JPH0784538B2 - 多孔質体の製造方法 - Google Patents
多孔質体の製造方法Info
- Publication number
- JPH0784538B2 JPH0784538B2 JP62112449A JP11244987A JPH0784538B2 JP H0784538 B2 JPH0784538 B2 JP H0784538B2 JP 62112449 A JP62112449 A JP 62112449A JP 11244987 A JP11244987 A JP 11244987A JP H0784538 B2 JPH0784538 B2 JP H0784538B2
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- JP
- Japan
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- porous body
- polymer
- producing
- preform
- body according
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- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、多孔質体の製造方法に関する、更に詳しく
は、耐熱性ポリマーを多孔質基材とする多孔質体の製造
方法に関する。
は、耐熱性ポリマーを多孔質基材とする多孔質体の製造
方法に関する。
多孔質体の一般的な製造方法としては、１）ミクロ分散
による方法（例えば特開昭61−89237号公報）、２）延
伸法、３）荷電粒子によるエッチング、４）モールディ
ングパウダーに水溶性の無機塩類を混合したものを圧縮
成形した後で成形品から塩類を抽出する方法などを挙げ
ることができる。
による方法（例えば特開昭61−89237号公報）、２）延
伸法、３）荷電粒子によるエッチング、４）モールディ
ングパウダーに水溶性の無機塩類を混合したものを圧縮
成形した後で成形品から塩類を抽出する方法などを挙げ
ることができる。
しかしながら、上記１）の方法では有機溶媒や再沈剤の
調製、回収が面倒であり、３）の方法では設備が高価で
あり、また４）の方法では抽出する無機塩等が混合時に
ポリマー中に包含されて貫通孔が得られ難く、使用時に
析出する等の欠点があった。
調製、回収が面倒であり、３）の方法では設備が高価で
あり、また４）の方法では抽出する無機塩等が混合時に
ポリマー中に包含されて貫通孔が得られ難く、使用時に
析出する等の欠点があった。
耐薬品性が要求される用途においては、通常フッ素樹脂
系の多孔質体が利用されるが、フッ素樹脂については、
上記１）、４）の方法はその性質上利用され難く、２）
の延伸法による方法では、微小孔径の多孔質体が得られ
難く、また孔付近の引裂抵抗が弱い等の問題があった。
系の多孔質体が利用されるが、フッ素樹脂については、
上記１）、４）の方法はその性質上利用され難く、２）
の延伸法による方法では、微小孔径の多孔質体が得られ
難く、また孔付近の引裂抵抗が弱い等の問題があった。
更に、耐熱性樹脂の多孔質体の製造方法として、四フッ
化エチレン樹脂粉末とアクリル樹脂粉末を混合してプレ
フォームを作り、焼成の工程でアクリル樹脂のみを熱分
解により揮散させ、ポーラス化する技術も知られてい
る。しかしながら、この技術では、原料の一次粒子は細
かくても、混合時に凝集して大きい二次粒子を形成し、
二次粒子は一次粒子に解きほぐすことが困難なため、得
られた多孔質体の細孔径は大きく、かつ不均一であると
いう欠点を有する。
化エチレン樹脂粉末とアクリル樹脂粉末を混合してプレ
フォームを作り、焼成の工程でアクリル樹脂のみを熱分
解により揮散させ、ポーラス化する技術も知られてい
る。しかしながら、この技術では、原料の一次粒子は細
かくても、混合時に凝集して大きい二次粒子を形成し、
二次粒子は一次粒子に解きほぐすことが困難なため、得
られた多孔質体の細孔径は大きく、かつ不均一であると
いう欠点を有する。
本発明は、耐熱性のポリマーの多孔質体の製造におい
て、細孔径の微細化および均一化を達成することを目的
とする。本発明の他の目的は、簡便な方法で、かつ焼成
工程で残存物質が残らない多孔質体を製造する方法を提
供することにある。
て、細孔径の微細化および均一化を達成することを目的
とする。本発明の他の目的は、簡便な方法で、かつ焼成
工程で残存物質が残らない多孔質体を製造する方法を提
供することにある。
本発明者らは、かかる課題を解決すべく鋭意研究の結
果、耐熱性ポリマーと分解性ポリマーを混合するに当
り、それらのポリマーを分散液または溶液の形態で用い
ることによって、微細孔かつ均一な多孔質体が得られる
ことを見出した。
果、耐熱性ポリマーと分解性ポリマーを混合するに当
り、それらのポリマーを分散液または溶液の形態で用い
ることによって、微細孔かつ均一な多孔質体が得られる
ことを見出した。
従って、本発明は多孔質体の製造方法に係り、多孔質体
の製造は、耐熱性ポリマーの分散液と分解性ポリマーの
分散液または溶液とを混合し、得られたポリマー混合液
からプレフォームを形成し、プレフォームを分解性ポリ
マーの天井温度以上の温度で加熱焼成することにより分
解性ポリマーを分解除去し、平均孔径約0.01〜10μｍの
多孔質体を形成することにより行われる。
の製造は、耐熱性ポリマーの分散液と分解性ポリマーの
分散液または溶液とを混合し、得られたポリマー混合液
からプレフォームを形成し、プレフォームを分解性ポリ
マーの天井温度以上の温度で加熱焼成することにより分
解性ポリマーを分解除去し、平均孔径約0.01〜10μｍの
多孔質体を形成することにより行われる。
本発明において用いられる多孔質基材は耐熱性ポリマー
であり、300℃付近の温度に加熱しても、一時的にでも
形状保持が可能な粘度を有するフッ素樹脂が利用され
る。フッ素樹脂の例としては、ポリテトラフルオロエチ
レン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロペ
ン共重合体、ポリクロルトリフルオロエチレン、テトラ
フルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロ
エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合
体などが挙げられる。
であり、300℃付近の温度に加熱しても、一時的にでも
形状保持が可能な粘度を有するフッ素樹脂が利用され
る。フッ素樹脂の例としては、ポリテトラフルオロエチ
レン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロペ
ン共重合体、ポリクロルトリフルオロエチレン、テトラ
フルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロ
エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合
体などが挙げられる。
分解性ポリマーは、約250〜400℃、好ましくは約280〜3
50℃の温度において解重合または熱分解するホモポリマ
ーまたはコポリマーであり、解重合性ポリマーにはコポ
リマーを含まない。これらの分解性ポリマーは、固型分
として耐熱性ポリマーとの合計量に対し、約５〜50体積
％の割合で用いられる。これより少ない割合で用いられ
ると、多孔質化に必要な分解量が少なくなり、一方これ
以上の割合で用いられると、粒子面の融着が小さくな
り、不均一性や強度低下の原因となる。
50℃の温度において解重合または熱分解するホモポリマ
ーまたはコポリマーであり、解重合性ポリマーにはコポ
リマーを含まない。これらの分解性ポリマーは、固型分
として耐熱性ポリマーとの合計量に対し、約５〜50体積
％の割合で用いられる。これより少ない割合で用いられ
ると、多孔質化に必要な分解量が少なくなり、一方これ
以上の割合で用いられると、粒子面の融着が小さくな
り、不均一性や強度低下の原因となる。
分解性ポリマーとしては、より微小にして均一な多孔質
体を与え得る解重合性ポリマーが好んで用いられ、例え
ばポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリエチレンカー
ボネート、ポリプロピレンカーボネートなどのポリ炭酸
エステル、ポリα−メチルスチレン、ポリトリフルオロ
スチレン、ポリイソブチレンなどが用いられる。また、
熱分解性ポリマーとしては、ポリアクリル樹脂、ポリビ
ニルアルコールポリアセタール、ナイロン６、ナイロン
6,6などのポリアミド、ポリエチレンテレフタレートな
どのポリエステル、ポリプロピレン、ポリスチレンなど
が用いられる。
体を与え得る解重合性ポリマーが好んで用いられ、例え
ばポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリエチレンカー
ボネート、ポリプロピレンカーボネートなどのポリ炭酸
エステル、ポリα−メチルスチレン、ポリトリフルオロ
スチレン、ポリイソブチレンなどが用いられる。また、
熱分解性ポリマーとしては、ポリアクリル樹脂、ポリビ
ニルアルコールポリアセタール、ナイロン６、ナイロン
6,6などのポリアミド、ポリエチレンテレフタレートな
どのポリエステル、ポリプロピレン、ポリスチレンなど
が用いられる。
これらの熱分解性ポリマーは、ほぼ300℃付近でモノマ
ーまたは低分子物質に分解するため、焼成により残存物
はほとんど残らない。
ーまたは低分子物質に分解するため、焼成により残存物
はほとんど残らない。
耐熱性ポリマーは、水または有機溶媒を分散媒とする分
散液として用いられ、また分解性ポリマーは同様の分散
液または有機溶媒中の溶液としてそれぞれ用いられ、混
合される。分散液は、水性エマルジョンまたはラテック
スが好ましい。
散液として用いられ、また分解性ポリマーは同様の分散
液または有機溶媒中の溶液としてそれぞれ用いられ、混
合される。分散液は、水性エマルジョンまたはラテック
スが好ましい。
耐熱性ポリマーと分解性ポリマーを混合し、プレフォー
ムを形成し、焼成して分解性成分を揮散させ、多孔質体
を得る方法においては、両ポリマー成分の混合状態が多
孔質体の特性を決めることになる。両成分を粉体として
混合した場合には、分解性成分を細かく、かつ均一に分
散させた混合体は得られない。
ムを形成し、焼成して分解性成分を揮散させ、多孔質体
を得る方法においては、両ポリマー成分の混合状態が多
孔質体の特性を決めることになる。両成分を粉体として
混合した場合には、分解性成分を細かく、かつ均一に分
散させた混合体は得られない。
本発明におけるように、両成分を分散液として用いる場
合、粒径は約0.01〜１μｍレベルであり、従って両成分
の混合状態では粒径レベルで隣り合い、かかるプレフォ
ームを焼成することにより、平均孔径約0.01〜10μｍの
多孔質体を得ることができる。また、分解性ポリマーの
溶液の例としては、ポリエチレンカーボネートの塩化メ
チレン溶液、ポリα−メチルスチレンの1,4−ジオキサ
ン溶液などを挙げることができる。
合、粒径は約0.01〜１μｍレベルであり、従って両成分
の混合状態では粒径レベルで隣り合い、かかるプレフォ
ームを焼成することにより、平均孔径約0.01〜10μｍの
多孔質体を得ることができる。また、分解性ポリマーの
溶液の例としては、ポリエチレンカーボネートの塩化メ
チレン溶液、ポリα−メチルスチレンの1,4−ジオキサ
ン溶液などを挙げることができる。
本発明において、プレフォームは、ポリマー混合液か
ら、例えば次のようにして形成される。
ら、例えば次のようにして形成される。
（１）ポリマー混合液をガラス板等の支持体上に注難成
膜し、乾燥後支持体から剥離する。
膜し、乾燥後支持体から剥離する。
（２）ポリマー混合液にガラスクロス等の支持体を浸漬
し、支持体にポリマー混合液を含浸させ、乾燥後支持体
により補強されたシートを得る。
し、支持体にポリマー混合液を含浸させ、乾燥後支持体
により補強されたシートを得る。
（３）ポリマー混合液にエタノールなどの溶媒を滴親し
て沈殿物を生成させ、沈殿物をチューブ状に押出成形す
る。
て沈殿物を生成させ、沈殿物をチューブ状に押出成形す
る。
（４）ポリマー混合液を、ノズルを通して中空糸状に押
し出し、エタノールなどの凝固浴溶媒中でゲル化させ
る。
し出し、エタノールなどの凝固浴溶媒中でゲル化させ
る。
このようにして形成されたプレフォームを、分解性ポリ
マーの分解温度以上の温度で加熱焼成することにより、
微細孔かつ均一な多孔質体が得られる。分解性ポリマー
は焼成により揮散し、多孔質体中にほとんど残存しない
が、ポリマー混合液中に界面活性剤等の添加物が含まれ
る場合において、焼成によりそれが残留物となるとき、
または分解性ポリマーの分解除去が十分でない場合は、
得られた多孔質体を洗浄し、残存物質を除去する。
マーの分解温度以上の温度で加熱焼成することにより、
微細孔かつ均一な多孔質体が得られる。分解性ポリマー
は焼成により揮散し、多孔質体中にほとんど残存しない
が、ポリマー混合液中に界面活性剤等の添加物が含まれ
る場合において、焼成によりそれが残留物となるとき、
または分解性ポリマーの分解除去が十分でない場合は、
得られた多孔質体を洗浄し、残存物質を除去する。
本発明によれば、簡便な方法により、残存物質のない、
微細孔かつ均一な多孔質体を得ることができる。
微細孔かつ均一な多孔質体を得ることができる。
以下、実施例を参照し、本発明を更に説明する。
実施例１ ポリテトラフルオロエチレンの水性ディスパージョン
（三井デュポンフロロケミカル製品テフロン30−Ｊ）
を、乳化重合によって得られた平均分子量40万、平均粒
径0.1μｍ、固形分濃度25％のポリメチルメタクリレー
トラテックスと体積化で10:3.6の割合で、ゆるやかに撹
拌混合した。この混合液を平滑なガラス板上にキャスト
して、150℃で水分を揮散させた後取り出し、200メッシ
ュのステンレス金網上に寸法変化がないように固定し
た。これを、窒素置換した炉内で、昇温速度10℃/minで
350℃まで昇温し、そのまま10分間定温加熱した後、室
温下で冷却した。
（三井デュポンフロロケミカル製品テフロン30−Ｊ）
を、乳化重合によって得られた平均分子量40万、平均粒
径0.1μｍ、固形分濃度25％のポリメチルメタクリレー
トラテックスと体積化で10:3.6の割合で、ゆるやかに撹
拌混合した。この混合液を平滑なガラス板上にキャスト
して、150℃で水分を揮散させた後取り出し、200メッシ
ュのステンレス金網上に寸法変化がないように固定し
た。これを、窒素置換した炉内で、昇温速度10℃/minで
350℃まで昇温し、そのまま10分間定温加熱した後、室
温下で冷却した。
この試料を、走査難電子顕微鏡で観察したところ、平均
孔径で0.1μｍの連続孔をもつ多孔質体になっているこ
とが分かった。
孔径で0.1μｍの連続孔をもつ多孔質体になっているこ
とが分かった。
比較例１ 実施例１の方法において、ポリメチルメタクリレートラ
テックスの代わりに、酢酸ｎ−ブチルを混入した混合液
を用い、焼成フィルムを得た。
テックスの代わりに、酢酸ｎ−ブチルを混入した混合液
を用い、焼成フィルムを得た。
これを走査型電子顕微鏡で観察したところ、きわめてボ
イドの少ないフィルムであり、多孔質体になっていない
ことが分かった。
イドの少ないフィルムであり、多孔質体になっていない
ことが分かった。
比較例２ 実施例１の方法において、ポリメチルメタクリレートラ
テックスの代わりに市販のポリ塩化ビニルラテックス
（日本ゼオン製品のGeron 150×15;固形分濃度48％）
を、体積比で5:4の割合で添加したものでフィルムを作
成した。
テックスの代わりに市販のポリ塩化ビニルラテックス
（日本ゼオン製品のGeron 150×15;固形分濃度48％）
を、体積比で5:4の割合で添加したものでフィルムを作
成した。
このフィルムを走査型電子顕微鏡で観察したところ、と
ころどころに孔がみられるが貫通しておらず、またポリ
塩化ビニルの加熱分解残存物と思われる物質が全体に付
着、包埋していた。
ころどころに孔がみられるが貫通しておらず、またポリ
塩化ビニルの加熱分解残存物と思われる物質が全体に付
着、包埋していた。
実施例２ テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロペン共重
合体の水性ディスパージョン（三井デュポンフロロケミ
カル製品Ｔ−120;固形分濃度50％）に、特公昭55−2909
3号公報に記載の方法で得られたポリエチレンカーボネ
ート（エチレンオキサイド−二酸化炭素共重合体）の10
重量％塩化メチレン溶液を、体積比で2:3の割合で撹拌
混合した後、この混合物中に撹拌しながらエタノールを
滴下し、不溶性沈澱物を得た。これを、温度180℃、押
出圧5ton/cm2で、外径5mm、肉厚1mmのチューブ状に押出
成形し、これを窒素置換した炉中で、昇温速度５℃/min
で350℃まで昇温し、その温度で30分定温加熱した後、
室温で急冷した。
合体の水性ディスパージョン（三井デュポンフロロケミ
カル製品Ｔ−120;固形分濃度50％）に、特公昭55−2909
3号公報に記載の方法で得られたポリエチレンカーボネ
ート（エチレンオキサイド−二酸化炭素共重合体）の10
重量％塩化メチレン溶液を、体積比で2:3の割合で撹拌
混合した後、この混合物中に撹拌しながらエタノールを
滴下し、不溶性沈澱物を得た。これを、温度180℃、押
出圧5ton/cm2で、外径5mm、肉厚1mmのチューブ状に押出
成形し、これを窒素置換した炉中で、昇温速度５℃/min
で350℃まで昇温し、その温度で30分定温加熱した後、
室温で急冷した。
この試料の走査型電子顕微鏡で観察したところ、平均孔
径0.5μｍ、多孔度35％の多孔質体になっていることが
分った。また、このチューブに塩化メチレンを流したと
ころ、流量は４×103/m2・hr・atmであり、流出物を
調べたが、不純物の混入はみられなかった。
径0.5μｍ、多孔度35％の多孔質体になっていることが
分った。また、このチューブに塩化メチレンを流したと
ころ、流量は４×103/m2・hr・atmであり、流出物を
調べたが、不純物の混入はみられなかった。
比較例３ 実施例２と同様にチューブ状に押出成形したものを、加
熱除去せずに塩化メチレン中に浸漬、洗浄する操作を48
時間行ない、成形チューブを得た。これを走査型電子顕
微鏡で観察したところ、多孔質状をしていたが、成形品
内部にポリエチレンカーボネートと思われる物質が残存
していた。
熱除去せずに塩化メチレン中に浸漬、洗浄する操作を48
時間行ない、成形チューブを得た。これを走査型電子顕
微鏡で観察したところ、多孔質状をしていたが、成形品
内部にポリエチレンカーボネートと思われる物質が残存
していた。
これを、実施例２と同様に塩化メチレを流したところ、
流量は１×103/m2・hr・atmであり、流出物を調べた
ところ、カーボネート結合をもつ物質が溶出しているこ
とが分った。
流量は１×103/m2・hr・atmであり、流出物を調べた
ところ、カーボネート結合をもつ物質が溶出しているこ
とが分った。
比較例４ 実施例２の方法において、ポリエチレンカーボネートの
塩化メチレン溶液を添加せずに、チューブを押出成形し
た。
塩化メチレン溶液を添加せずに、チューブを押出成形し
た。
このチューブを走査型電子顕微鏡で観察したところ、と
ころどころに空隙があるが、貫通孔はみられなかった。
ころどころに空隙があるが、貫通孔はみられなかった。
実施例３ ポリテトラフルオロエチレンの水性ディスパージョン
（三井デュポンフロロケミカル製品テフロン30−Ｊ）21
gとアクリル樹脂エマルジョン（東亜合成化学製品アロ
ンNS−1050）12gを撹拌機により混合する。アスピレー
ター吸引により脱泡し、ステンレス板上に塗布する。厚
く塗布すると焼成品に割れが発生するため、板を斜めに
し余分な液をたらしながら薄く塗布する。風乾後、100
℃前後の恒温槽に入れ乾燥する。次に焼成炉に入れ、常
温から380℃まで1.5時間かけ昇温し、380℃で１時間保
持、焼成する。冷却後、ステンレス板より剥離してフィ
ルムを得る。フィルム厚は0.01〜0.03mmである。フィル
ムの表面を走査型電子顕微鏡写真で調べた結果、網の目
状平均孔径0.5〜１μｍで連通孔を有する多孔物質であ
ることが確認された。
（三井デュポンフロロケミカル製品テフロン30−Ｊ）21
gとアクリル樹脂エマルジョン（東亜合成化学製品アロ
ンNS−1050）12gを撹拌機により混合する。アスピレー
ター吸引により脱泡し、ステンレス板上に塗布する。厚
く塗布すると焼成品に割れが発生するため、板を斜めに
し余分な液をたらしながら薄く塗布する。風乾後、100
℃前後の恒温槽に入れ乾燥する。次に焼成炉に入れ、常
温から380℃まで1.5時間かけ昇温し、380℃で１時間保
持、焼成する。冷却後、ステンレス板より剥離してフィ
ルムを得る。フィルム厚は0.01〜0.03mmである。フィル
ムの表面を走査型電子顕微鏡写真で調べた結果、網の目
状平均孔径0.5〜１μｍで連通孔を有する多孔物質であ
ることが確認された。
実施例４ 実施例３と同様の方法で混合した液にガラスクロスを浸
漬し、ロールで絞りながら引き上げる。乾燥後、実施例
３と同様条件で焼成する。焼成の結果、ガラスクロスを
支持体とするポリテトラフルオロエチレンよりなる多孔
質体が得られた。形成された孔の状況は、実施例３と同
様であった。
漬し、ロールで絞りながら引き上げる。乾燥後、実施例
３と同様条件で焼成する。焼成の結果、ガラスクロスを
支持体とするポリテトラフルオロエチレンよりなる多孔
質体が得られた。形成された孔の状況は、実施例３と同
様であった。
Claims (7)
- 【請求項１】フッ素樹脂である耐熱性ポリマーの分散液
と解重合性ポリマーまたは熱分解性ポリマーである分解
性ポリマーの分散液または溶液とを混合し、得られたポ
リマー混合液からプレフォームを形成し、プレフォーム
を分解性ポリマーの天井温度以上の温度で加熱焼成する
ことにより分解性ポリマーを分解除去し、平均孔径約0.
01〜10μｍの多孔質体を形成させることを特徴とする多
孔質体の製造方法。 - 【請求項２】分散液がエマルジョンまたはラテックスで
ある特許請求の範囲第１項記載の多孔質体の製造方法。 - 【請求項３】プレフォームが、注型成膜されたシートま
たはフィルムである特許請求の範囲第１項記載の多孔質
体の製造方法。 - 【請求項４】プレフォームが、支持体をポリマー混合液
に浸漬することによって得られた支持体補強物である特
許請求の範囲第１項記載の多孔質体の製造方法。 - 【請求項５】支持体がガラスクロスである特許請求の範
囲第４項記載の多孔質体の製造方法。 - 【請求項６】プレフォームが、ポリマー混合液に溶媒を
添加することにより生成する沈澱物をチューブ状に押出
成形したものである特許請求の範囲第１項記載の多孔質
体の製造方法。 - 【請求項７】プレフォームが、ポリマー混合液をノズル
を通して中空糸状に押出し、凝固浴溶媒中でゲル化させ
たものである特許請求の範囲第１項記載の多孔質体の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62112449A JPH0784538B2 (ja) | 1987-05-11 | 1987-05-11 | 多孔質体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62112449A JPH0784538B2 (ja) | 1987-05-11 | 1987-05-11 | 多孔質体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63278943A JPS63278943A (ja) | 1988-11-16 |
| JPH0784538B2 true JPH0784538B2 (ja) | 1995-09-13 |
Family
ID=14586908
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62112449A Expired - Lifetime JPH0784538B2 (ja) | 1987-05-11 | 1987-05-11 | 多孔質体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0784538B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5895263A (en) * | 1996-12-19 | 1999-04-20 | International Business Machines Corporation | Process for manufacture of integrated circuit device |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5700844A (en) * | 1996-04-09 | 1997-12-23 | International Business Machines Corporation | Process for making a foamed polymer |
| US5883219A (en) * | 1997-05-29 | 1999-03-16 | International Business Machines Corporation | Integrated circuit device and process for its manufacture |
| US6093636A (en) * | 1998-07-08 | 2000-07-25 | International Business Machines Corporation | Process for manufacture of integrated circuit device using a matrix comprising porous high temperature thermosets |
| US6333141B1 (en) | 1998-07-08 | 2001-12-25 | International Business Machines Corporation | Process for manufacture of integrated circuit device using inorganic/organic matrix comprising polymers of three dimensional architecture |
| US6426372B1 (en) | 1998-07-22 | 2002-07-30 | 3M Innovative Properties Company | Method of producing porous calcined polyimide |
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