JPS6127737B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関
し、更に詳しくは保存中におけるカプラーの発色
能の低下が防止されたハロゲン化銀カラー写真感
光材料に関するものである。 ハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光し
た後、発色現像することにより芳香族第１級アミ
ン発色現像主薬の酸化生成物とカプラーとが反応
してインドフエノール、インドアニリン、インダ
ミン、アゾメチン、フエノキサジンおよびフエナ
ジン等の色素が生成し像様露光に従つた色画像が
形成されることはよく知られていることである。
この場合には通常、青、緑および赤色光に感光性
を有するハロゲン化銀乳剤とイエロー、マゼンタ
およびシアンカプラーとが併用される。従来はこ
れらのカプラーとしては１モルの色素を生成する
際に４モルのハロゲン化銀を必要とする。いわゆ
る４当量カプラーが用いられていた。しかしなが
ら近時に至つては４当量カプラーに代えて１モル
の色素を生成する際にハロゲン化銀を２モルしか
必要としない、いわゆる２当量カプラーを用いる
努力がなされている。 本発明者等は２当量カプラーに関して研究した
結果、種々の利点および欠点のあることが判つ
た。 ２当量カプラーとしては、例えば活性点−Ｏ−
アリル置換のもの；活性点−Ｏ−アシル置換のも
の；活性点ヒダントイン化合物置換のもの；活性
点ウラゾール化合物置換のもの；活性点モノオキ
ソイミド化合亡置換のもの；活性点ピリタゾン化
合物置換のもの；活性点フツ素置換のもの；活性
点−Ｏ−スルホニル置換のもの；の如きイエロー
色素形成カプラー、活性点−Ｏ−アリール置換の
もの；活性点カルボニルメトキシ化合物置換のも
の；活性点ウレタン化合物置換のもの；活性スル
ホンアミド化合物置換のもの；スルホニルオキシ
化合物置換のもの；如きシアン色素形成カプラ
ー、活性点アリールオキシ化合物置換のもの；活
性点アシールオキシ化合物置換のもの；活性点カ
ーボネート化合物置換のもの；活性点がアリール
基またはアルキルアルデヒド基で複合された化合
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物；活性点炭酸エステル化合物で置換されたも
の；マセンタ色素形成カプラー等である。 これらの２当量カプラーは非常に高い収率で色
素に転換でき、高い発色濃度を得られることが見
出された。このように高い発色濃度が得られるこ
とは感光層が薄膜化出来るため、鮮鋭性、色再現
の向上および現像処理の高温迅速化が期待される
のみならず銀の節約という省資源化にも大いに貢
献することができるとい々優れた利点があるにも
かかわらずカプリが非常に大きくなつたり、粒状
性が非常に悪くなるという大きな欠点を有してい
る。 粒状性を改良する方法としては、現像抑制剤放
出型カプラー（以下、D.I.R.カプラーという）、
層間色補正用カプラー（以下、I.C.C.カプラーと
いう）、あるいはハイドロキノン誘導体（以下、
I.C.C.ハイドロキノン化合物という）あるいは現
像時に現像抑制剤物質を放出するハイドロキノン
類（以下、D.I.R.ハイドロキノンという）、ある
いは現像時に現像抑制剤を放出するインタノン
類、オキサゾリノン類、チアジアジン類、ベンゾ
オキサジン類、ベンゾジアジン類、ベンゾチアジ
ン類、トリアゾロチアジアジン類（以下、D.I.R.
物質という）等が知られている。 しかしながら、これらの粒状性改良のために使
用されるDIRカプラー、ICCハイドロキノン化合
物、ICCカプラーあるいはDIRハイドロキノン
類、あるいはDIR物質等はまた分散中あるいは保
存中に分解して現像抑制剤を放出して感度の低下
を招く等の欠点を有している。このような欠点は
４当量カプラーよりも２当量カプラーと併用した
場合に非常に大きくなり２当量カプラーの使用を
より困難にしている。 従つて、本発明の目的は２当量カプラーの使用
に伴う上記欠点の改良された優れたハロゲン化銀
カラー写真感光材料を提供することである。 本発明のこの他の目的は以下の説明、および実
施例から明らかになるであろう。 本発明の目的は、支持体上に少なくとも１層の
ハロゲン化銀乳剤層を有するカラー写真感光材料
において、疎水性２当量カプラーを高沸点有機溶
媒に溶かしたものを微粒子状に分散してハロゲン
化銀乳剤層中に含有させ、該乳剤層および／また
は該乳剤層に隣接する親水性コロイド層中に、現
像主薬の配化生成物と反応して現像抑制作用を有
する化合物を放出する疎水性化合物を水不溶性で
有機溶剤に可溶性のポリマーに含有させたものを
微粒子状に分散して含有させることによつて達成
される。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
いて、現像主薬の酸化生成物と反応して現像抑制
剤を放出する疎水性化合物（以下、疎水性DIR化
合物という）を含有するハロゲン化銀乳剤層中に
または該疎水性DIR化合物を含有する親水性コロ
イド層に隣接するハロゲン化銀乳剤層中に含有さ
れる疎水性２当量カプラーは少なくともその一部
好ましくはその全てを高沸点有機溶媒に溶かした
ものが該ハロゲン化銀乳剤層中に微粒子状に分散
して含有され、かつ該疎水性DIR化合物は、少な
くともその一部、好ましくはその全てを水不溶
性、有機溶剤可溶性のポリマーに含有させたもの
が該ハロゲン化銀乳剤層および／または該乳剤層
に隣接する親水性コロイド層中に微粒子状に分散
して含有される。 本発明における疎水性DIR化合物は下記(1)，
(2)，(3)および(4)に記載した化合物物を包含する。 (1) 芳香族第１級アミン発色現像主薬酸化体との
カツプリング反応により離脱して現像抑制作用
を有するトリアゾール化合物および／またはメ
ルカプト化合物を放出するα−ベンゾイルアセ
トアニリド系イエローカプラー、α−ピバロイ
ルアセトアニリド系イエローカプラー、５−ピ
ラゾロン系マゼンタカプラー、またはナフトー
ル系シアンカプラー。 (2) 下記一般式〔〕または〔〕で示される化
合物 〓〓〓〓〓
式中、Ｚは炭素環または複素環を形成するに
要する非金属原子群を表わし、ＹおよびY₁は
窒素原子または硫黄原子を介して結合し、かつ
芳香族第１級アミン発色現像主薬酸化体とのカ
ツプリング反応により離脱して現像抑制作用を
有するトリアゾール化合物またはメルカプト化
合物を形成する基を表わし、R₁はそれぞれ置
換もしくは非置換のアルキル基、アリール基ま
たは複素環基を表わし、X₁は水素原子または
ハロゲン原子を表わし、X₂はハロゲン原子ま
たは置換もしくは非置換の複素環基を表わす。 (3) 下記一般式〔〕で表わされる化合物 式中、R₂はそれぞれ置換もしくは非置換の
アルキル基またはアリール基を表わし、Y₂は
硫黄原子を介して結合し、かつ芳香族第１級ア
ミン発色現像主薬酸化体とのカツプリング反応
により離脱して現像抑制作用を有するメルカプ
ト化合物を表わす。 (4) 下記一般式〔〕で表わされる化合物 式中、R₃はそれぞれ置換または非置換のア
ルキル基、アリール基、複素還基またはアシル
基を表わし、Z₃はオキシ基、−NR₄−基、また
はチオ基を表わし、R₄は水素またはそれぞれ
置換もしくは非置換のアルキル基、アリール
基、複素環基もしくはアシル基を表わし、Z₂は
６員複素環を形成するに必要な非金属原子群を
表わし、Y₃は硫黄原子を介して結合し、かつ
芳香族第１級アミン発色現像主薬酸化体とのカ
ツプリング反応により離脱して現像抑制作用を
有するメルカプト化合物を表わす。 本発明に用いられる前記一般式〔〕、〔〕、
〔〕または〔〕で表わされる化合物または
DIRカプラーは米国特許第3958993号明細書、同
第3961959号明細書、同第3227554号明細書、同第
3615506号明細書、特公昭48−28690号公報、同51
−16141号公報、同51−16142号公報、同51−
19987号公報、同54−64927号公報、同51−105819
号公報、特開昭52−36028号公報、同52−130327
号公報に記載の方法、若しくは類似の方法により
容易に合成できる。 次に本発明に適用されるDIR化合物の具体例を
挙げる。 〓〓〓〓〓
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本発明において、疎水性DIR化合物を含有して
水性媒体中に分散されるポリマーとしては、疎水
性写真用添加剤を親水性コロイド液中に分散させ
るのに用いられる公知の水不溶性、有機溶剤可溶
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性のポリマー、例えば特願昭53−14086号に記載
のポリマーを適用できるが、好ましくは下記一般
式〔〕で表わされる少なくとも１種の循環単位
を40〜100％含むポリマーであつて、該ポリマー
は５〜60％のスルホ基、カルボキシ基、ヒドロキ
シ基、アミド基、スルホンアミド基、４級アンモ
ニウム基、ポリアルキレンオキシド基及びザルフ
エート基から成る群から選ばれた少なくとも１種
の基を含む親水性モノマー単位を有するものであ
る。 式中、Ｒは水素原子またはメチル基を、Ａはオ
キシ基またはイミノ基を、R₁は炭素原子数１〜
12のアルキル基を表わす。 更に好ましいポリマーはR₁で表わされるアル
キル基の炭素原子数が１〜８のものであり、特に
好ましくは炭素原子数が１〜４のものである。 本発明において、ハロゲン化銀乳剤等の親水性
コロイド中に分散された前記のごとき疎水性ポリ
マー粒子中に疎水性DIR化合物を含有させる方法
としては、公知の方法、例えば米国特許第
3619195号明細書に記載されているような、疎水
性物質を水不溶性で有機溶剤可溶性のポリマーに
先ず分散し、次いでこの分散液を、乳化剤と撹拌
等の機械的分散手段とを用いて親水性コロイド液
中に分散させる方法を適用できるが、より好まし
くは特開昭51−59942号、同51−59943号、特願昭
52−98566号等に記載されているような、水不溶
性、有機溶剤可溶性のポリマーが水性媒体中に微
分散されたもの、即ち水性ポリマーラテツクスを
用い、水性ポリマーラテツクス中のポリマー粒子
に疎水性DIR化合物を含浸させ、次いでこの疎水
性DIR化合物の含浸されたポリマーラテツクス組
成物を親水性コロイド液に混合し、分散する方法
が好ましい。 本発明において用いる水性ポリマーラテツクス
としては、これに水混和性有機溶剤（例えばアセ
トン、メチルエチルケトン、メタノール、アルコ
ール、イソプロパノール、テトラヒドラフラン、
Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等
のように水と任意の割合で混合し得る溶剤）を加
えたとき分散質粒子の凝集や沈殿を生ぜず分散質
粒子が安定に分散している必要がある。また、ゼ
ラチンのような親水性コロイド液中に混合した
時、分散質粒子の凝集や沈殿を生ぜず、これを支
持体上に被覆乾燥した時透明な被膜を形成するも
のが好ましい。このような水性ポリマーラテツク
スはラジカル重合性エテンモノマーの乳化共重合
によつて作ることができ、そのポリマー中にスル
ホ基、カルボキシ、カルボキシレート基、ヒドロ
キシ基、アミド基、スルホンアミド基、４級アン
モニウム基、ポリアルキレンオキシド基、および
サルフエート基等の親水性基をもつモノマー単位
を少なくとも１種含むものである。 親水性基をもつ共重合成分の量は通常50モル％
以内でよいが親水基としてヒドロキシ基をもつモ
ノマーの時は70モル％まで含ませることができ
る。 本発明に用いる水性ポリマーラテツクスはラジ
カル重合性のエテンモノマーの乳化共重合によつ
て作ることができるが、これに用いる乳化剤とし
ては例えばアニオン性活性剤であるアルキルベン
ゼンスルホン酸ソーダ、ポリエチレンオキサイド
アルキルエーテルサルフエートナトリウム等。ノ
ニオン性活性剤であるポリエチレンオキサイドア
ルキルエーテル等、またペタイン型或はスルホベ
タイン型等の両性界面活性剤、４級アンモニウム
塩等のカチオン性活性剤を用いることができる。
またさらに、下記一般式〔〕，〔〕または
〔〕 〔式中、R₁は置換または未置換の２価の有機
基、M₁は水素原子または１価のカチオンを表わ
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し、n₁は30〜95モル％、n₂は70〜５モル％を表わ
す。〕 〔式中、R₂は水素原子または低級アルキル
基、M₂，M₃，M₄およびM₅はそれぞれ水素原子ま
たは１価のカチオンを表わし、n₃は30〜95モル
％、n₄は70〜０モル％、n₅は70〜０モル％を表わ
す。但しn₄＋n₅は70〜５モル％である。〕 〔式中、R₃は水素原子または低級アルキル
基、M₆，M₇，M₈およびM₉はそれぞれ水素原子ま
たは１価のカチオンを表わち、n₆は30〜70モル
％、n₇は５〜50モル％、n₈は70〜５モル％を表わ
す。但しn₇＋n₈は70〜30モル％である。〕で表わ
される高分子界面活性剤を用いることが可能であ
る。 この場合には以上にあげた親水性基を含むモノ
マーをポリマーラテツクスの分散質粒子中に含有
させることも、水混和性有機溶剤と混合した時に
分散質粒子の凝集や沈殿を生ぜず安定に分散され
た水性ポリマーラテツクスを製造するのに有効で
ある。 また、これらの高分子界面活性剤は単独でもし
くは２種以上併用して用いることができる。さら
に重合開始剤としたては過硫酸アンモニウム、過
硫酸カルシウム、過酸化水素等が用いられ、重合
開始促進剤としては酸性亜硫酸ソーダ、酸性炭酸
ソーダ等が用いられる。また重合調節剤としては
メルカプタン化合物、イソプロパノール、ターシ
ヤリーブタノール等を用いることができ、その他
合成上好ましい結果をもたらす添加剤を必要に応
じて添加することもできる。 上記の方法によつて得られる水性ポリマーラテ
ツクス中のポリマー分散質粒子の粒径は添加する
乳化剤の種類および添加量、用いられるモノマー
の種類および量、重合開始剤の種類および量、合
成条件（例えば温度、時間、撹拌速度等）によつ
て異なるが、約0.01〜１μにすることが好まし
い。 本発明に用いられる水性ポリマーラテツクス中
のポリマー物質の濃度は５重量％〜60重量％が好
ましく、さらに好ましくは５重量％〜30重量％で
ある。 本発明に有利に用いられるポリマーおよび水性
ポリマーラテツクスとしては、例えば特公昭48−
30494号、特開昭51−25133号、同51−110327号、
同51−134627号公報に記載のポリマー、特開昭51
−59942号、同51−59943号公報、米国特許第
2772163号明細書、同2739137号明細書、特願昭52
−98566号公報等に記載の水性ポリマーラテツク
スを挙げることができる。 本発明に用いられるポリマーの重合に使用され
るモノマーの一例を示すが、これらに限定される
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ものではない。 １ アクリル酸エステル化合物 メチルアクリレート、エチルアクリレート、
ブチルアクリレート、ドデシルアクリレート、
グリシジルアクリレート、２−アセトアセトキ
シエチルアクリレート等、 ２ メタクリル酸エステル化合物 メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、ブチルメタクリレート、ドデシルメタクリ
レート、グリシジルメタクリレート、２−アセ
トアセトキシエチルメタクリレート等 ３ アクリルアミド類 ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアクリ
ルアミド、ドデシルアクリルアミド等 ４ メタクリルアミド ブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アクリルアミド、ドデシルアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド等 ５ ビニルエステル化合物 酢酸ビニル、酪酸ビニル等 ６ ハロゲン化ビニル化合物 塩化ビニル等 ７ ハロゲン化ビニリデン化合物 塩化ビニリデン等 ８ ビニルエーテル化合物 ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテ
ル、ビニルヘキシルエーテル、ビニルグリシジ
ルエーテル等 ９ スチレン化合物 スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシ
スチレン、クロルスチレン、メチルスチレン等 10 その他の化合物 エチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエ
ン、イソプレン、アクリルニトリル等 11 親水性基を有する化合物 〓〓〓〓〓
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（但し、Ｒは水素原子または低級アルキル基を
表わし、Ｍはアルカル金属、水素原子または−
NH₄を表わす） つぎに、本発明に適用されるポリマーの具体例
をあげるが、本発明のポリマーはこれに限定され
るものではない。 １ ポリ（ブチル・アクリレート85％ アクリル
酸15％） ２ ポリ（ブチル・アクリレート98％ アクリル
酸２％ ナトリウム塩） ３ ポリ（ブチル・アクリレート95％、アクリル
酸％ ナトリウム塩） ４ ポリ（ブチル・アクリレート85％ ３−アク
リルオキシブタン−１−スルホン酸15％ ナト
リウム塩） ５ ポリ（ブチル・アクリレート95％ ３−アク
リルオキシブタン−１−スルホン酸５％ ナト
リウム塩） ６ ポリ（ブチル・アクリレート90％ ３−アク
リルオキシブタン−１−スルホン酸10％ ナト
リウム塩） ７ ポリ（ブチル・アクリレート85％ ３−アク
リルオキシプロパン−１−スルホン酸15％ ナ
トリウム塩） ８ ポリ（ブチル・アクリレート95％ ３−アク
リルオキシプロパン−１−スルホン酸５％ ナ
トリウム塩） ９ ポリ（ブチル・アクリレート85％ アクリル
アミド15％） 10 ポリ（メチル・アクリレート90％ アクリル
酸10％） 〓〓〓〓〓
11 ポリ（メチル・アクリレート95％ アクリル
酸５％） 12 ポリ（ステアリル・メタクリレート85％ ア
クリル酸15％） 13 ポリ（ブチル・アクリレート95％ Ｎ−シア
ノアセチル−Ｎ−メタクリリル−ヒドラジン５
％） 14 ポリ（ブチル・アクリレート90％ Ｎ−アシ
ノアセチル−N′−メタクリリル−ヒドラジン
10％） 15 ポリ（ブチル・アクリレート42.5％ ステア
リル・メタクリレート42.5％ アクリル酸15
％） 16 ポリ（ブチル・アクリレート64％ ステアリ
ル・メタクリレート21％ アクリル酸15％） 17 ポリ（ブチル・アクリレート81％ ２−メチ
ル−ビニル・ピリジン12％ アクリル酸７％） 18 ポリ（ブチル・アクリレート91％ ２−メチ
ルビニル・ピリジン5.4％ アクリル酸3.6％） 19 ポリ（ブチル・アクリレート60％ ステアリ
ル・メタクリレート25％ アクリル酸15％） 20 ポリ（ブチル・アクリレート68％ ステアリ
ル・メタクリレート17％ アクリル酸15％） 21 ポリ（ブチル・アクリレート76.5％ ステア
リル・メタクリレート8.5％ アクリル酸15
％） 22 ポリ（ブチル・アクリレート67.5％ ステア
リル・メタクリレート22.5％ アクリル酸10
％） 23 ポリ（ブチル・アクリレート51％ ステアリ
ル・メタクリレート34％ アクリル酸15％） 24 ポリ（ブチル・アクリレート81％ アセトア
セトキシエチル・メタクリレート５％ アクリ
ル酸14％） 25 ポリ（ブチル・アクリレート76％ アセトア
セトキシエチル・メタクリレート10％ アクリ
ル酸14％） 26 ポリ（ブチル・アクリレート81％ Ｎ−ジア
ノアセチル−N′−メタクリリル×ヒドラジン
10％ アクリル酸９％） 27 ポリ（ブチル・アクリレート85％ Ｎ−ビニ
ル−２−ピロリドン15％） 28 ポリ（ブチル・アクリレート85％ アクリル
酸15％） 29 ポリ（ブチル・アクリレート85％ メタクリ
ル酸15％） 30 ポリ（メチルアクリレート） 31 ポリ（メチルメタクリレート） 32 ポリ（ブチルアクリレート） 33 ポリ（ブチルメタクリレート） 34 ポリ（ペンチルアクリレート） 35 ポリ（ペンチルメタクリレート） 36 ポリ（ブチルアクリレート85％ アセトアセ
トキシエチルメタアクリレート５％ ３−アク
リルオキシプロパン−１−スルホン酸10％） 次に、本発明に使用される水性ポリマーラテツ
クス中に含有されるポリマーの組成例を以下にあ
げるが、これらに限定されるものではない。 〓〓〓〓〓
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次に、本発明において用いられる２当量カプラ
ーは疎水性を有するものであつて、下記に記載す
るものを包含する。 本発明において用いられる疎水性２当量黄色形
成カプラーは、好ましくは２当量アルフアアシル
アセトアミド黄色形成カプラーであり、その代表
的具体例として次に示すものが挙げられる。 〓〓〓〓〓
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本発明において好ましくは用いられる２当量ア
ルフアアシルアセトアミド黄色形成カプラーは、
例えば西独公開特許第2057941号、同第2163812
号、特開昭47−26133号公報、同48−29432号公
報、米国特許第3277133号明細書、同3408194号明
細書、同3447928号明細書、特開昭48−66834号公
報、同48−66835号公報、同48−94432号公報、同
49−1229号公報、同49−10736号公報、同50−
34232号公報、同50−65231号公報、同50−117423
号公報、同51−3631号公報、同51−50734号公報
等に記載された方法に従つて合成することができ
る。 ２当量アルフアアシルアセトアミド黄色形成カ
プラーは、単独であるいは２種以上を混合して、
更に場合によつては４当量黄色形成カプラーと混
合して、ハロゲン化銀乳剤層に含有せしめること
もできる。含有させる量は、青感性ハロゲン化銀
１モル当り、５〜30モル％である。 本発明に用いられる疎水性２当量シアンカプラ
ーの具体的な化合物としては以下の如きものを挙
げることができる。 〓〓〓〓〓
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本発明において用いられる２当量シアン形成カ
プラーは、例えば、英国特許第1084480号明細
書、特開昭50−117422号、同50−10135号、同51
−37647号、同50−25228号、同50−130441号公報
記載の方法に従つて合成することができる。２当
量シアン形成カプラーは、単独であるいは２種以
上を混合して、更に場合によつては４当量シアン
色形成カプラー、あるいは米国特許3034892号明
細書等に記載されている如き、活性点アリールア
ゾ置換の所謂カラードカプラーと混合して、ハロ
ゲン化銀乳剤層に含有せしめる。含有させる量で
赤感性ハロゲン化銀１モルあたり５〜30モル％で
ある。 本発明に用いられる疎水性２当量マゼンタカプ
ラーとしては次の如きものであるが勿論これに限
定されるわけではない。 〓〓〓〓〓
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本発明に用いられる２当量マゼンタカプラー
は、これらの具体例の他に、更に例えば米国特許
第3311476号、同3419391号、西独特許（OLS）
2357102号、同2357122号明細書、特開昭49−
129538号公報、特願昭50−23279、同50−23280、
同50−21687、同50−127728、同50−134470号明
細書などに記載されたカプラーも包含し、合成法
も上記明細書中に記されている。 本発明において前記疎水性２当量カプラーを含
むハロゲン化銀乳剤層に隣接する疎水性DIR化合
物を含有する微細に分散されたポリマー粒子を含
有させる親水性コロイド層としては、カプラーを
含まないハロゲン化銀乳剤層、コロイド銀層、フ
イルター層、紫外線吸収フイルター層、媒染染色
層、（染料を含む着色層など）、ゼラチン中間層、
保護層などを包含するが、より好ましくはハロゲ
ン化銀乳剤を含有しないゼラチン中間層である。 本発明に適用される。疎水性２当量カプラーは
単独であるいは２種以上を混合して使用できる。
また必要に応じて該２当量カプラー以外の無色の
４当量カプラーまたは有色の２当量カプラーを併
用してもよい。 〓〓〓〓〓
上記のカプラー等はハロゲン化銀カラー写真感
光材料に求められる特性を満足する為に同一層に
２種類以上を併用することもできるし、同一の化
合物を異なつた２層以上に添加することもでき
る。 本発明に係る疎水性２当量カプラーおよびまた
はDIR化合物を含有するハロゲン化銀乳剤層、ま
たは該乳剤層に隣接する。疎水性DIR化合物を含
有する本発明に係る親水性コロイド層には還元剤
または酸化防止剤例えば亜硫酸塩（亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム等）、重亜硫酸塩（重亜硫
酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム等）、ヒドロキ
シルアミン類（ヒドロキシルアミン、Ｎ−メチル
ヒドロキシルアミン、Ｎ−フエニルヒドロキシル
アミン等）、スルフイン酸類（フエニルスルフイ
ン酸ナトリウム等）、ヒドラジン類（Ｎ，Ｎ−ジ
メチルヒドラジン等）、レダクトン類（アスコル
ビン酸等）、ヒドロキシル基を１つ以上有する芳
香族炭化水素類（ｐ−アミノフエノール、没食子
酸、カテコール、ピロカロール、レゾルシン、
２，３−ジヒドロキシナフタレン等）などとを併
用することもできる。 更に本発明に係る疎水性２当量カプラーを含む
乳剤層またはその隣接層内にアルキル置換ハイド
ロキノン類、ビスハイドロキノン類、ポリマー系
ハイドロキノン類等を単独もしくは２種以上添加
することもできる。 更に本発明に係る疎水性２当量カプラーから形
成される色画像の光戡牢性を更に向上させる為
に、該乳剤層もしくはその隣接層内にｐ−アルコ
キシスエノール類、フエノール性化合物類を添加
することができる。 本発明に用いられる疎水性２当量カプラーを高
沸点有機溶剤に溶かしたものを微粒子状に分散し
てハロゲン化銀乳剤層中に分散させる手段として
は公知の手段を適用すればよい、即ち、本発明に
用いられる疎水性２当量カプラーは、高沸点（沸
点175℃以上）の水と混合しない有機溶剤を用
い、または該有機溶剤に沸点105℃以下の適当な
低沸点有機溶剤および／または水溶性有機溶剤を
併用して溶解し、界面活性剤を含むゼラチン水溶
液と混合し、次いで高速度回転ミキサー、または
コロイドミル等で乳化分散した後、ロータリーエ
バポレーター等の適当な溶媒除去装置により低沸
点有機溶剤、水溶性有機溶剤を除去することによ
つて高沸点有機溶剤中に含有させることができ
る。 高沸点の水と混和しない有機溶剤は米国特許第
2322027号明細書等に記載されている。それらの
中で有用な溶剤は、例えばジ−ｎ−ブチルフタレ
ート、ベンジルフタレート、トリフエニルホスフ
エート、トリ−ｏ−クレジルホスフエート、ジフ
エニルモノーｏ−クロロフエニルホスフエートモ
ノフエニル−ジ−ｏ−クロロフエニルホスフエー
ト、ジオクチルフタレート、ジブチルセバケー
ト、アセチルトリブチルシトレート、トリーｔ−
オクチルトリメリテート、ｎ−ノニルフエノー
ル、ジオクチルホスフエート、Ｎ，Ｎ−ジエチル
ラウリルアミド、３−ペンタデシルフエニルエチ
ルエーテル、２，５−ジ−sec−アミルフエニル
ブチルエーテル等である。 高沸点溶媒の代りに、あるいはそれと共に使用
し得る低沸点または水溶性溶媒は、米国特許第
2801170号、同第2801171号、同第2949360号明細
書等に記載されている。その有機溶剤は下記のも
のを包含する。 (1) 実質的に水に不溶解の低沸点の有機溶剤、例
えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル
およびブチルアセテート、エチルフオルメー
ト、ブチルフオルメート、エチルプロビオネー
ト、クロロホルム、四塩化炭素、ニトロメタ
ン、ニトロエタン、sec−ブチルアルコール
等。 (2) 水溶性有機溶剤、例えばメチルイソブチルケ
トン、β−エトキシエチルアセテート、ジエチ
レングリコールモノアセテート、メトキシトリ
グリコールアセテート、アセチルアセトン、ジ
アセトンアルコール、メチルカルビトール、ブ
チルカルビトール、メチルセロソルブ、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、アセト
ン、メタノール、エタノール、アセトニトリ
ル、ジオキサン、ジメチルホルムアミド等。 疎水性カプラーを上記溶剤に溶かしたものを水
性媒体中に分散するには乳化用ホモナイザー、超
音波乳化装置およびコロイドミル等が有用であ
る。 本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料
に用いられるハロゲン化銀としては塩化銀、臭化
〓〓〓〓〓
銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等
の通過のハロゲン化銀写真感光材料に使用される
任意のハロゲン化銀が包含される。 これらのハロゲン化銀粒子は粗粒のものでも、
微粒のものでもよく、粒径の分布は狭くても広く
てもよい。 またこれらのハロゲン化銀粒子の結晶は正常晶
でも双晶でもよく、〔1.0.0〕面と〔1.1.1〕面の比
率は任意のものが使用できる。 またこれらのハロゲン化銀粒子の結晶構造は内
部から外部まで切一なものであつても、内部と外
部が異質の層状構造をしたものであつてもよい。 またこれらのハロゲン化銀は潜像を主として表
面に形成する型のものでも、粒子内部に形成する
型のものでもよい。 これらのハロゲン化銀粒子は公知、慣用の方法
によつて調製することができる。 本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤は
可溶性塩類を除去するのが好ましくが、未除去の
ものも使用できる。また別々に調製した２種以上
のハロゲン化銀乳剤を混合して使用することもで
きる。 上記のハロゲン化銀乳剤は、化学増感剤により
増感することができる。化学増感剤としては貴金
属増感剤、硫黄増感剤、セレン増感剤及び還元増
感剤の何れも適用できる。 ハロゲン化銀用バインダーとして使用されるも
のとしてはゼラチン、コロイド状アルブミン、寒
天、アラビアゴム、アルギン酸、加水分解された
セルローズアセテート、カルボキシメチルセルロ
ーズ、ヒドロキシエチルセルローズ、メチルセル
ローズ等のセルローズ誘導体、また合成バインダ
ー例えばポリビニルアルコール、部分ケン化され
たポリビニルアセテート、ポリアクリルアミド、
ポリＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリ−Ｎ
−ビニルピロリドン、水溶性ポリマー、フエニル
カルバミル化ゼラチン、アシル化ゼラチン、フタ
ル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、アクリル酸
（エステル）、メタクリル酸（エステル）、アクリ
ロニトリル等の重合可能なエチレン基を持つ単量
体をゼラチンにグラフト共重合したもの等があげ
られる。これらのバインダーは必要に応じて２つ
以上の相溶性混合物として使用することができ
る。 更に写真乳剤は必要に応じて、シアニン、メロ
シアニン、カルボシアニン等のシアニン色素類の
単独もしくは組合せ使用、またはそれらとスチリ
ル染料との組合せ使用によつて分光増感の強色増
感をすることができる。これらの色増感技術は古
くから知られているところである。その選択は増
感すべき波長域、感度等ハロゲン化銀カラー写真
感光材料の目的、用途に応じて任意に定めること
が可能である。 上記のハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の製造工程、保存中あるいは処理
中の感度低下やカブリの発生の防止の為に、１−
フエニル−５−メルカプトテトラゾール、３−メ
チルベンゾチアゾール、４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，3a，７−テトラアザインデン等の
複素環化合物、メルカプト化合物、金属塩類等の
種々の化合物を添加することができる。 乳剤の硬膜処理は常法に従つて実施される。使
用される硬膜剤は通常の写真用硬膜剤たとえばホ
ルムアルデヒド、グリオキザール、クルタルアル
デヒドの如きアルデヒド系化合物およびそれらの
アセタールあるいは重亜硫酸ソーダ付加物のよう
な誘導体化合物、メタンスルホン酸エステル系化
合物 ムコクロル酸或いはムコハロゲン酸系化合物 エポキシ系化合物 アジリジン系化合物 活性ハロゲン系化合物 マレイン酸イミド系化合物 活性ビニル系化合物 カルボンイミド系化合物 イスオキサゾール系化合物 Ｎ−メチロール系化合物 イソシアナート系化合物 あるいは、クロム明バン、硫酸ジルコニウム等
の無機硬膜剤をあげることが出来る。 上記のハロゲン化銀乳剤には界面活性剤を単独
もしくは混合して添加してもよい。 界面活性剤としては塗布助剤、乳化剤、処理液
等に対する浸透性の改良剤、消泡剤、帯電防止剤
耐接着剤、写真特性の改良あるいは物理的性質の
コントロールのための素材としてサポニンなどの
天然物、アルキレンオキサイド系、グリセリン系
クリシドール系などの非イオン界面活性剤、高級
〓〓〓〓〓
アルキルアミン類、ピリジン、その他の複素環類
第４級窒素オニウム塩素、ホスホニウム又はスル
ホニウム類などのカチオン界面活性剤、カルボン
酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エ
ステル基などの酸性基を含むアニオン界面活性剤
アミノ酸類、アミノスルホン酸類などの両性界面
活性剤などの各種の活性剤が使用される。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料はハ
ロゲン化銀乳剤層の他に保護層、中間層、フイル
ター層、ハレーシヨン防止層、パツク層等の補助
層を適宜設けることが好ましい。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、
その構成層中（例えば保護層、中間層、乳剤層、
パツク層等）に紫外線吸収剤としてベンゾトリア
ゾール類、トリアジン類あるいはベンゾスエノン
系化合物あるいはアクリロニトリル系化合物を含
有してもよい。特にチバガイギー社製のチヌビン
PS、同320、同326、同327、同328などの単用も
しくは併用が好ましい。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に用
いられる支持体としてはプラスチツクフイルム、
プラスチツクラミネート紙、バライタ紙、合成紙
更にはガラス板、金属、陶器等の硬質のものを用
いることができる。 これらの支持体は一般にハロゲン化銀乳剤層と
の接着を強化する為に下引加工を施こす。下引加
工は公知の方法を適用すればよい。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は露
光後通常用いられる発色現像法で色画像を得るこ
とが出来る。ネガーポジ法での基本工程は発色現
像、漂白、定着工程を含んでいる。また反転法で
の基本工程は第１現像液で現像し次いで白色露光
を与えるか、あるいはカブリ剤を含有する浴で処
理し、発色現像、漂白、定着の各工程を含んでい
る。これらの各基本工程を独立に高う場合もある
が、２つ以上の工程をそれらの機能を持たせた処
理液で１回の処理で行う場合もある。たとえば発
色現像主薬と第２鉄塩漂白成分及びチオ硫酸塩定
着成分を含有する一浴カラー処理方法、あるいは
エチレンジアミンテトラ酢酸鉄（）錯塩漂白成
分とチオ硫酸塩定着成分を含有する一浴漂白定着
方法等がある。 処理方法については特に制限はなくあらゆる処
理方法が適用できるが、たとえばその代表的なも
のとしては発色現像後、漂白定着処理を行ない必
要ならばさらに水洗、安定処理を行う方法および
発色現像後、漂白と定着を分離して行ない必要に
応じさらに水洗、安定処理を行う方式、あるいは
前硬膜、中和、発色現像、停止定着、水洗、漂
白、定着、水洗、後硬膜、水洗を行う方式、又発
色現像、水洗、補足発色現像、停止、漂白、定
着、水洗、定着あるいは前硬膜、中和、水洗、第
１現像、停止、水洗、発色現像、停止、水洗、漂
白、定着、水洗を行う方式、前硬膜、中和孫第１
現像、停止、水洗、発色現像、停止、水洗、漂
白、有機酸浴、定着、水洗を行う方式あるいは発
色現像によつて生じた現像銀をハロゲネーシヨン
ブリーチしたのち、再度発色現像して生成色素量
を増加させる現像方法、あるいはパーオキサイド
やコバルト錯塩の如きアンブリフアイヤー剤を用
いて低銀量ハロゲン化銀写真感光材料を処理する
方式等々が知られており、これらの方式を用いて
処理することが出来る。またこれらの処理は迅速
に行うため30℃以上の高温で行われる場合もあ
り、室温または特殊な場合は20℃以下で行なわれ
る場合もある。一般には20℃〜70℃の範囲で行う
のが有利である。尚一連の処理各工程の設定温度
は同一であつても異なつてもよい。 発色現像液（または剤）は芳香族第１級アミン
現像主薬を含むPHが８以上、好ましくはPHが９〜
12のアルカリ性水溶液である。芳香族第１級アミ
ン現像主薬とは芳香族環上に第１級アミノ基を持
つ露光されたハロゲン化銀を現像する能力のある
化合物、またはこのような化合物を形成する前駆
体を意味する。 上記現像主薬としてはｐ−フエニレンジアミン
系のものが代表的であり次のものが好ましい例と
して挙げられる。 ４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン
４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエ
チルアニリン、３−メチル−４−アミン−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタ
ンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−
４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチ
ルアニリン、３−β−メタンスルホンアミドエチ
ル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３
〓〓〓〓〓
−メトキシ−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
ヒドロキシエチルアニリン、３−メトキシ−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルア
ニリン、３−アセドアミド−４−アミノ−Ｎ，Ｎ
−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−（β−（β−
メトキシエトキシ）エトキシ〕エチル−３−メチ
ル−４−アミノアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−
（β−メトキシエトキシ）エチル−３−メチル−
４−アミノアニリン、やこれらの塩例えば硫酸
塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸
塩などである。 またこれらの発色現像液には必要に応じて種々
の添加剤を加えることができる。その主な例には
アルカリ剤（例えばアルカリ金属やアンモニウム
の水酸化物、炭酸塩、燐酸塩）、PH調節あるいは
緩衝剤（例えば酢酸、ホウ酸のような弱酸や弱塩
基およびそれらの塩）、現像促進剤（ピリジニウ
ム化合物や、カチオン性化合物類、硝酸カリウム
や硝酸ナトリウム、ポリエチレングリコール縮合
物やその誘導体類、ポリチオエーテル類などのノ
ニオン性化合物類、サルフアイトエステルを有す
るポリマー化合物類、その他ピリジン、エタノー
ルアミン類、有機アミン類、ベンジルアルコー
ル、ヒドラジン類等）、カブリ防止剤（アルカ
リ、沃化アルカリやニトロベンゾイミダゾール類
をはじめ、メルカプトベンゾイミダゾール、５−
メチルベンゾトリアゾール、１−フエニル−５−
メルカプトテトラゾール、迅速処理用化合物類、
ニトロ安息香酸、ベンゾチアゾリウム誘導体、あ
るいはフエナジンＮオキシド類、その他カブリ防
止剤等ステインまたはスラツジ防止剤、重層効果
促進剤、保恒剤（例えば亜硫酸塩、酸性亜硫酸
塩、ヒドロキシルアミン塩酸塩、ホルムサルフア
イト、アルカノールアミンサルフアイト付加物
等）がなる。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は発
色現像処理後、常法により漂白処理を行なうこと
ができる。この処理は定着と同時でもまた別個で
もよい。この処理液は必要に応じて安定剤を加え
ることにより漂白定着浴とすることもできる。 漂白剤としては種々の化合物が用いられるがそ
の中でも赤血塩、重クロム酸塩及び鉄（）アミ
ノポリカルボン酸、脂肪酸ポリカルボン酸金属塩
あるいは過硫酸塩、銅錯塩、コバルト錯塩、沃
素、サラシ粉とスルフアミン酸、キノン酸、Ｐ−
スルホフエニルキノン類やニトロソ化合物等の単
独または適当な組合せが一般的である。 更にこの処理液には、漂白促進剤をはじめ、
種々の添加剤を加えることもできる。 本発明は種々の形態のハロゲン化銀カラー写真
感光材料に適用できる。その１つは支持体上に耐
拡散性カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層を
持つ写真感光材料を芳香族第一級アミン系発色現
像主薬を含むアルカリ性現像液を処理して水不潜
性ないしは耐拡散性色素を乳剤層中に残す方法で
ある。他の１つの形態では支持体上に耐拡散性カ
プラーと組合つたハロゲン化銀乳剤層を持つ写真
感光材料を芳香族第１級アミン系発色現像主薬を
含むアルカリ性現像液で処理して水性媒体に可溶
にして拡散性の色素を生成せしめ、他の親水性コ
ロイドよりなる受像層に転写せしめる。即ち、拡
散転写カラー方式である。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、
カラーネガテイブフイルム、カラーポジテイブフ
イルム、カラー反転フイルム、カラーペーパー等
あらゆる種類のハロゲン化銀カラー写真感光材料
を包含する。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、
ハロゲン化銀量の少ないカラー写真感光材料に用
いることができる。例えばハロゲン化銀量の少な
いカラー写真感光材料は同一濃度を得る場合、通
常のハロゲン化銀カラー写真感光材料の数分の一
ないし百分の一例えば単一層当たり約65〜375
mg／m²のハロゲン化銀より成る。 本発明に用いることのできるこのようなハロゲ
ン化銀量の少なくしたカラー写真感光材料は発色
現像によつて生じた現像銀をハロゲネーシヨンブ
リーチしたのち、再度発色現像して生成色素量を
増加させる現像処理方法、パーオキサイドを用い
るあるいは例えばコバルト錯塩を用いるカラー補
力を利用した現像処理方法等を適用して良好な結
果を得ることができる。 次に本発明の好ましい実施例を示す。 実施例 １ 透明なポリエチレンフタレートフイルム支持体
上に次のような層構成の高感度多層カラーネガ感
光材料を作成した。 〓〓〓〓〓
第１層 ハレーシヨン防止層： 黒色コロイド銀を含むゼラチン層（乾燥
膜厚１μ） 第２層 中間層： ２，５−ジ−tert−オクチルハイドロキ
ノンを含むゼラチン層（乾燥膜厚１μ） 第３層 赤感性乳剤層： 下記の分散物を含む赤感性沃臭化銀乳剤
層（沃化銀８モル％、臭化銀92モル％、
塗布銀量3.5ｇ／m²、乾燥膜厚６μ） 試料 １ カプラーとして４当量カプラーである１−ヒド
ロキシ−Ｎ−｛δ−２，４−ジ−tert−アミルフ
エノキシ）−ブチル｝−２−ナフトアミド95.2ｇ
（2.0×10^-1モル）および疎水性２当量カプラーで
あるカラードカプラー１−ヒドロキシ−Ｎ−｛δ
−２，４−ジ−tert−アミルフエノキシ）−ブチ
ル｝−４−（２−エトキシカルボニルフエニルア
ゾ）−２−ナフトアミド9.9ｇ（1.5×10^-2モル）
ならびにＤ・Ｉ・Ｒ化合物として例示Ｄ−46、10
ｇ（3.0×10^-2モル）をジブチルフタレート115
ml、エチルアセテート250mlで加熱溶解し、５％
のドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（デユポン
社製）120mlを含む５％ゼラチン溶液1000mlを加
えコロイドミルで乳化分散した。 試料 ２ DIR化合物をＤ−52に換えた他は試料−１と全
く同様の方法にて試料ー２を作製した。 試料 ３ DIR化合物をＤ−12に換えた他は試料−１と全
く同様の方法にて試料−３を作製した。 試料 ４ DIR化合物をＤ−36に換えた他は試料−１と全
く同様の方法にて試料−４を作製した。 試料 ５ ４当量カプラーを例示Ｃ−38に換えた他は試料
−１と全く同様に試料−５を作製した。 試料 ６ ４当量カプラーを例示Ｃ−38に換えた他は試料
−２と全く同様にて試料−６を作製した。 試料 ７ ４当量カプラーを例示Ｃ−38に換えた他は試料
−３と全く同様の方法にて試料−７を作製した。 試料 ８ ４当量カプラーを例示Ｃ−38に換えた他は試料
−４と全く同様にて試料−８を作製した。 試料 ９ 疎水性２当量カプラーである例示カプラーＣ−
38−92.5ｇ（2.0×10^-1モル）およびカラードカ
プラー、１−ヒドロキシ−Ｎ−｛δ−（２，４−ジ
−tert−アミルフエノキシ）−ブチル｝−４−（２
−エトキシカルボニルフエニルアゾ）−２−ナフ
トアミド9.9ｇ（1.5×10^-2モル）をジブチルフタ
レート105ml、エチルアセテート210mlで加熱溶解
し、５％のドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ
（デユポン社製）100mlを含む５％ゼラチン溶液
850mlを加えコロイドミルで乳化分散し、次に
DIR化合物として例示Ｄ−46 10ｇ（3.0×10^-2モ
ル）をエチルアセテート40mlで加熱溶解し、ジブ
チルフタレートの代りにポリマーとして例示５の
化合物10ｇを加え溶解し、５％のドデシルベンゼ
ンスルホン酸ソーダ20mlを含む５％ゼラチン溶液
150ml加え、コロイドミルで乳化分散し、カプラ
ー分散液と混合して試料−９を作成した。 試料 10 DIR化合物を例示Ｄ−52に換えた他は、試料−
９と全く同様の方法にて試料−10を作製した。 試料 11 DIR化合物をＤ−12に換えた他は、試料−９と
全く同様の方法にて試料−11を作製した。 試料 12 DIR化合物をＤ−36に換えた他は、試料−９と
全く同様の方法にて試料−12を作製した。 第４層 中間層： 第２層と同じ 第５層 緑感性乳剤層： 第６層 ハロゲン化銀１モル当りマゼンタカプラ
ーとして１−（２，４，６−トリクロロ
フエニル）−３−〔３−｛（２，４−ジ−
tert×アミルフエノキシ）アセトアミ
ド｝ベンツアミド〕−５−ピラゾロンを
5.8×10^-2mol、カラードドカプラーとし
て１−（２，４，６−トリクロロフエニ
ル）−３−（２−クロロ−５−オクタデセ
ニルサクシンイミドアニリノ）−４−（４
−ヒドロキシエニルアゾ）−５−ピラゾ
ロンを1.7×10^-2molを含む緑感性ハロゲ
〓〓〓〓〓
ン化銀乳剤層よりなる第５層、すなわち
第５層に使用用する第１緑感性低感度沃
臭化銀乳剤層（沃臭化銀８モル％、臭化
銀92モル％、塗布銀量１ｇ／m²乾燥膜厚
3.5μ）、同じく第６層に使用する第２緑
感性高感度沃臭化銀乳剤層（マゼンタカ
プラー及びカラードカプラーは第５層と
同じもの、含有量はハロゲン化銀１モル
当りそれぞれ1.1×10^-モル、５×10^-3モ
ル、沃臭化銀６モル％、臭化銀94モル
％、塗布銀量1.2ｇ／m²、乾燥膜厚2.5
μ） 第７層 中間層： 第２層と同じ 第８層 黄色フイルター層： 黄色コロイド銀、２，５−ジ−tert−オ
クチルハイドロキノンを含むゼラチン層
（乾燥膜厚１μ） 第９層 青感性乳剤層 ハロゲン化銀１モル当りイエローカプラ
ーとして例示化合物Ｙ−４を2.5×10^-1
モルを含有する青感性沃臭化銀乳剤層
（沃化銀７モル％、臭化銀93モル％、塗
布銀量1.2ｇ／m²、乾燥膜厚７μ） 第10層 保護層： ゼラチン層（乾燥膜厚１μ） このようにしてカラーネガフイルム試料１〜試
料12を作成した。 これらの試料を塗布直後、赤色フイルターを通
してウエツジ露光を与え、下記の処理を行つた。
一方塗布後、未露光のまゝ恒温恒温槽（40℃、80
％RH）に30日間保存後、上記と同様に露光を与
え、現像処理を行い、経時によるシアンン発色濃
度の低下を調べた。 処理工程（38℃） 処理時間 発色現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 定 着 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 安 定 溶 １分30秒 各処理工程において使用した処理液組成は下記
の如くであつた。 〔発色現像処理組成〕 ４−アミノー３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（Ｂ−ヒドロキシエチル）−アニリン硫酸塩
4.75ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 4.25ｇ ヒドロキシアミン1/2硫酸塩 2.0ｇ 無水炭酸カリウム 37.5ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩（１水塩）
2.5ｇ 水酸化カリウム 1.0ｇ 水を加えて１とし水酸化カリウムを用いてPH
10.0に調整する。 〔漂白液組成〕 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩
100.0ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩
10.0ｇ 臭化アンモニウム 150.0ｇ 氷酢酸 10.0ml 水を加えて１としアンモニア水を用いてPH
6.0に調整する。 〔定着液組成〕 チオ硫酸アンモニウム（50％水溶液） 16.2ml 無水亜硫酸ナトリウム 12.4ｇ 水を加えて１とし酢酸を用いてPH6.5に調整
する。 〔安定化液組成〕 ホルマリン（37％水溶液） 5.0ml コニダツクス（小西六写真工業株式会社製）
7.5ml 水を加えて１とする 上記の条件で現像処理を行た。 得られたシアン色画像の赤色濃度PD−7R濃度計
（小西六写真工業製）を用いて測定した結果を第
１表に示す。 〓〓〓〓〓

【表】 上記の結果からに従つて作製されたカラー写真
感光材料は、然らざるものと比較して40℃80％
RHで30日間処理した場合の感度および最高濃度
の低下が極めて少なく本発明が非常に優れている
ことが判る。なお感度は試料−１を100とて相対
感度で表わした。 実施例 ２ 実施例−１における第３層をカプラーとして、
１−ヒドロキシ−Ｎ−｛δ−（２，４−ジ−tert−
アミルフエノキシ）−ブチル｝−２−ナフトアミド
6.8×10^-2mol、カラードカプラーとして、１−ヒ
ドロキシ−Ｎ−｛δ−（２，４−ジ−tert−アミル
フエノキシ）ブチル｝−４−（２−エトキシカルボ
ニルフエニルアゾ）−２−ナフトアミド、1.7×
10^-2mol、第６層を以下の組成物に変更した他は
実施例−１と同様にして試料13〜20を作製した。 試料 13 ハロゲン化銀１モル当り疎水性２当量マゼンタ
カプラーとして例示Ｍ−52、16.5ｇ（2.0×10^-1
モル）およびカラードカプラー１−（２，４，６
−トリクロロフエニル）−３−（２−クロロ−５−
オクタデセニルサクシンイミドアニリノ）−４−
（４−ヒドロキシフエニルアゾ）−５−ピラゾロン
4.5ｇ（５×10^-3モル）ならびにDIR化合物として
令例示Ｄ−49 14.4ｇ（２×10^-2モル）を例示−
７のポリマー600ｇとエチルアセテート600mlの混
合物中に加熱溶解し、５％ドデシルベンスルホン
酸ソーダ120mlを含む５％ゼラチン溶液1000mlを
加えてコロイドミルで乳化分散した。 試料 14 DIR化合物を例示Ｄ−54に換えた他は試料−13
と全く同様のにして試料−14を作製した。 試料 15 DIR化合物を例示Ｄ−12に換えた他は試料−13
と全く同様のにして試料−15を作製した。 試料 16 DIR化合物を例示Ｄ−34に換えた他は試料−13
と全く同様のにして試料−16を作製した。 試料 17 ハロゲン化銀１モル当り疎水性２当量マゼンタ
カプラーとして例示Ｍ−46、136ｇ（1.0×10^-1モ
ル）およびカラードカプラー、１−（２，４，６
−トリクロロフエニル）−３−（２−クロロ−５−
オクタデセニルサクシンイミドアニリノ）−４−
（４−ヒドロキフエニルアゾ）−５−ピラゾロン
4.5ｇ（５×10^-3モル）をジブチルフタレート280
ml、エチルアセテート620mlに加熱溶液し、５％
ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ120mlを含む
５％ゼラチン溶液1000mlを加えてコロイドミルに
て乳化分散してカプラー分散液を作製し、DIR化
合物をポリマーラテツクスで分散しカプラー分散
液に加えて試料−17を作製した。 〓〓〓〓〓
即ちポリマーラテツクスとして例示(2)のポリマ
ーの110％水性分散液280ml、テトラヒドロフラン
280ml、アセトン280mlおよびエチルアセテート56
mlを混合した液中に、撹拌しながらDIR化合物例
示Ｄ−49 14.4ｇを加え透明になるまで撹拌し、
充分含浸させた。次にで減圧化濃縮して溶媒を留
去し10％ゼラチン溶液140mlを加えてカプラー分
散液と混合して試料−17を作製した。 試料 18 DIR化合物を例示Ｄ−54、ポリマーラテツクス
を例示16にかえた他は試料−17と全く同様にして
試料−18を作製した。 試料 19 DIR化合物を例示Ｄ−12、ポリマーラテツクス
を例示６にかえた他は試料−17と全く同様にして
試料19を作製した。 試料 20 DIR化合物を例示Ｄ−34、ポリマーラテツクス
を例示32にかえた他は試料−17と全く同様の方法
で試料−20を作製した。 試料 21 ハロゲン化銀１モル当り疎水性２当量マゼンタ
カプラーとして例示Ｍ−52、165ｇ（2.0×10^-1モ
ル）およびカラードカプラー１−（２，４，６−
トリクロロフエニル）−３−（２−クロロ−５−オ
クタデセニルサクシンイミドアニリノ）−４−（４
−ヒドロキシフエニルアゾ）−５−ピラゾロン4.5
ｇ（５×10^-3モル）を、ポリマーラテツクスとし
て例示２の10％分散液2800ml、テトラヒドロフラ
ン2800ml、アセトン2800mlエチルアセテート560
mlの分散中に撹拌しながら加え、透明になるまで
撹拌み、充分含浸させる。次いで減圧下濃縮して
溶媒を留去し５％ゼラチン溶液800mlを加えてカ
プラー分散液を作製し、DIR化合物は例示−49、
14.4ｇ（２×10^-2モル）をジブチルフタレート15
ml、エチルアセテート30mlに加熱溶液し、５％ド
デシルベンゼンスルホン酸ソーダ20mlを含む５％
ゼラチン溶液200mlを加え、コロイドミルで乳化
分散し、分散液および５％ドデシルベンゼンスル
ホン酸ソーダ水溶液100mlをカプラー分散液に加
えて試料−21を作製した。 試料 22 DIR化合物を例示Ｄ−54、ポリマーラテツクス
を例示16にかえた他は試料−21と全く同様の方法
にて試料−22を作製した。 試料 23 DIR化合物を例示Ｄ−12、ポリマーラテツクス
を例示６にかえた他は試料−21と全く同様にして
試料−23を作製した。 試料 24 DIR化合物を例示Ｄ−34、ポリマーラテツクス
を例示32にかえた他は試料−21と全く同様にして
試料−24を作製した。 得られた試料13〜24を実施例−１と同様に処理し
て得られた結果を第２表に示す。

【表】 〓〓〓〓〓

【表】 上記の結果か本発明に係る試料17−20は、疎水
性２当量カプラー及び疎水性DIR化合物を共にポ
リマーをの含浸せしめて分散した試料13〜16、更
に疎水性２当量カプラーをポリマーラテツクスで
分散し、DIR化合物を高沸点溶媒で分散した試料
21〜24と比較非常に優れた保存性を有しているこ
とが判る。 次に本発明の好ましい実施態様を掲げる。 (1) 疎水性２当量カプラーがα−ベンゾイルアセ
トアニリド系イエローカプラー、α−ビバロイ
ルアセトアニリド系イエローカプラー、５−ピ
ラゾロン系マゼンタカプラー、ピラゾリノベン
ツイミダゾール系マゼンタ系カプラー、フエノ
ール系シアンカプラー、またはナフトール系シ
アンカプラーである特許請求の範囲記載ののハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料。 (2) ポリマーが下記一般式（）で表わされる循
環単位を40〜100モル％ならびにスルホ基、カ
ルボキシ基、ヒドロキシ基、アミド基、スルホ
ンアミド基、４級アンモニウム基、ポリアルキ
レンオキシドおよびサルフエート基からなる群
から選ばれた少はくとも１種の基を含む親水性
循環単位を５〜60モル％有する特許請求の範囲
または実施態様第(1)項記載のハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料。 （式中、Ｒは水素原子または、メチル基、Ａ
はオキシ基またはイミノ基、R₁は炭素原子数
が１〜12のアルキル基を表わす。） (3) ポリマーが水性ポリマーラテツクスである実
施態様第２項記載のハロゲン化銀カラー写真感
光材料。 (4) 現像主薬の酸性生成物と反応して現像抑制作
用を有する化合物を放出する疎水性化合物が、
芳香族第１級アミン発色現像主薬酸化体とのカ
ツプリング反応により離脱して現像抑制作用を
有するトリアゾール化合物いよび／またはメル
カプト化合物を放出するα−ベンゾイルアセト
アニリド系イエローカプラー、α−ピバロイル
アセトアニリド系イエローカプラー、５−ピラ
ゾロン系マゼンタカプラー、またはナフトール
系シアンカプラーである実施態様第(2)項または
第(3)項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
料。 (5) 現像主薬の酸化生成物と反応して、現像抑制
作用を有する化合物を放出する化合物が下記一
般式〔〕または〔〕で示される化合物であ
る実施態様(2)項または第(3)項記載のハロゲン化
銀カラー写真感光材料。 （式中、Z₁は炭素環または複素環を形成する
に必要な非金属原子群を表わし、ＹおよびY₁
は窒素原子または硫黄原子を介して結合し、か
つ芳香族第１級アミン発色現像主薬酸化体との
カツプリング反応により離脱して現像抑制作用
を有するトリアゾール化合物またはメルカプト
化合物を形成する基を表わし、R₁はそれぞれ
置換もしくは非置換のアルキル基、アリール基
〓〓〓〓〓
または複素環基を表わし、X₁は水素原子また
はハロゲン原子を表わし、X₂はハロゲン原子
または置換もしくは非置換の複素環基を表わ
す。） (6) 現像主薬の酸化生成物と反応して、現像抑制
作用を有する化合物を放出する化合物が下記一
般式〔〕で示される化合物である実施態様第
(2)項または第(3)項記載のハロゲン化銀カラー写
真感光材料。 〔式中、R₂はそれぞれ置換または非置換の
アルキル基さやはアリール基を表わし、Y₁は
硫黄原子を介して結合し、かつ芳香族第１級ア
ミン発色現像主薬酸化体とのカツプリング反応
により離脱して現像抑制作用を有するメルカプ
ト化合物を表わす。〕 (7) 現像主薬の酸化生成物を反応して、現像抑制
作用を有する化合物を放出する化合物が下記一
般式〔〕で示される化合物である特許請求の
範囲または実施態様第(2)項または第(3)項記載の
ハロゲン化銀カラー写真感光材料。 〔式中R₃はそれぞれれ置換または非置換の
アルキル基、アリール基、複素環基またはアシ
ル基を表わし、Z₃はオキシ基、−NR₄一基また
はチオ基を表わし、R₄は水素またはそれぞれ
れ置換または非置換のアルキル基、アリール
基、複素環またはアシル基を表わし、Z₂は６員
複素環を形成するのに必要な環員を表わし、
Y₃は硫黄原子を介して結合し、かつ芳香族第
１アミン発色現像主薬酸化体とのカツプリング
反応により離脱する現像抑制作用を有するメル
カプト化合物を表わす。〕 〓〓〓〓〓

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 疎水性２当量カプラーを高沸点有機溶媒に溶
   かしたものを分散して含有する少なくとも１つの
   ハロゲン化銀乳剤層および／または該乳剤層に隣
   接する親水性コロイド層中に、現像主薬の酸化生
   成物と反応して現像抑制作用を有する化合物を放
   出する疎水性化合物を含む水不溶性、有機溶剤可
   溶性のポリマーを分散して含有することを特徴と
   するハロゲン化銀カラー写真感光材料。