１４２】接着部分の面積 Ａ ０〜10％未満 Ｂ 10〜20％未満 Ｃ 20〜40％未満 Ｄ 40〜60％未満 Ｅ 60％以上 結果を表１に示す。

【０１４３】

【表１】

【０１４４】表中、ＳＦ−１（比較化合物）；Ｃ₈Ｆ₁₇
ＣＯＮ(Ｃ₂Ｈ₅)ＣＨ₂ＣＯＯＫ ＳＦ−２（比較化合物）；Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＯＮＨ(ＣＨ₂)₃Ｎ⁺
(ＣＨ₃)₃ Ｂｒ^- 比較ラテックス：ＬＸ−Ｍ

【０１４５】

【化３８】

【０１４６】比較ラテックス：Ｌｘ−Ｌ（製造例−４）
である。 表１の結果から、本発明の試料はいづれも写真性能（感
度）、膜物性〔スクラッチ（ひっかき）強度〕、圧力カ
ブリ及び耐接着性が優れていることが分かる。

【０１４７】実施例−２ セルローストリアセテートフィルム支持体の片面（表
面）に下引処理を施し、次いで支持体をはさんで、当該
下引加工を施した面と反対側の面（裏面）に下記組成の
バック組成を支持体側から順次作成した。

【０１４８】バック層第１層 下記バック層第１層用塗布液を20ml／m²の割合で塗布
し、80℃で５分間乾燥した。

【０１４９】 アルミナゾルＡＳ−100（日産化学工業［株］製） 40ｇ アセトン 500ml メタノール 400ml ジメチルホルムアミド 100ml バック層第２層 上記バック層第１層の上に下記バック層第２層用塗布液
を20ml／m²になるように塗布し、80℃で５分間乾燥し
た。

【０１５０】 ジアセチルセルロース 1.0ｇ SiO₂微粒子（平均粒径3.0μm） 0.02ｇ アセトン 500ml 酢酸エチル 500ml バック層第３層 上記バック層第２層の上に下記バック層第３層用塗布液
を20ml／m²になるように塗布し、90℃で５分間乾燥し
た。

【０１５１】 カルナウバワックス 10ｇ ポリオキシエチレンラウリルエーテル 1ｇ 水 950ml メタノール 750ml プロピレングリコール 50ml 次いでバック層を設けた支持体の表面側（乳剤層側）に
下記に示す組成の各層を順次支持体側から形成して、多
層カラー写真感光材料を作成した。

【０１５２】次いでバック層を設けた支持体の表面側
(乳剤層側)に下記に示す組成の各層を順次支持体側から
形成して多層カラー写真感光材料を作成した。

【０１５３】 第１層；ハレーション防止層(ＨＣ） 黒色コロイド銀 0.15 ＵＶ吸収剤(ＵＶ−１) 0.20 カラードシアンカプラー(ＣＣ−１) 0.02 高沸点溶媒(ＯｉＬ−１) 0.20 〃 (ＯｉＬ−２) 0.20 ゼラチン 1.6 第２層；中間層(ＩＬ−１) ゼラチン 1.3 第３層；低感度赤感性乳剤層(Ｒ−Ｌ) ヨウ臭化銀乳剤(平均粒径0.3μm、平均ヨウド含有量2.0モル％) 0.4 〃 (平均粒径0.4μm、平均ヨウド含有量8.0モル％) 0.3 増感色素(Ｓ−１) 3.2×10^-4(モル／銀１モル) 〃 (Ｓ−２) 3.2×10^-4( 〃 ) 〃 (Ｓ−３) 0.2×10^-4( 〃 ) シアンカプラー(Ｃ−11) 0.50 〃 (Ｃ−12) 0.13 カラードシアンカプラー(ＣＣ−１) 0.07 ＤＩＲ化合物(Ｄ−１) 0.006 〃 (Ｄ−２) 0.01 高沸点溶媒(ＯｉＬ−１) 0.55 添加剤(ＳＣ−１) 0.003 ゼラチン 1.0 第４層；高感度赤感性乳剤層(Ｒ−Ｈ) ヨウ臭化銀乳剤(平均粒径0.7μm、平均ヨウド含有量7.5モル％) 0.9 増感色素(Ｓ−１) 1.7×10^-4(モル／銀１モル) 〃 (Ｓ−２) 1.6×10^-4( 〃 ) 〃 (Ｓ−３) 0.1×10^-4( 〃 ) シアンカプラー(Ｃ−２) 0.23 カラードシアンカプラー(ＣＣ−１) 0.03 ＤＩＲ化合物(Ｄ−２) 0.02 高沸点溶媒(ＯｉＬ−１) 0.25 添加剤(ＳＣ−１) 0.003 ゼラチン 1.0 第５層；中間層(ＩＬ−２) ゼラチン 0.8 第６層；低感度緑感性乳剤層(Ｇ−Ｌ) ヨウ臭化銀乳剤(平均粒径0.4μm、平均ヨウド含有量8.0モル％) 0.6 〃 (平均粒径0.3μm、平均ヨウド含有量2.0モル％) 0.2 増感色素(Ｓ−４) 6.7×10^-4(モル／銀１モル) 〃 (Ｓ−５) 0.8×10^-4( 〃 ) マゼンタカプラー(Ｍ−１) 0.17 〃 (Ｍ−２) 0.43 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ−１) 0.10 ＤＩＲ化合物(Ｄ−３) 0.02 高沸点溶媒(ＯｉＬ−２) 0.70 添加剤(ＳＣ−１) 0.003 ゼラチン 1.0 第７層；高感度緑感性乳剤層(Ｇ−Ｈ) ヨウ臭化銀乳剤(平均粒径0.7μm、平均ヨウド含有量7.5モル％) 0.9 増感色素(Ｓ−６) 1.1×10^-4(モル／銀１モル) 増感色素(Ｓ−７) 2.0×10^-4( 〃 ) 〃 (Ｓ−８) 0.3×10^-4( 〃 ) マゼンタカプラー(Ｍ−１) 0.03 〃 (Ｍ−２) 0.13 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ−１) 0.04 ＤＩＲ化合物(Ｄ−３) 0.004 高沸点溶媒(ＯｉＬ−２) 0.35 ゼラチン 1.0 第８層；イエローフィルター層(ＹＣ) 黄色コロイド銀 0.1 添加剤（ＨＳ−１） 0.07 添加剤（ＨＳ-２） 0.07 高沸点溶媒(ＯｉＬ−２) 0.15 ゼラチン 1.0 第９層；低感度青感性乳剤層(Ｂ−Ｌ) ヨウ臭化銀乳剤(平均粒径0.3μm、平均ヨウド含有量2.0モル％) 0.25 〃 (平均粒径0.4μm、平均ヨウド含有量8.0モル％) 0.25 増感色素(Ｓ−９)5.8×10^-4(モル／銀１モル) イエローカプラー(Ｙ−１) 0.60 〃 (Ｙ−２) 0.32 ＤＩＲ化合物(Ｄ−１) 0.003 〃 (Ｄ−２) 0.006 高沸点溶媒(ＯｉＬ−２) 0.18 ゼラチン 1.3 第10層；高感度青感性乳剤層(Ｂ−Ｈ) ヨウ臭化銀(平均粒径0.8μm、平均ヨウド含有量8.5モル％) 0.5 増感色素(Ｓ−10) 3.0×10^-4(モル／銀１モル) 〃 (Ｓ−11) 1.2×10^-4( 〃 ) イエローカプラー(Ｙ−１) 0.18 〃 (Ｙ−２) 0.10 高沸点溶媒(ＯｉＬ−２) 0.05 ゼラチン 1.0 第11層；第１保護層(ＰＲＯ−１) ヨウ臭化銀(平均粒径0.08μm、平均ヨウド含有量モル％) 0.3 紫外線吸収剤(ＵＶ−１) 0.07 〃 (ＵＶ−２) 0.1 添加剤（ＨＳ−１） 0.2 添加剤（ＨＳ−２） 0.1 高沸点溶媒(ＯｉＬ−１) 0.07 〃 (ＯｉＬ−３) 0.07 ゼラチン 0.8 第12層；第２保護層(ＰＲＯ−２) 保護層に含有する本発明の化合物(表２に示す) ポリメチルメタクリレート(平均粒径３μm) 0.02 メチルメタクリレート:エチルメタクリレート:メタクリル酸 ＝３：３：４(重量比)の共重合体 (平均粒径３μm) 0.13 ゼラチン 0.5 第10層に使用した沃臭化銀乳剤は以下の方法で調製し
た。

【０１５４】平均粒径0.33μmの単分散沃臭化銀粒子
（沃化銀含有率２mol％）を種結晶として、沃臭化銀乳
剤をダブルジェット法により調製した。

【０１５５】溶液〈Ｇ−１％〉を温度70℃、pAg7.8、pH
7.0に保ち、よく撹拌しながら0.34モル相当の種乳剤を
添加した。

【０１５６】（内部高沃度相−コア相−の形成）その
後、〈Ｈ−１〉と〈Ｓ−１〉を１：１の流量比を保ちな
がら、加速された流量（終了時の流量が初期流量の3.6
倍）で86分を要して添加した。

【０１５７】（外部低沃度相−シェル相−の形成）続い
て、pAg10.1、pH6.0に保ちながら、〈Ｈ−２〉と〈Ｓ−
２〉を１：１の流量比で加速された流量（終了時の流量
が初期流量の5.2倍）で65分を要して添加した。

【０１５８】粒子形成中のpAgとpHは、臭化カリウム水
溶液と56％酢酸水溶液を用いて制御した。粒子形成後
に、常法のフロキュレーション法によって水洗処理を施
し、その後ゼラチンを加えて再分散し、40℃にてpH及び
pAgをそれぞれ5.8及び8.06に調整した。

【０１５９】得られた乳剤は、平均粒径0.80μm、分布
の広さが12.4％、沃化銀含有率8.0mol％の八面体沃臭化
銀粒子を含む単分散乳剤であった。

【０１６０】 〈Ｇ−１〉 オセインゼラチン 100.0ｇ 化合物-［I］の10重量％メタノール溶液 25.0ml 28％アンモニア水溶液 440.0ml 56％酢酸水溶液 660.0ml 水で 5000.0ml 〈Ｈ−１〉 オセインゼラチン 82.4ｇ 臭化カリウム 151.6ｇ 沃化カリウム 90.0ｇ 水で仕上げる 1030.5ml 〈Ｓ−１〉 硝酸銀 309.2ｇ 28％アンモニア水溶液 当量 水で仕上げる 1030.5ml 〈Ｈ−２〉 オセインゼラチン 302.1ｇ 臭化カリウム 770.0ｇ 沃化化カリウム 33.2ｇ 水で仕上げる 3776.8ml 〈Ｓ−２〉 硝酸銀 1130.0ｇ 28％アンモニア水溶液 当量 水で仕上げる 3776.8ml 同様の方法で、種結晶の平均粒径、温度、pAg、pH、流
量、添加時間、およびハライド組成を変化させ、平均粒
径および沃化銀含有率が異なる前記各乳剤を調製した。

【０１６１】いずれも分布の広さ20％以下のコア／シェ
ル型単分散乳剤であった。各乳剤はチオ硫酸ナトリウ
ム、塩化金酸及びチオシアン酸アンモニウムの存在下に
て最適な化学熟成を施し、増感色素、4-ヒドロキシ-6-
メチル-1,3,3ａ,7-テトラザインデン-1-フェニル-5-メ
ルカプトテトラゾールを加えた。

【０１６２】尚、上記の感光材料試料はさらに化合物Ｓ
ｕ−１，Ｓｕ−２、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−２、Ｈ−
３、安定剤ＳＴ−１、カブリ防止剤ＡＦ−１、ＡＦ−２
（重量平均分子量10000のもの及び1100000のもの）、染
料ＡＩ−１、ＡＩ−２及び化合物（Ａ）を含有する。

【０１６３】

【化３９】

【０１６４】

【化４０】

【０１６５】

【化４１】

【０１６６】

【化４２】

【０１６７】

【化４３】

【０１６８】

【化４４】

【０１６９】

【化４５】

【０１７０】

【化４６】

【０１７１】

【化４７】

【０１７２】(圧力カブリの測定法）暗室で試料を作成
し、３５ｍｍ×111mmの大きさに切断した。これを内径2
2mmのパトローネ（現行）へ収納し、コニカ［株］製カ
メラＦＴ−１に装填した状態で強制劣化（23℃、80％RH
で１日）を行った。

【０１７３】その後感光材料試料を全部巻き上げた。次
いで感光材料試料に下記処理工程に従って現像処理を行
い、圧力カブリの評価を行った。

【０１７４】発生した斑点状のカブリのイエロー濃度と
試料先端側のカブリのない部分とをマイクロデンシトメ
ーターで測定し、その濃度差ΔＤを求め下記基準に従い
評価した。

【０１７５】◎：０〜0.02 ○：0.03〜0.06 △：
0.07〜0.10 ×：0.11〜0.17 ××：0.18以上 処理工程Ａ 処理時間 処理温度 補 充 量 発色現像 ３分15秒 38℃ 780mｌ 漂 白 45秒 38℃ 150mｌ 定 着 １分30秒 38℃ 830mｌ 安 定 化 60秒 38℃ 830mｌ 乾 燥 １分 55℃ ― (補充量は感光材料１m²当たりの値である。) ただし、安定工程は３槽カスケード方式で行った。

【０１７６】発色現像液 水 800ml 炭酸カリウム 30ｇ 炭酸水素ナトリウム 2.5ｇ 亜硫酸カリウム 3.0ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ 沃化カリウム 1.2mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5ｇ 塩化ナトリウム 0.6ｇ ４-アミノ-３-メチル-Ｎ-エチル-Ｎ- （β-ヒドロキシルエチル) アニリン硫酸塩 4.5ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 3.0ｇ 水酸化カリウム 1.2ｇ 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムまたは20％硫酸を用いてpＨ10.06 に調整する。

【０１７７】発色現像補充液 水 800ml 炭酸カリウム 35ｇ 炭酸水素ナトリウム 3ｇ 亜硫酸カリウム 5ｇ 臭化ナトリウム 0.4ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.1ｇ 4-アミノ-3-メチル-N-エチル -N-(β-ヒドロキシルエチル) アニリン硫酸塩 6.3ｇ 水酸化カリウム 2ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 3ｇ 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウム又は20％硫酸を用いてpＨ10.18に 調整する。

【０１７８】漂白液 水 700ml 1,3-ジアミノプロパン四酢酸第２鉄アンモニウム 175ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２ ナトリウム 2ｇ 硝酸ナトリウム 50ｇ 臭化アンモニウム 150ｇ 氷酢酸 40ｇ 水を加えて１リットルとし、アンモニア水または氷酢酸を用いてpHを4.4にな る様に適宜調整する。

【０１７９】漂白補充用液 水 700ml 1,3-ジアミノプロパン四酢酸第２鉄アンモニウム 180ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム 2ｇ 硝酸ナトリウム 50ｇ 臭化アンモニウム 200ｇ 氷酢酸 56ｇ アンモニア水又は氷酢酸を用いてpＨ4.0に調整後水を加えて１リットルにする 。

【０１８０】定着液 水 800ml チオ硫酸アンモニウム 150ｇ チオシアン酸アンモニウム 120ｇ 亜硫酸ナトリウム 15ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸2 ナトリウム 2ｇ 酢酸とアンモニア水 を用いてpＨ6.2に調整後水を加えて１リットルにする。

【０１８１】定着補充液 水 800ml チオ硫酸アンモニウム 180ｇ チオシアン酸アンモニウム 150ｇ 亜硫酸ナトリウム 20ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸2 ナトリウム 2ｇ 酢酸とアンモニア水 を用いてpＨ6.5に調整後水を加えて１リットルにする。

【０１８２】安定液及び安定補充液

【０１８３】

【化４８】

【０１８４】 ジメチロール尿素 0.5ｇ ヘキサメチレンテトラミン 0.2ｇ 1,2-ベンズイソチアゾリン-3-オン 0.1ｇ シロキサン(UCC製L-77) 0.1ｇ アンモニア水 0.5ml 水を加えて１リットルとし、アンモニア水および50％硫酸にてpＨ8.5に調整し た。

【０１８５】写真性能感度、耐接着性評価は実施例１と
同様に行った。

【０１８６】スクラッチ評価は前記処理工程で現像、漂
白、定着、安定化したのち、再度現像液に指定した現像
温度で浸漬したまま、重量をかけた金属針で膜表面を引
掻いて傷のつく最低の金属針の重量（引掻き強度）を求
めた。

【０１８７】結果を表２に示す。

【０１８８】

【表２】

【０１８９】表中の比較化合物は、ＳＦ−３；Ｃ₈Ｆ
₁₇(ＣＨ₂)₄ＣＯＯＫ ＳＦ−４；Ｃ₈Ｆ₁₅−Ｏ−Ｐh−ＳＯ₂ＮＨ(ＣＨ₂)₃Ｎ
⁺(ＣＨ₃)₃ Ｂｒ^-である。

【０１９０】表２の結果から、本発明の試料はいづれも
写真性能（感度）、膜物性〔スクラッチ（ひっかき）強
度〕、圧力カブリ及び耐接着性が優れていることが分か
る。

【０１９１】実施例３ 下引済のブルー着色したポリエチレンテレフタレート支
持体（厚さ180μm）の上に下記乳剤層用塗布液及び乳剤
保護膜層塗布液を用いて乳剤層（塗布ゼラチン量2.0ｇ
／m²）、及び乳剤保護層（塗布ゼラチン量1.2ｇ／m²）
を、支持体下引層上に４層同時重層塗布し乾燥して感光
材料試料301〜317を作製した。

【０１９２】〔ハロゲン化銀乳剤塗布液の調製〕下記の
乳剤を55℃に保ち、チオシアン酸アンモニウムと塩化金
酸とハイポを加え、金・硫黄増感を行った。増感終了
後、4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデ
ンを加えた。以上の各工程の最後に増感色素を添加し
た。この乳剤に、添加剤としてＡｇ１モルあたり t-ブチル−カテコール 400mg ポリビニルピロリドン（分子量10000） 1.0ｇ スチレン・無水マレイン酸共重合体 2.5ｇ トリメチロールプロパン 10ｇ ジエチレングリコール 5ｇ ニトロフェニル-トリフェニルホスフォニウムクロライド 50mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 4ｇ 2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸ソーダ 15mg

【０１９３】

【化４９】

【０１９４】を加え、更に表３に示すように本発明のフ
ッ素系界面活性剤及び疎水性粒子を添加して乳剤塗布液
を調製した。

【０１９５】［乳剤の調製］60℃、pAg＝８、pH＝2.0に
コントロールしつつ、ダブルジェット法で平均粒径0.3
μmの沃化銀２モル％を含む沃臭化銀の単分散立方晶乳
剤を得た。この乳剤は電子顕微鏡写真から、双晶の発生
率は個数で１％以下であった。続いて40℃に保たれた保
護ゼラチン及び必要に応じてアンモニアを含む溶液8.5
リットルを加え、更に酢酸によりpHを調整した。この液
を母液として3.2規定のアンモニア性銀イオン水溶液を
ダブルジェット法で添加した。この際pHとEAgは、pAgを
7.3、pHを9.7に制御し沃化銀含有率35モル％の層を形成
し、粒径の95％まで、pHを９から８に変化させ、pAgを
9.0に保ち成長させた。その後、臭化カリ溶液をノズル
で８分かけ添加し、pAgを11.0に落とし、臭化カリ添加
終了３分後に混合を終了した。この乳剤は、平均粒径0.
55μm、双粒子全体の沃化銀含有率は約2.2モル％であっ
た。次にこの反応液の過剰な可溶性塩を除去するため
に、反応液を40℃に保ち、ナフタレンスルホン酸のフォ
ルマリン縮合体オリゴマーを５ｇ／Ag１モル、ＭｇＳＯ
₄を８ｇ／Ag１モル添加し、５分間撹拌しその後静置し
た。その後上澄み液を排出し、Ａｇ１モルあたり200ml
の液量にした。その次に40℃純水を1.8リットル／Ag１
モル加え、５分間撹拌した。次にＭｇＳＯ₄ を20ｇ／Ag
１モル添加し、上記と同様に撹拌静置し、上澄み液を排
除し脱塩を行った。次にこの溶液を撹拌し、ＡｇＸを再
び分散させるためにゼラチンを添加し乳剤を調製した。

【０１９６】〔乳剤保護膜用塗布液の調製〕下記の化合
物を添加した。（添加量はゼラチン１ｇ当たりの量で示
す）

【０１９７】

【化５０】

【０１９８】更に平均粒径５μmのポリメチルメタクリ
レートからなるマット剤７mg、平均粒径0.013μmのコロ
イダルシリカ70mg、表３に示した本発明の化合物及びグ
リオキザール８mg、フォルマリン ６mg を加えて保護層
用塗布液を調製した。

【０１９９】実施例１と同様に圧力カブリ、耐接着性、
スクラッチ及び写真性能の評価を行った。

【０２００】結果を表３に示す。

【０２０１】

【表３】

【０２０２】表３の結果から、本発明の試料はいづれも
写真性能（感度）、膜物性〔スクラッチ（ひっかき）強
度〕、圧力カブリ及び耐接着性が優れていることが分か
る。

【０２０３】

【発明の効果】写真特性に悪影響を与えることなく、耐
接着性、耐圧性及び皮膜強度を改良し、優れたハロゲン
化銀写真感光材料を得ることができる。

フロントページの続き (72)発明者 立花 範幾 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層の支持体側とは
   反対側に、下記一般式（１）に示すフッ素系アニオン性
   界面活性剤と下記一般式（２）に示すフッ素系カチオン
   性界面活性剤とを含有する非感光性層を有し、かつ該乳
   剤層を有する側の最外層に25℃における水に対する溶解
   度が0.025重量％以下である単量体をモノマー単位とす
   るポリマーラテックスを含有することを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料。 【化１】 式中、Ｒ₁ は水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル
   基を表す。Ｂは２価の連結基を表す。ＤはＣＯＯＭ又は
   ＳＯ₃ Ｍを表す。Ｍはアルカリ金属又は４級アンモニウ
   ム塩を表す。ｘは３〜20、ｙは０〜10を表す。 【化２】 式中、Ｒ₂ は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を
   表す。Ｒ₃，Ｒ₄，Ｒ₅はそれぞれ同一でも異なっていて
   もよく、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はヒド
   ロキシアルキル基を表す。Ｘ^- は四級アンモニウムの対
   イオンを表す。ｎは１〜10の整数、ｍは１〜６の整数、
   ｌは０又は１、ｋは０〜５の整数を表す。