JPH0784444B2 - 光開始強酸源としての熱安定性カルバゾールジアゾニウム塩 - Google Patents

光開始強酸源としての熱安定性カルバゾールジアゾニウム塩

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JPH0784444B2 JP2511006A JP51100690A JPH0784444B2 JP H0784444 B2 JPH0784444 B2 JP H0784444B2 JP 2511006 A JP2511006 A JP 2511006A JP 51100690 A JP51100690 A JP 51100690A JP H0784444 B2 JPH0784444 B2 JP H0784444B2
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 1.発明の分野： 本発明は、カルバゾールジアゾニウム塩、並びにプレポ
リマーもしくはポリマー組成物中の、光開始させた強酸
源としての上記カルバゾールジアゾニウム塩の使用に関
する。ジアゾニウム塩は、フィルムの重合を開始させる
ためか或は保護基を除去するため強酸が必要とされてい
る画像フィルムの如き現像における光開始剤として使用
される。
2.従来技術： 従来技術には、光で発生させた強酸の給源としてのジア
ゾニウム塩の使用が開示されている。しかしながら、こ
れらのジアゾニウム塩をエポキシモノマーもしくはプレ
ポリマーと一緒に調合すると、これらの混合物は早すぎ
る重合を生じさせる。従って、これらの混合物は不安定
な組成物を生じさせる。早すぎる重合に関する問題を克
服するために種々の手段が用いられてきた。
米国特許番号3,721,616には、揮発牲溶媒を本質的に含
有していない組成物中で、上記組成物に、放射感受性を
示す触媒先駆体と共に数重量％以下の少量で存在させた
アセトニトリルの如きニトリル化合物の形態のゲル抑制
剤を用いることにより、エポキシドモノマーおよびプレ
ポリマー、並びにカチオン系触媒の作用により重合可能
な他の材料、の重合を制御する方法が開示されている。
この特許には、光もしくは紫外線照射の如きエネルギー
源が無いときでも放置すると、ニトリルの使用無しで
は、感光性を示す触媒の先駆体を含有しているエポキシ
ドおよびそれに関連した組成物はゲルを生じることが開
示されている。早すぎる反応が進行するこの傾向は、反
応性を示さない液状希釈剤もしくは溶媒が有効に含有さ
れていない調合物の場合特に問題であり、貯蔵安定性お
よび利用性を低下させる。しかしながら、ゲル抑制剤と
してニトリルを使用することは完全には満足できるもの
ではない、何故ならば、そのジアゾニウム塩／エポキシ
ド混合物の粘度が時間と共に増大するからである。
米国特許番号3,721,617には、放射感受性を示す触媒の
先駆体と共に、環状アミドの形態のゲル抑制剤を用いる
ことにより、エポキシドモノマーおよびプレポリマー、
並びにカチオン系触媒の作用で重合可能な他の材料、の
重合を制御する方法が開示されている。光または紫外線
照射無しで放置したとき、該環状アミドの存在は該組成
物がゲルを生じる傾向を低下させる。しかしながら、こ
れらの溶液は安定ではない、何故ならば、そのジアゾニ
ウム塩／エポキシド混合物の粘度が時間と共に増大する
からである。この重合反応は発熱的であり、そして大き
な質量を伴う揚合、該エポキシド樹脂の燃焼を生じさせ
るに充分な熱を発生し得る。
米国特許番号3,960,684は、有機スルホンに触媒を溶解
させたところの、安定なジアゾニウム触媒溶液を提供し
ている。これらの触媒溶液は、エネルギー源に暴露させ
たときエポキシ樹脂を迅速硬化させる能力を維持しなが
ら、増大した貯蔵安定性を有している。しかしながら、
これらの溶液は安定ではない、何故ならば、そのジアゾ
ニウム塩／エポキシド混合物の粘度が時間と共に増大す
るからである。
３種の抑制剤、即ちニトリル類、アミド類およびスルホ
ン類は、ジアゾニウム塩の熱シーマン反応中に生じる酸
の一部を除去する弱塩基として作用する。この熱シーマ
ン反応は暗所でも生じ得る。このようなゲル抑制剤はこ
の反応を停止させることはできなく、それらは単に、生
じてきた酸の影響を遅らせるか、或は低下させるのみで
ある。
Gilbert T.MoranおよびHugh Norman Read、J.Chem.So
c.、121、2709（1922）には、カルバゾール−３−ジア
ゾニウム塩は、べンゼン、ジフェニルおよびナフタレン
の組の、相当するジアゾ誘導体に比較して、それらを製
造する反応条件に対して安定性を示すことが開示されて
いる。
例えば、３−アミノカルバゾールは０〜８℃でジアゾ化
でき、そしてＮ−エチル−３−アミノカルバゾールは15
〜20℃でジアゾ化できる。更に、塩化Ｎ−エチル−カル
バゾール−３−ジアゾニウムに対する光の作用は感知で
きない程であったと報告されている。
MoranおよびReadとは逆に、本出願者らは、これらの記
述されているカルバゾールジアゾニウム塩は光に対して
非常に敏感であることを見い出した。
本発明は、放射感受性を示す触媒としてカルバゾールジ
アゾニウム塩を用いることにより、ゲル抑制剤添加に対
する必要性に打ち勝つものである。これらの化合物は、
光が無いとき、プレポリマーもしくはポリマー組成物中
で熱安定性を示すことを見い出した。
発明の要約 本発明は、強酸、例えばBF3、PF5、AsF5、SbF5、FeC
l3、SnCl4、SbC15およびBiCl3、の光開始源として、下
記の構造： ［式Ｉ中、 Ｙは、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、FeCl4 -、SnCl6 -2、SbCl6 -
またはBiCl5 -2であり、そして 式II中、 Ｙは、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、FeCl4 -、SnCl6 -2、S
bCl6 -またはBiCl5 -2であり、そして Ｒは、CxH2x+1（ここで、ｘは１〜16である）、ベンジ
ル、フェニル、置換ベンジル、置換フェニルおよびシク
ロアルキルから成る群から選択されるが、但し−N2Yが
式II中の「１」位にある場合、Ｒはフェニルもしくは置
換フェニルではない］ を有するカルバゾールジアゾニウム塩を使用することを
開示する。本発明のジアゾニウム塩は、重合を生じさせ
るためか或はポリマーフィルムから保護基を除去するこ
とで暴露領域を化学処理で容易に除去できるようにする
ため、強酸が必要とされているフィルム、例えば画像フ
ィルムで用いられる。
ジアゾニウム塩は強酸の光開始源として公知であるが、
ここに記述するカルバゾールジアゾニウム塩は、エポキ
シプレポリマー組成物中で用いたとき、暗所貯蔵したと
きいかなるフォト速度損失も示さず、そして光が存在し
ていないとき長期間に渡る安定性を示す点で、ユニーク
である。このような特性は、これらのカルバゾールジア
ゾニウム塩を画像フィルムで用いたとき特に有益であ
る、と言うのは、それらは、光が無いときに酸が遊離
（暗反応）することで生じるフィルムの曇り、即ち他の
ジアゾニウム塩を用いたとき生じる問題、を無くさせる
からである。
発明の詳細な説明 本発明のカルバゾールジアゾニウム塩は、プレポリマー
の重合を開始させるためか或はポリマー構造から保護基
を除去するため、強酸が必要とされているいかなるプレ
ポリマーもしくはポリマーと一緒に用いたとき有益であ
る。本発明の方法で使用できるプレポリマーの例は、オ
ルソクレゾールホルムアルデヒドノボラック樹脂のポリ
グリシジルエーテルであるところの、Chiba GeigyのECN
-1299である。保護基を含有しているポリマーの例は、
これに限定されるものではないが、例えば米国特許番号
4,491,628（IBM）および3,779,778（3M）中に見いださ
れる。
コーティング用溶液中のプレポリマーもしくはポリマー
濃度は10〜30重量％の範囲であり得る。
本発明に有益なカルバゾールジアゾニウム塩には、下記
の構造 ［式Ｉ中、 Ｙは、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、FeCl4 -、SnCl6 -2、SbCl6 -
またはBiCl5 -2であり、そして 式II中、 Ｙは、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、FeCl4 -、SnCl6 -2、S
bCl6 -またはBiCl5 -2であり、そして Ｒは、CxH2x+1（ここで、ｘは１〜16である）、ベンジ
ル、フェニル、置換ベンジル、置換フェニルおよびシク
ロアルキルから成る群から選択されるが、但し−N2Yが
式II中の「１」位にある場合、Ｒはフェニルもしくは置
換フェニルではない］ が含まれる。
コーティング用溶液中の該ジアゾニウム塩の濃度は５〜
30重量／容積％の範囲であり得る。
これらのカルバゾールジアゾニウム塩は、光無しで貯蔵
したとき、長期間に渡ってフィルム中で安定であること
が示された。
この光反応は、Ｘ線、紫外線、可視またはＥビーム放射
を含む種々の放射源で開始され得る。この熱シーマン反
応を生じさせるため、望まれるならば、IR照射も使用さ
れ得ると理解される。
これらの成分のいずれに対しても分解を生じさせないと
いう要求を満たすいかなる溶媒もしくは溶媒混合物も、
該ジアゾニウム塩、並びにその基質に対する用途のため
のポリマー、を溶解させるために用いられ得る。カルバ
ゾールジアゾニウム塩／ECN-1299プレポリマー混合物の
ための好適な溶媒系は、セロソルブ／アセトニトリルか
ら成る50/50（v/v）溶媒混合物である。
該ポリマーもしくはプレポリマーおよびジアゾニウム塩
に加えて、該溶液は、任意に光増感剤を含有していても
よい。例は9,10−ジメチルアントラセンである。
この溶液は、これに限定されるものではないが、アルミ
ニウム、ガラスおよびプラスチック材料、例えばポリエ
チレンテレフタレートフィルムを含む、種々の基質をコ
ートするために用いられ得る。
これらの基質に対するコーティング剤の塗布、照射に対
するプレートの暴露、およびプレートの現像、に関する
詳細を以下の実施例に示す。
実施例 コートしたフィルムの試験操作 A.一般的 光開始剤とエポキシプレポリマーとを含有している溶液
で、金属プレート［例えば、ケイ酸塩処理および陽極処
理したところの、厚さ１ミクロンのアルミナ層を有する
＊MR（中間実験グレード）細粒化アルミニウムプレー
ト］をコートした後、乾操した。この乾操したプレート
を、このプレート上への相対的暴露を変化させるための
段階くさびまたは他の装置により、UV照射に特定時間暴
露した。その後、未暴露（未重合）のエポキシプレポリ
マーをそのプレートから洗い流すことで、ネガ画像を残
した。このプレートにインクを付けるか、或は適切な染
料溶液中にこのプレートを浸漬することによって、該画
像を可視化した。光重合開始剤としての該化合物の能力
の尺度として、全ての画像の有り無し、或は段階くさび
に関する段階教を記録した。
＊ Advanced Litho Plate Co.、Holyoke、Mass.から入
手可能。
B.エポキシプルポリマー 全ての実験で、Ciba Geigy ECN-1299（オルソークレゾ
ールーホルムアルデヒドノボラック樹脂のポリグリシジ
ルエーテル）を用いた。
C.光源の特性記述 使用光源は、下部に可動棚が備わっている二区間3/4″
合板箱の上部に含まれているアルミニウム製円錐体で保
護されている275ワットのGeneral Electric製サンラン
プ＃22であった。このサンランプの下に厚さが４″の水
充填石英IRフィルターを置くことにより、このランプか
らのIR放射を除去した。このフラックスを、Ultra Viol
et Products製UVメーター49-5082で測定した。
D.コーティング用溶媒 この溶媒としてセロソルブ／アセトニトリル（50/50v/
v）を用いた。
E.コーティングの施工 黒色に塗装しそしてDP480の褐色シートを表面に張った
グローブボックス内で、５％（w/v）の所望カルバゾー
ルジアゾニウム塩および10％（w/v）のECN-1299を含有
している溶液を用いて、該プレートをコートした。３ミ
ルにセットしたドクターナイフを用いて該混合物でコー
トしたが、1000〜3000rpmのスピンコーティングによる
コートも同様に良好な結果が得られた。
F.暴露 水平な位置でこれらのプレートを暴露した。段階くさび
をそのプレ一ト上に置き、そして1/8″の石英から成る
カバーグラスを用いて、それを該プレートの近くに保持
した。
G.現像 暴露したプレートをアセトンに浸漬した。このプレート
を水で湿らし、このプレートをLydelTM現像液で処理し
た後、黒色インクを付けることで、該画像を可視化し
た。二者択一的に、このプレートを、Ciba Geigy Oraso
lブラックCNTMまたはCRTMの飽和酢酸エチル溶液に浸し
た。このCNが黒色画像を与え、一方CRが暗青色画像を与
えた。このプレートを酢酸エチル／アセトン1:1（v/v）
溶液中で洗浄することで、過剰の染料を除去した後、乾
燥した。
H.NMR 全てのNMRスペクトルは、内部標準としてのテトラメチ
ルシランに対するppmで報告する。
実施例１ ヘキサフルオロアンチモン酸９−エチル−３−カルバゾ
ールジアゾニウムの製造 氷酢酸30mL中に３−アミノ−９−エチルカルバゾール
（5g、24ミリモル）が入っている溶液を15℃に冷却し
た。この冷却した溶液に、水3mL中の1.7gのNaNO2を加え
た。この溶液を３分間撹半した。この溶液に水10mL中の
NaSbF6（6.16g、24ミリモル）を加えることで、緑黄色
沈澱物を生じさせた。このスラリーを水100mLで希釈
し、撹拌した後、濾過した。この濾過した固体を4x50mL
の水そして15mLのH2O中1gのスルファミン酸溶液で洗浄
した後、真空濾過で乾燥した。この乾燥した固体を70mL
のアセトニトリルに溶解した。スプーン３杯の木炭をこ
の溶液に加え、撹拌した後、濾過した。この透明な濾液
に700mLのジエチルエーテノルを加えることで、黄色の
ジアゾニウム塩を沈殿させた。この塩を濾過で集めた
後、乾操した。収量6.48g。1 H NMR（DMSO-d6）9.54（s,C4,1H）、8.62（s,C2,1
H）、8.37（d,C1,1H）、8.17（d,C8,1H）、7.92（d,C5,
1H）、7.75（t,C6,1H）、7.53（t,C7,1H）、4.63（q,CH
2,2H）、1.40（t,CH3,3H）。
IR（Nujol Mull）2215cm-1（N2 +）、615cm-1（SbF6 -） 実施例２ ヘキサフルオロ燐酸９−エチル−３−カルバゾールジア
ゾニウムの製造 6.16gのNaSbF6の代わりに4.03gのNaPF6を用いて、実験
１を繰り返した。1 H NMR（CD3CN）9.15（芳香族,1H）、8.4−7.4（m,芳香
族,6H）、4.55（q,CH2,2H）、1.46（t,CH3,3H）。
IR（Nujol Mull）2210cm-1（N2 +）、833cm-1（PF6 -）。
C14H12N3F6Pに関する元素分析： 計算値:C、45.79;H、3.29;N、11.44 実測値:C、45.23;H、3.19;N、11.29 C、45.42;H、3.18;N、11.36 実施例３ へキサフルオロ砒酸９−エチル−３−カルバゾールジア
ゾニウムの製造 6.16gのNaSbF6の代わりに5.09gのNaAsF6を用いて、実験
１を繰り返した。1 H NMR（CD3CN）9.14（芳香族,1H）、8.4−7.4（m,芳香
族,6H）、4.55（q,CH2,2H）、1.46（t,CH3,3H）。
IR（Nujol Mull）2208cm-1（N2 +）、700cm-1（As
F6 -）。
参考例１ テトラフルオロホウ酸９−エチル−３−カルバゾールジ
アゾニウムの製造 6.16gのNaSbF6の代わりに2.62gのNaBF4を用いて、実験
１を繰り返した。更に、該ジアゾニウム塩を溶解させる
ため240mLのアセトニトリルを用いた。1 H NMR（CD3CN）9.15（芳香族,1H）、8.45−7.4（m,芳
香族,6H）、4.53（q,CH2,2H）、1.45（t,CH3,3H）。
IR（Nujol Mull）2220cm-1（N2 +）、1050cm-1（B
F4 -）。
実施例４ へキサフルオロアンチモン酸９−メチル−３−カルバゾ
ールジアゾニウムの製造 A.3,6−ジブロモカルバゾールの製造 還流コンデンサ、機械撹拌機、加熱用マントルおよびHB
rトラップが備わっている５リットルの３つ口RBフラス
コに、カルバゾール（250g）と３リットルのCS2を入れ
た。この懸濁液を撹拌し、そして1.75時間かけて155mL
のBr2溶液を添加しながら穏やかに還流させた。この臭
素添加終了後、HBrの発生が非常にゆっくりになるまで
（更に1.5時間）この混合物を撹拌した。温めながらこ
のスラリーを濾過して、黄褐色の沈澱物と褐色の母液が
得られた。この沈澱物を2x400mLの水で洗浄した。この
固体を4.5リットルの沸騰エタノールに溶解し、スプー
ン５杯の木炭で処理した後、粗フリットを通して濾過し
た。週末に渡ってこの濾液を冷却した後、濾過して、25
1gの針状物（融点205〜206℃）が得られた。1 H NMR（DMSO-d6）7.5（m,芳香族,4H）、8.36（m,芳香
族,2H）、DMSO-d6で交換したNH。
B.3,6−ジブロモ−１−ニトロカルバゾールの製造 還流コンデンサ、機械撹拌機および加熱用マントルが備
わっている１リットルの３つ口RBフラスコに、酢酸（60
0mL）と3,6ージブロモカルバゾール（45g）を入れた。
この撹拌している溶液を還流にまで加熱し、この時点
で、硝酸溶液（10mL、密度1.4g/cc、100mLの酢酸中0.15
6モル）を30分間かけて加えた。このニトロ化用混合物
の2/3を加えた後、綿状の黄色沈澱物が沈降した。この
ニトロ化用混合物の残りを加えた後、この全体を穏やか
に１時間還流させ、氷浴中で０℃に冷却した後、濾過し
た。この粗黄色沈澱物は232℃で軟化し、243〜246℃で
溶融した。この粗生成物を沸騰アセトニトリルから再結
晶することで、融点が252〜256℃（カバーを付けず）、
256〜260℃（カバーを付けて）の黄色結晶が得られた。
［H.Lindemann ＆ F.Muhlhaus、Ber.、58、2371（192
5）には、この生成物に関して260℃の融点が報告されて
いる］。1 H NMR（DMSO-d6）7.6（m,芳香族,2H）、8.29（m,芳香
族,1H）、8.42（m,芳香族,1H）、8.76（m,芳香族,1
H）、DMSO-d6で交換したNH。
C12H6Br2N2O2に関する元素分析： 計算値:C、38.95;H、1.63;N、7.57 実測値:C、38.82;H、1.74;N、7.60 C、38.81;H、1.75;N、7.52 C.3,6−ジブロモ−９−メチル−１−ニトロカルバゾー
ルの製造 3,6−ジブロモ−１−ニトロカルバゾール（3.56g、0.01
モル）を30mLの温DMSOに溶解した後、30mLのCH3Iを加え
た。次に、鉱物油中の50％NaH懸濁液2.0g（0.02モル）
を窒素下2x50mLのぺンタンで洗浄し、N2下乾操した後、
直ちに該DMSO溶液に加えた。この溶液はH2を発生しなが
ら直ちに紫色に変わり、そして２分で黄色に変わった。
0.25gのNaHを添加してもこの黄色スラリーを紫色に変え
ることなく、これにより、この反応が完結したことが示
された。メタノール（200mL）を注意深く加えること
で、生成物を沈澱させた。この生成物を濾過で回収し、
25mLのメタノール、10x25mLの水、そして25mLのメタノ
ールで洗浄した後、空気乾燥して、融点が225〜226℃
（修正）の生成物3.40gが得られた。［H.Lindemann ＆
F.Muhlhaus、Ber.、58、2371（1925）には、この生成物
に関して221℃の融点が報告されている］。1 H NMR（DMSO-d6）3.76（s,3H,CH3）、7.65（m,芳香族,
2H）、8.13（m,芳香族,1H）、8.48（m,芳香族、1H）、
8.76（m,芳香族、1H）。
C13H8Br2N2O2に関する元素分折： 計算値:C、40.66:H、2.10:N、7.29 実測値:C、39.66:H、2.14:N、7.19 C、39.73:H、2.16:N、7.25 D.1−アミノ−９−メチルカルバゾールの製造 3,6−ジブロモ−９−メチル−１−ニトロカルバゾール
（10g）を300mLのメタノールに溶解した。この溶液に50
gのRexynTM（OH-）形態）、そしてニ酸化炭素雰囲気
下、2gの５％Pd/Cを加えた。この容器に44.5psiのH2を
充填した。この反応工程中、この水素圧は32.8psiに降
下した（100％のH2吸収）。この粗反応混合物を濾過し
た後、この透明な溶液を、真空ポンプおよび20℃水浴を
用いたロータリーエバポレーターで蒸発させることで、
融点が90〜92℃の白色固体が得られた。収量2.77g（54.
3％）。この生成物は空気中で容易に分解して、赤色の
固体を生じた。1 H NMR（CDCl3）3.38（br,s,2H,NH2）、3.80（s,3H,C
H3）、6.45−8.0（m,芳香族,7H）。
E.1−アミノ−９−メチルカルバゾールのジアゾ化 200mLの氷水と20mLの1N HClを用いて１−アミノ−９−
メチルカルバゾール（2.77g）をスラリーにした。この
白色スラリーに6.5gのNaSbF6を加えた後、このスラリー
を３℃に冷却した。次に、水20mL中2gのNaNO2を加える
ことで、褐色の沈澱物が得られた。20mLのH2O中に溶解
した2gのスルファミン酸から成る溶液でこの沈澱物を処
理した後、水で洗浄した。この沈澱物をアセトニトリル
に３回取り上げ、木炭で処理した後、エーテルで沈澱さ
せて、明黄色の個体が得られた。
実施例５ この一般的操作に続いて、50:50（v/v）のセロソルブ／
アセトニトリル25cc中に2.5gのECN-1299と1.25gのヘキ
サフルオロ燐酸９−エチル−３−カルノデゾ一ルジアゾ
ニウムが入っているコーティング用溶液を用いた。プレ
ートの中心に1mLのコーティング用溶液を置いた後、100
0rpmでこのプレートを回転させることにより、４″x4″
のアルミニウムプレートにスピンコートした。その後、
このコートしたプレートを乾燥して、コーティング用溶
媒を除去した。全体で18枚のプレートを製造した。４ミ
リワット／cm2の放射フラックスで、45秒間、立方根の
２段階くさびを通して６枚のプレートを暴露した後、現
像に先立って０、１、２、３、５および10分間保持し
た。
15秒と30秒の暴露時間でこの操作を繰り返した。このデ
ータを表１に挙げる。
実施例６ この一般的操作に続いて、50:50（v/v）のセロソルブ／
アセトニトリル25cc中に2.5gのECN-1299と1.25gのヘキ
サフルオロアンチモン酸９−エチル−３−カルバゾール
ジアゾニウムが入っているコーティング用溶液を用い
た。プレートの中心に1mLのコーティング用溶液を置い
た後、1000rpmでこのプレートを回転させることによ
り、４″x4″のアルミニウムプレートにスピンコートし
た。その後、このプレートを乾燥して、コーティング用
溶媒を除去した。全体で18枚のプレートを製造した。４
ミリワット／cm2の放射フラックスで、45秒間、立方根
の２段階くさびを通して６枚のプレートを暴露した後、
幻想に先立って０、１、２、３、５および10分間保持し
た。15秒と30秒の暴露時間でこの操作を繰り返した。こ
のデータを表２に挙げる。
実施例７ この一般的操作に続いて、50:50（v/v）のセロソルブ／
アセトニトリル25cc中に2.5gのECN-1299と1.25gのヘキ
サフルオロアンチモン酸９−メチル−１−カルバゾール
ジアゾニウムが入っているコーティング用溶液を用い
た。プレートの中心に1mLのコーティング用溶液を置い
た後、1000rpmでこのプレートを回転させることによ
り、４″x4″のアルミニウムプレートにスピンコートし
た。全体で18枚のプレートを製造した。４ミリワット／
cm2の放射フラックスで、45秒間、立方根の２段階くさ
びを通して６枚のプレートを暴露した後、現像に先立っ
て０、１、２、３、５および10分間保持した。15秒と30
秒の暴露時間でこの操作を繰り返した。このデータを表
３に挙げる。
実施例８ この一般的操作に続いて、50:50（v/v）のセロソルブ／
アセトニトリル25cc中に2.5gのECN-1299と1.25gのヘキ
サフルオロアンチモン酸９−エチル−３−カルバゾール
ジアゾニウムと1.25gの9,10−ジメチルアントラセンが
入っているコーティング用溶液を用いた。プレートの中
心に1mLのコーティング用溶液を置いた後、1000rpmでこ
のプレートを回転させることにより、４″x4″のアルミ
ニウムプレートにスピンコートした。その後、このプレ
ートを乾燥して、コーティング用溶媒を除去した。全体
で18枚のプレートを製造した。４ミリワット／cm2の放
射フラックスで、45秒間、立方根の２段階くさびを通し
て６枚のプレートを暴露した後、現像に先立って０、
１、２、３、５および10分間保持した。15秒と30秒の暴
露時間でこの操作を繰り返した。このデータを表４に挙
げる。
実施例９ この一般的操作に続いて、50:50（v/v）のセロソルブ／
アセトニトリル25cc中に2.5gのECN-1299と1.25gの所望
カルバゾールが入っているコーティング用溶液を用い
た。プレートの中心に1mLのコーティング用溶液を置い
た後、1000rpmでこのプレートを回転させることによ
り、４″x4″のアルミニウムプレートにスピンコートし
た。その後、このプレートを乾燥して、コーティング用
溶媒を除去した。４ミリワット／cm2の放射フラックス
で、45秒間、立方根の２段階くさびを通して該プレート
を暴露した後、現像に先立って光無しで10分間保持し
た。これらのプレートは暗所で製造しそして保存した。
8.8年後それらに照射した。その結果を表５に挙げる。
実施例10 この一般的操作に続いて、50:50（v/v）のセロソルブ／
アセトニトリル25cc中に2.5gのECN-1299と1.25gのヘキ
サフルオロ燐酸−９−エチル−３−カルバゾールジアゾ
ニウムが入っているコーティング用溶液を用いた。シー
トの中心に1mLのコーティング用溶液を置いた後、1000r
pmでこのシートを回転させることにより、金属盤上に貼
った４″x4″MylarRポリエステルフィルムのシートにス
ピンコートした。その後、このMylarRシートを乾燥し
て、コーティング用溶媒を除去した。４ミリワット／cm
2の放射フラックスで、45秒間、立方根の２段階くさび
を通して該シートを暴露した後、現像に先立って光無し
で10分間保持した。その後、このプラスチック製フィル
ムをメタノールで洗浄した後、OrasolブラックCRTMで染
色して、７つの全段階および９つの部分段階で暗青色画
像が得られた。
これらのフィルムはいかなるフォト速度の損失も示さ
ず、そして現像後いかなる曇りの兆候も示さなかった。
比較実施例Ａ、Ｂ、Ｃ この一般的操作に続いて、50:50（v/v）のセロソルブ／
アセトニトリル25cc中に2.5gのECN-1299と1.25gのヘキ
サフルオロ燐酸ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウムが入っ
ているコーティング用溶液を用いた。プレートの中心に
1mLのコーティング用溶液を置いた後、1000rpmでこのプ
レートを回転させることにより、４″x4″のアルミニウ
ムプレートにスピンコートした。その後、このコートし
たプレートを暗所で乾燥した。次の日、４ミリワット／
cm2の放射フラックスで、45秒間、立方根の２段階くさ
びを通して該プレートを暴露した後、現像に先立って10
分間保持した。現像後、このプレートはひどく曇り、こ
れは、暗反応が生じたことを示唆していた。
ヘキサフルオロ燐酸ｐ−クロロベンゼンジアゾニウムお
よびテトラフルオロホウ酸ベンゼンジアゾニウムを用い
て上記実施例を繰り返した。両方共、現像後のプレート
はひどく曇った。
特別な具体例をここに記述してきたが、本発明を逸脱し
ない種々の変更および修飾が成され得ることは本分野の
技術者に明らかであり、そして本発明の精神および範囲
内に入る上記変更および修飾の全てを付随する請求の範
囲に包含させることを意図したものである。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下記の構造： ［式Ｉ中、 Ｙは、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、FeCl4 -、SnCl6 -2、SbCl6 -
    またはBiCl5 -2であり、そして 式II中、 Ｙは、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、FeCl4 -、SnCl6 -2、S
    bCl6 -またはBiCl5 -2であり、そして Ｒは、CxH2x+1（ここで、ｘは１〜16である）、ベンジ
    ル、フェニル、置換ベンジル、置換フェニルおよびシク
    ロアルキルから成る群から選択されるが、但し−N2Yが
    式II中の「１」位にある場合、Ｒはフェニルもしくは置
    換フェニルではない］ を有するカルバゾールジアゾニウム塩。
  2. 【請求項２】任意の光増感剤および溶媒の存在下、光開
    始させた強酸の作用で重合が開始したところの、モノマ
    ー状もしくはプレポリマー状エポキシ材料の重合方法に
    おける、強酸の給源として特許請求の範囲第１項の構造
    を有するカルバゾールジアゾニウム塩を使用することか
    ら成る重合方法。
  3. 【請求項３】任意の光増感剤および任意の溶媒の存在
    下、放射エネルギー源に暴露したとき強酸が生じるとこ
    ろの、ポリマー構造からの保護基の除去を該強酸で開始
    させる方法における、強酸の給源として特許請求の範囲
    第１項の構造を有するカルバゾールジアゾニウム塩を使
    用することから成る方法。
  4. 【請求項４】該溶液中の該ジアゾニウム塩濃度が５〜30
    重量／容積％の範囲にある特許請求の範囲第３項の方
    法。
  5. 【請求項５】放射で開始させた酸の給源として用いる特
    許請求の範囲第１項の化合物。
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