JPH0355483B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は新規な光硬化性樹脂組成物に関するも
のである。さらに詳しくいえば、本発明は、特に
レーザービーム走査による画像形成材料として好
適な、特定の光重合開始剤を含む光硬化性樹脂組
成物に関するものである。 従来の技術 近年、光硬化性樹脂組成物は、例えばフオトレ
ジスト、インキ、塗料、ワニス、印刷製版などの
材料はもとより、レーザー光を用いる画像形成材
料や銀塩に代る感光材料などとしても注目されて
いる。 このような材料として用いられる光硬化性樹脂
組成物においては、感光速度をできるだけ高める
ことが、その性能にとつて重要なことであり、そ
のため多くの研究がなされている。しかしなが
ら、これまでの研究は、その多くが紫外線に活性
な光重合開始剤に関するものであつて、レーザー
光用としての感光特性は従来のものでは不十分で
あり、したがつて、レーザービーム走査によつて
画像形成を行うためには、感光波長領域を拡大
し、かつ感光速度を飛躍的に増大させる必要があ
つた。 従来、可視光線に感光する光重合性樹脂に関し
ては、種々の組成物、例えばエチレン系不飽和化
合物とトリアジン環が共役した、少なくとも１個
のトリハロメチル基と少なくとも１個の発色団部
分を有するＳ−トリアジン化合物を光重合開始剤
とするもの（特開昭48−36281号公報）、ｐ−ジア
ルキルアミノアリリデンと共役した不飽和ケトン
を光重合開始剤とするもの（特開昭54−155292号
公報）、多環性キノンと第三級アミンとの組合せ
を光重合開始剤とするもの（特開昭52−134692号
公報）、１，10−オキシエステルなどの有機過酸
化物とチアピリリウム塩を光重合開始剤とするも
の〔日本化学会誌、第１号、第119ページ（1985
年）〕、メロシアニン色素又は芳香族ケトン類と
２，４，６−トリクロロメチル−１，３，５−ト
リアジン及び２−メルカプトベンゾイミダゾール
を光重合開始剤とするもの〔日本化学会誌、第１
号、第192ページ（1984年）〕などが提案されてい
る。 しかしながら、これらの光硬化性樹脂組成物
は、いずれも従来のものに比べて、より波長の長
い光に対し感光性を示すものの、600nｍ以上の
長波長に対する感光性が低いか、あるいはほとん
どないために、レーザー光源として、小型で光源
が安定しているという点で有利なHE−Neレーザ
ー（633nｍ）、半導体レーザー（780nｍ以上）な
どの光源を利用することができないという欠点を
有している。 一方、He−Neレーザーに対して、高い感光性
を示すメチレンブルー、ｐ−トルエンスルホン酸
及びアクリル酸バリウムから成る光硬化性組成物
が提案されているが〔「フオトグラフイツク・ア
ンド・サイエンシテイツク・エンジニアリング
（Photogr・Sci・Eng・）」第12巻、第177ページ
（1968年）〕、このものは水溶性であつて、油溶性
の樹脂組成物には適さないという欠点がある。 また、He−Neレーザーあるいは半導体レーザ
ーのような長波長光源に対して感感光性をもつ油
溶性の光硬化性樹脂組成物として、ポルフイリン
類、アザポルフイリン類又はその金属錯体とジア
リールヨードニウム塩との組合せを光重合開始剤
とする組成物が提案されているが（特開昭60−
78422号公報）、該ポルフイリン類では長波長光に
対する感光性が低く、またフタロシアニン類のよ
うなアザポルフイリン類では増感効率が低いとい
う問題があつて、可視光レーザー用あるいは半導
体レーザー用の感光材料や銀塩代替材料などどと
して利用するには、なお一層高い感光性能が望ま
れる。 発明が解決しようとする問題点 本発明は、このような従来の光硬化性樹脂組成
物が有する欠点を克服し、600nｍ以上の長波長
光に対して優れた感光性を有し、He−Neレーザ
ーや半導体レーザーなどの光源を使用しうる光硬
化性樹脂組成物を提供することを目的としてなさ
れたものである。 問題点を解決するための手段 本発明者らは、600nｍ以上の長波長光に対し
て優れた感光性を有する光硬化性樹脂組成物を開
発するために鋭意研究を重ねた結果、光重合開始
剤として、特定構造のテトラベンゾポルフイリン
類又はその金属錯体と、電子受容性ラジカル発生
剤との組せを用いることにより、前記目的を達成
しうることを見い出し、この知見に基づいて本発
明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は、(A)重合可能なエチレン性
不飽和結合少なくとも１個を有する化合物と、(B)
光重合開始剤とを含有して成る光硬化性樹脂組成
物において、該光重合開始剤として、(イ)一般式 （式中のＲは水素原子、アルキル基又は置換基を
有する若しくは有しない芳香族性残基であり、各
ベンゼン環は置換基を有していてもよいし、有し
なくてもよく、また他の縮合ベンゼン環を有して
いてもよい） で表わされるテトラベンゾポルフイリン類又はそ
の金属錯体と、(ロ)電子受容性ラジカル発生剤との
組合せを用いることを特徴とする光硬化性樹脂組
成物を提供するものである。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明組成物において、(A)成分として用いられ
る重合可能なエチレン性不飽和結合少なくとも１
個を有する化合物は、ビニル系モノマーの他に、
オリゴマーや高分子量化合物であつてもよく、こ
のようなものとしては、例えばアクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸、マレイン酸、アクリルア
ミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルア
ミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ−
ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなど
の高沸点モノマー、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、１，３−プロパンジオール、
１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、１，10−デカ
ンジオール、トリメチロールエタン、ペンタエリ
スリトール、ソルビトール、マンニトールなどの
ジ若しくはポリアクリルエステル又はポリメタク
リルエステル、あるいはアクリル化又はメタクリ
ル化されたエポキシ樹脂、ポリエステルアクリレ
ートオリゴマー、アクリル化又はメタクリル化さ
れたウレタンオリゴマー、アクロレイン化された
ポリビニルアルコールなどを挙げることができる
が、このかぎりではない。 本発明組成物における(B)成分の光重合開始剤と
しては、前記一般式（）で表わさるテトラベン
ゾポルフイリン類又はその金属錯体と、電子受容
性ラジカル発生剤との組合せから成るものが用い
られる。 前記一般式（）で表わされるテトラベンゾポ
ルフイリン類におけるＲは水素原子、アルキル基
又はフエニル基、ナフチル基、ピリジル基などの
芳香族性残基であり、この芳香族性残基は置換基
を有していてもよいし、置換基を有しなくてもよ
い。また、各ベンゼン環は置換基を有していても
よいし、有しなくてもよく、この置換基としては
ハロゲン原子、炭素数１〜５の低級アルキル基又
は低級アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、
カルボキシル基、ニトロ基、アミノ基、スルホン
基などが挙げられ、これらの置換基は各ベンゼン
環に１個又は２個以上導入されていてもよい。さ
らに、各ベンゼン環は他のベンゼン環と縮合して
ナフタレン環を形成していてもよい。 このようなテトラベンゾポルフイリン類の具体
例としては、無置換のテトラベンゾポルフイリ
ン、メソ位の少なくとも１つがフエニル基で置換
されたメソ−フエニル基テトラベンゾポルフイリ
ン、メソ位の少なくとも１つがナフチル基で置換
されたメソ−ナフチルテトラベンゾポルフイリ
ン、メソ位の少なくとも１つがピリジル基で置換
されたメソ−ピリジルテトラベンゾポルフイリ
ン、５，5′，5″，５−テトラ−ｔ−ブチルテト
ラベンゾポルフイリン、４，６，4′，6′，4″，6″，
４，６−オクタメチルテトラベンゾポルフイ
リン、５，5′，5″，５−テトラエトキシテトラ
ベンゾポルフイリン、メソ位の少なくとも１つが
メチル基で置換されたメソ−メチルテトラベンゾ
ポルフイリン、メソ位の少なくとも１つがベンジ
ル基で置換されたメソ−ベンジルテトラベンゾポ
ルフイリン、メソ位に少なくとも１つがトリル基
で置換されたメソ−トリルテトラベンゾポルフイ
リン、縮合環としてベンゼン環がさらに結合した
テトラナフトポルフイリン、メソ−フエニルテト
ラナフトポルフイリンなどが挙げられる。 また、テトラベンゾポルフイリン類の金属錯体
としては、例えば前記のテトラベンゾポルフイリ
ン類と、Mg、Zn、Cd、Pd、Ni、Co、Cu、Pb
などの二価金属原子との錯体、ヒドロキシル基や
ハロゲン原子などを垂直方向に配位したAl、In、
Ga、Fe、Crなどの三価の金属原子又はSi、Snな
どの四価の金属原子との錯体、酸素原子が配位し
たＶ、Tiなどの四価の金属原子との錯体などを
挙げることができる。 一方、該光重合開始剤を構成するもう１つの成
分である電子受容性ラジカル発生剤としては、電
気化学的測定における還元電位が−1.5eV以上の
値を示す化合物が特に好適に用いられる。 このような化合物としては、一般式 （式中のR¹及びR²は、それぞれ水素原子、ハロ
ゲン原子、低級アルキル基、メトキシ基、シアノ
基又はニトロ基、X^-はハロゲンイオン、BF₄、
PF₆又はAsF₆である） で表わされるジアリールヨードニウム塩〔「マク
ロモレキユルス（Macromolecules）」第10号、
第1307ページ（1977年）〕、一般式 （式中のR³及びR⁴はそれぞれアルキル基、R¹及
びX^-は前記と同じ意味をもつ） で表わされるフエナシルスルホニウム塩〔「ジヤ
ーナル・オブ・ポリマー・サイエンス（J.
Polym.Sci）」第17巻、第2877ページ（1979年）〕、
一般式 （式中のR⁵及びR⁶はそれぞれアルキル基又はア
リール基、R¹及びX^-は前記と同じ意味をもつ）
で表わされるフエナシルスルホキソニウム塩（ヨ
ーロツパ特許第44274号明細書）、一般式 （式中のR¹、R⁵、R⁶及びX^-は前記と同じ意味を
もつ） で表わされるスルホキソニウム塩（ヨーロツパ特
許第44274号明細書）、一般式 （式中のR⁷、R⁸及びR⁹はそれぞれメチル基又は
トリハロゲン化メチル基である） で表わされるトリアジン化合物などを挙げること
ができる。 前記一般式（）で表わされるジアリールヨー
ドニウム塩としては、例えばジフエニルヨードニ
ウム、ジトリルヨードニウム、フエニル（ｐ−ア
ニシル）ヨードニウム、ビス（ｍ−ニトロフエニ
ル）ヨードニウム、ビス（ｐ−tert−ブチルフエ
ニル）ヨードニウムなどのヨードニウムのクロリ
ド、ブロミド、ホウフツ化塩、ヘキサフルオロホ
スフエート塩、ヘキサフルオロアルセネート塩な
どが、一般式（）で表わされるフエナシルスル
ホニウム塩としては、例えばジメチルフエナシル
スルホニウム、フエナシルテトラメチレンスルホ
ニウム、ｐ−クロロフエナシルスルホニウムなど
のクロリド、ブロミド、テトラフルオロボレート
塩、ヘキサフルオロホスフエート塩、ヘキサフル
オロアルセネート塩などが、一般式（）で表わ
されるフエナシルスルホキソニウム塩としては、
例えばジメチルフエナシルスルホキソニウム塩、
ジフエニルフエナシルスルホキソニウムなどのク
ロリド、ブロミド、テトラフルオロポレート塩、
ヘキサフルオロホスフエート塩、ヘキサフルオロ
アルセネート塩などが、一般式（）で表わされ
るスルホキソニウム塩としては、例えばジメチル
フエノキシスルホキソニウム、ジフエニルフエノ
キシスルホキソニウムなどのクロリド、ブロミ
ド、テトラフルオロボレート塩、ヘキサフルオロ
ホスフエート塩、ヘキサフルオロアルセネート塩
などが、一般式（）で表わされるトリアジン化
合物としては、例えば２，４，６−トリス（トリ
クロロメチル）トリアジン、２，４，６−トリス
（トリブロモメチル）トリアジン、２，４−ビス
（トリクロロメチル）−６−メチルトリアジンなど
が挙げられる。 本発明組成物における(A)成分のエチレン性不飽
和化合物と(B)成分の光重合開始剤との使用割合に
ついては、テトラベンゾポルフイリン類又はその
金属錯体とエチレン性不飽和化合物との重量比
が、通常１：５ないし１：500の範囲になるよう
に選ばれる。また、テトラベンゾポルフイリン類
又はその金属錯体と電子受容性ラジカル発生剤と
の使用割合については、通常重量比が10：１ない
し１：10、好ましくは２：１ないし１：５になる
ような割合で選ばれる。 本発明の光硬化性樹脂組成物には、所望に応
じ、従来光硬化性樹脂組成物に慣用されている各
種添加剤、例えばバインダー、熱重合禁止剤、可
塑剤などを添加してもよい。 作 用 本発明組成物における、テトラベンゾポルフイ
リン類又はその金属錯体による電子受容性ラジカ
ル発生剤の増感分解機構については、必ずしも明
確ではないが、増感剤と開始剤とでで形成するエ
キサイプレツクスからの電子移動反応による
〔「ザ・ジヤーナル・オブ・イメージング・テクノ
ロジー（J.Imaging.Tech.）」第11巻、第４号、第
146ページ（1985年）〕ものと仮定するならば、あ
る程度の説明が可能である。すなわち、テトラベ
ンゾポルフイリン類又はその金属錯体の電気化学
的測定における酸化電位はほぼ0.5eV〜1.0eVの
範囲にあり、またその励起エネルギー準位は
1.5eV〜2.0eVの範囲にあるため、電子移動によ
つて増感分解される電子受容性ラジカル発生剤の
還元電位が−1.5eVより低い値であると、式 △Ｇ＝（Eox−Ered）−Eex ……（） （ただし、Eoxはテトラベンゾポルフイリン類又
はその金属錯体の酸化電位、Eredはラジカル発
生剤の還元電位、Eexはテトラベンゾポルフイリ
ン類の励起エネルギー準位、△Ｇは自由エネルギ
ー変化である） で表わされる△Ｇがプラス値となる。 この△Ｇがプラスになるということは、この反
応系が吸熱的であることを示し、電子受容性ラジ
カル発生剤が増感分解されにくいことを意味す
る。 発明の効果 本発明の光硬化性樹脂組成物は、光源として、
高圧水銀灯、超高圧水銀灯、高圧キセノン灯、ハ
ロゲンランプ、螢光灯などを用いることができる
外、600nｍ以上の長波長光に対して高い感度を
示し、特に工業的に有用なレーザー光に対して
0.1ｍＪ／cm²〜数ｍＪ／cm²という極めて高い感度
を示すことから、He−Cd、Ar、He−Ne、Krな
どのガスレーザーや、Ga・Al・Asの半導体レー
ザーを用いることができるし、また高照度照射特
に生じやすい相反則不軌挙動を示さないので、レ
ーザービーム走査による画像形成材料、例えば平
版や凸版用製版材料、プリント配線版用フオトレ
ジスト、ドライフイルムレリーフ作成材料、非銀
塩画像作成材料、ホログラム用感光材料などとし
て、幅広い分野に応用できる。 実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
るが、本発明はこれらの例によつてなんら限定さ
れるものでではない。 実施例 １〜４ クロロメチルスチレン単位とメタクリル酸メチ
ル単位とをモル比１：１の割合で有する共重合体
1.35ｇと、３，４−ジヒドロ−2H−ピラン−２
−カルボン酸ナトリウム1.86ｇとを、ジメチルア
セトアミド20ml中で60〜80℃において１間かきま
ぜて反応させたのち、水−メタノール（重量比
２：１）の混合溶媒中に反応液を投入し、ポリマ
ーを沈殿させた。このポリマーをろ別後、メタノ
ールで十分洗浄してから、ジオキサンに溶解した
のち、メタノールへ沈殿させて精製した。 得られたポリマーをジオキサン中に溶解して、
５重量％濃度の溶液を調製し、これに還元電位が
−0.26eVのジフエニルヨードニウム・ヘキサフ
ルオロホスフエートと第１表に示す各種テトラベ
ンゾポルフイリン類とを、それぞれポリマーに対
し、４重量％ずつ添加し、感光性溶液を調製し
た。 次に、この溶液を陽極酸化アルミニウム板上
に、約1μｍの厚さになるようにスピン塗布し、
この感光層に、1.0mmのビーム径をもつ122ｍＷ／
cm²の633nｍのHe−Neレーザー光を照射し、ビー
ム径と同じ直径を与えるエネルギー量を測定し、
感度を求めた。その結果を第１表に示す。

【表】 実施例 ５〜８ 実施例１〜４と同様にして調製したポリマー溶
液に、メソ−フエニルテトラベンゾポルフイリン
亜鉛錯体と第２表に示す各種の電子受容性ラジカ
ル発生剤を、それぞれポリマーに対して４重量％
ずつ添加して感光性溶液を調製したのち、実施例
１〜４と同様にして評価した。その結果を第２表
に示す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A)重合可能なエチレン性不飽和結合少なくと
   も１個を有する化合物と、(B)光重合開始剤とを含
   有して成る光硬化性樹脂組成物において、該光重
   合開始剤として、(イ)一般式 （式中のＲは水素原子、アルキル基又は置換基を
   有する若しくは有しない芳香族性残基であり、各
   ベンゼン環は置換基を有していてもよいし、有し
   なくてもよく、また他の縮合ベンゼン環を有して
   いてもよい） で表わされるテトラベンゾポルフイリン類又はそ
   の金属錯体と、(ロ)電子受容性ラジカル発生剤との
   組合せを用いることを特徴とする光硬化性樹脂組
   成物。 ２ 電子受容性ラジカル発生剤が、電気化学的測
   定においてその還元電位が−1.5eV以上の値を示
   すものである特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。