JPH0784579B2 - アクリル系感圧接着剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、アクリル系感圧接着剤組成物に関し、更に詳
しくは殊にポリオレフィンに対する粘着諸特性に優れた
アクリル系感圧接着剤組成物に関する。

従来の技術 ラベル、粘接着テープ、両面接着テープ等に適用される
感圧接着剤組成物は、これらの使用環境等を考慮して無
色性、透明性、耐候性等に優れることが要求される。そ
のため、これらの要求性能に優れるアクリル系重合体を
ベースポリマー成分とする感圧接着剤組成物が従来から
賞用されている。

該アクリル系感圧接着剤組成物に配合される粘着付与樹
脂としてはロジンエステル、C9系石油樹脂等や、スチレ
ン類の共重合体に代表されるいわゆるピュアーモノマー
樹脂（通常、使用単量体純度が高く、しかも生成樹脂の
色調が無色であるものを言う）が知られている。

前記公知の粘着付与樹脂のうちロジンエステルを使用し
たアクリル系感圧接着剤組成物は、ポリオレフィンに対
し比較的優れた接着力、即ち被着体との剥離強度を発揮
するが、反面アクリル系感圧接着剤組成物の特徴である
無色性、耐候性を低下させるという不利がある。また、
C9系石油樹脂を使用した場合には、無色性、耐候性が充
分でなくしかもポリオレフィンに対する剥離強度が劣る
という問題がある。また、ピュアーモノマー樹脂を使用
した場合にも、ポリオレフィンに対する剥離強度が不充
分であるという問題がある。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、従来の上記問題点を解消せんとするものであ
る。即ち、本発明は、無色性、透明性、耐候性等の要求
性能を満足することは勿論のこと、特にアクリル系感圧
接着剤の欠点とされていたポリオレフィン等の被着体に
対する剥離強度を顕著に改良したアクリル系感圧接着剤
組成物を提供することを目的とする。

問題点を解決するための手段 本発明者らは、上記目的を達成すべく、特にアクリル系
ベースポリマーに配合される粘着付与樹脂について鋭意
研究した。その結果、ホットメルト型接着剤の粘着付与
樹脂として用いられている水添石油樹脂、水添テルペン
樹脂は、従来これら樹脂の低極性に起因してアクリル系
ベースポリマーとの相溶性が不良であるため透明性に優
れた組成物は到底得られず、アクリル系感圧接着剤用に
は不適当との通念が存在していたにもかかわらず、アク
リル系ベースポリマーに対する粘着付与樹脂としてこれ
ら水添樹脂とピュアーモノマー樹脂たるスチレン系樹脂
とを併用するときには優れた透明性を保持した上で前記
問題点を悉く解決できるという意外な事実を見い出し
た。本発明は、かかるユニークな知見に基づいて、完成
されたものである。

即ち本発明は、アクリル系重合体に粘着付与樹脂を配合
してなるアクリル系感圧接着剤組成物において、粘着付
与樹脂が、（イ）スチレン類100〜70重量％及び炭素数
５以上の脂肪族モノオレフィン０〜30重量％の単量体組
成からなるスチレン系重合体、並びに（ロ）水添石油樹
脂及び水添テルペン樹脂から選ばれた少くとも１種の樹
脂からなることを特徴とするアクリル系感圧接着剤組成
物に係る。

本発明組成物においては、アクリル系重合体をベースポ
リマーとして使用する。該重合体としては、特に制限は
されず、従来この種の感圧接着剤組成物用として公知の
各種の単独重合体又は共重合体をそのまま使用すること
ができる。単量体としては、各種アクリル酸エステル及
び／又はメタクリル酸エステル（以下、（メタ）アクリ
ル酸エステルと略す）を使用でき、具体的には（メタ）
アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メ
タ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチル
ヘキシル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）ア
クリル酸２−ヒドロキシエチル等を例示でき、これらを
単独あるいは組合せて使用しうる。また、得られる重合
体に極性を賦与するため前記（メタ）アクリル酸エステ
ルの一部に換えて（メタ）アクリル酸を少量使用するこ
ともできる。更に所望により、（メタ）アクリル酸エス
テル重合体の粘着特性を損なわない程度において共重合
可能なモノマー、たとえば、酢酸ビニル、スチレン等を
併用できる。更に、アクリル系重合体に架橋反応性を付
与せんとするには（メタ）アクリル酸グリシジルエステ
ル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等を併用し
うる。これらアクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ルを主成分とする重合体のガラス転移温度は、特に制限
されないが、通常は−70℃〜０℃、好ましくは−60〜−
10℃の範囲とするのがよい。０℃を越える場合にはタッ
クが著しく低下し好ましくない。架橋反応性アクリル系
重合体を使用した場合には、通常架橋剤としてポリアミ
ン、ポリイソシアネート、メラミン樹脂、尿素樹脂、エ
ポキシ樹脂、多価金属塩等の各種公知のものを適宜使用
することができる。

該アクリル系重合体の製造方法は、特に制限はされず、
各種公知の方法を採用できる。例えば、バルク重合法、
溶液重合法、懸濁重合法等のラジカル重合法を適宜選択
することにより容易に製造することができる。ラジカル
重合開始剤としては、アゾ系、過酸化物系の各種公知の
ものを使用でき、又通常の反応条件を採用できる。

本発明組成物においては、粘着付与樹脂として（イ）ス
チレン類100〜70重量％及び炭素数５以上の脂肪族モノ
オレフィン０〜30重量％の単量体組成からなるスチレン
系重合体（以下、単にスチレン系重合体という）と、
（ロ）水添石油樹脂及び水添テルペン樹脂から選ばれた
少くとも１種の樹脂（以下、単に水添樹脂という）とを
併用することを必須とする。これにより本発明の目的が
達成されるのである。

スチレン系重合体の構成単量体であるスチレン類として
は、スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、ビニルトルエン等を例示することができる。また、
スチレン類と共重合させる脂肪族モノオレフィンは、炭
素数５以上のもの、好ましくは炭素数８〜15のものであ
る。該オレフィンの具体例としては、ジイソブチレン、
トリイソブチレン、ノネン、デセン、ポリブテン等があ
げられ、これらを単独または組合せて使用できる。前記
オレフィンとしては、ジイソブチレンが好ましく、ジイ
ソブチレンとしては通常入手容易な工業製品である2,4,
4−トリメチルペンテン−１及び2,2,4−トリメチルペン
テン−２の混合物を好適に使用できる。スチレン系重合
体としては、スチレン類の単独重合体、スチレン類同志
の共重合体、スチレン類と該オレフィンとの共重合体を
いずれも使用できる。該オレフィンを共重合させる場合
は、その使用量は使用単量体中30重量％程度までとす
る。スチレン類と該オレフィンとの共重合体の好ましい
単量体組成は、スチレン類95〜70重量％と該オレフィン
５〜30重量％である。該オレフィン使用量が30重量％を
越える場合は、得られる共重合体の軟化点が低下するた
め、接着剤の凝集力を低下させる傾向があり好ましくな
い。

上記スチレン系重合体は、例えば次のようにして製造さ
れる。即ち、スチレン類又はこれと脂肪族モノオレフィ
ンとを所定割合で仕込み、例えば四塩化チタン、四塩化
スズ、四塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、活性白土
などのカチオン重合触媒の存在下に重合反応させること
により容易に収得しうる。該反応温度は通常30〜100℃
程度、反応時間は１〜８時間程度とされる。重合反応
は、無溶媒で行なっても良いが、芳香族系炭化水素等の
溶媒を使用して行なっても良い。しかして該条件を採用
することにより、通常は無色、透明かつ数平均分子量が
300〜2000の無定形樹脂が得られるが、特に本発明では3
50〜1500のものが好適である。

水添樹脂のうち、水添石油樹脂とはナフサのクラッキン
グにより得たC9留分をカチオン重合することにより得ら
れるC9系石油樹脂を水素化したもの、又はシクロペンタ
ジエンを主体とするC5留分もしくはC5留分に由来するジ
シクロペンタジエンを熱重合して得られる石油樹脂を水
素化したものであり、脂環族系の水添石油樹脂を意味す
る。ここでC9留分中には、重合性成分としてα−メチル
スチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、プロペニ
ルベンゼン、インデン、メチルインデン等が含有され、
通常C9留分は該重合性成分の混合物として入手しうる。
また、これら石油樹脂の水素化条件は通常はニッケル、
パラジウム、コバルト、ルテニウム、白金、ロジウム等
の金属又はその酸化物等を水添触媒として使用し、通常
温度200〜300℃、圧力10〜300kg/cm²の条件が採用され
る。

また、水添テルペン樹脂とは、α−ピネン、β−ピネ
ン、ジペンテン等のテルペン留分を塩化アルミニウム、
三フッ化ホウ素等のフリーデルクラフト触媒を用いカチ
オン重合して得られるテルペン樹脂を水素化したもの、
又はテルペン留分とスチレン類からなる共重合体を水素
化したものを意味する。尚、水素化条件は、前記石油樹
脂の条件をそのまま採用しうる。

かかる水添樹脂は、無色性、透明性、耐候性に優れ、ホ
ットメルト接着剤やゴム系感圧接着剤には使用されてい
るが、アクリル系感圧接着剤の粘着付与樹脂としては、
今までに使用されたことがない。ベースポリマーである
アクリル系重合体に対する相溶性に乏しいため接着剤の
透明性を著しく損なうからである。しかるに、本発明
は、かかる欠点を有する水添樹脂をピュアーモノマー樹
脂たるスチレン系樹脂と併用するという手段によりあえ
て使用することにより、何ら相溶性を低下させず従って
透明性を何ら損なわず、しかもポリオレフィンに対する
剥離強度を顕著に改善するのに成功した点で極めて特異
的である。

本発明のアクリル系感圧接着剤組成物は、前記アクリル
系重合体に、スチレン系重合体及び水添樹脂を配合して
なり、各構成成分の配合割合は、特に制限されるもので
はないが、通常は組成物の透明性等を考慮して用途に応
じて適宜決定される。即ち、スチレン系重合体と水添樹
脂とを合計した粘着付与樹脂を、固形分換算でアクリル
系重合体100重量部に対して通常５〜20重量部程度とす
るのが良い。５重量部に満たない場合には剥離強度の改
善効果が不十分となるため、又20重量部を越える場合に
は凝集力、タックが低下するためいずれも好ましくな
い。また、スチレン系重合体と水添樹脂との配合比は、
固形分換算で、前者：後者が95:5〜10:90程度、好まし
くは95:5〜70:30とされる。前者の割合が10に満たない
場合にはアクリル系重合体との相溶性が低下するため、
又95重量部を越える場合にはポリオレフィンに対する剥
離強度がほとんど改善されないためいずれも好ましくな
い。

尚、本発明のアクリル系感圧接着剤組成物は、ポリアミ
ン、ポリイソシアネート、メラミン樹脂、尿素樹脂、エ
ポキシ樹脂、多価金属塩等の架橋剤を必須成分とするも
のではないが、架橋型とすることより凝集力、耐熱性を
更に向上させる目的から使用することができる。その使
用量は、通常アクリル系重合体に対して0.01〜0.5重量
％程度とされる。また、該架橋剤としては、反応性が高
いという理由からポリイソシアネート化合物が好まし
く、具体的には、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、テトラメチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレン
ジイソシアネート、4,4−ジフェニルメタンジイソシア
ネート等の各種公知のものを使用しうる。更に、本発明
のアクリル系感圧接着剤組成物においては、必要に応じ
て充填材、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を適宜使用する
こともできる。

発明の効果 本発明のアクリル系感圧接着剤組成物は、無色性、透明
性、耐候性等の要求性能を充分に満足し、しかもポリオ
レフィン等の被着体に対する剥離強度が顕著に改善され
ている。従って、これを適用したラベル、粘接着テー
プ、両面接着テープ等は、ポリオレフィンを含めた広範
囲の被着体に好適に使用できる。

実 施 例 以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に
具体的に説明するが、本発明はこれら各例に限定される
ものではない。尚、各例中、部及び％は特記しない限り
すべて重量基準である。

製造例１（アクリル系重合体の製造） 攪拌装置、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備え
た反応装置に酢酸エチル100部を仕込んだ後、系内温度
が約80℃となるまで昇温した。次いで、あらかじめアク
リル酸ブチル97部、アクリル酸３部及び過酸化ベンゾイ
ル0.2部からなる混合液を仕込んだ滴下ロートより、窒
素気流下に該混合液を約３時間を要して系内に滴下し、
更に１時間同温度に保って重合反応を完結させ、固形分
50％のアクリル系重合体を、収率99％で得た。尚、該重
合体のガラス転移温度は−36℃であった。

製造例２（スチレン系重合体の製造） 製造例１と同様の反応装置に、スチレン285部、ジイソ
ブチレン15部、トルエン260部を仕込んだ後、窒素気流
下、30℃に保温しながら0.6部の無水塩化アルミニウム
を分割添加し、同温度で２時間重合させた。更に80℃に
昇温して１時間保温し反応を完結させた。その後、反応
液を中和し減圧下に溶媒を留去させて、無色透明のスチ
レン−ジイソブチレン共重合体を、収率96％で得た。

該重合体の数平均分子量は800、軟化点は80℃であっ
た。尚、分子量は、GPCによるポリスチレン換算法、軟
化点は環球法により測定した。

製造例３（スチレン系重合体の製造） 製造例１と同様の反応装置に、トルエン300部を仕込ん
だ後、別個の滴下ロートより、それぞれジメチルスチレ
ン300部及び三フッ化ホウ素−エーテラート1.8部を、窒
素気流下、０℃に保温しながら同時に滴下し、同温度で
２時間重合させた。その後、反応液を中和し減圧下に溶
媒を留去させて、無色透明のジメチルスチレン重合体
を、収率95％で得た。

該重合体の数平均分子量は400、軟化点は83℃であっ
た。

実施例１ 製造例１で得たアクリル系重合体90部（固形分換算）、
製造例２で得たスチレン系重合体9.5部及び水添樹脂と
してC9系水添石油樹脂（荒川化学工業（株）製、商品名
「アルコンＭ−100」）0.5部を十分混練した後、ポリイ
ソシアネート系化合物（日本ポリウレタン社製、商品名
「コロネートＬ」）2.7部を添加し、架橋型アクリル系
感圧接着剤を得た。組成を第１表に示した。該接着剤を
厚さ38μのポリエチレンフィルムにサイコロ型アプリケ
ーターにて塗布し、次いで溶媒除去して糊厚30μの粘着
テープを作成した。

＜粘着テープの性能試験＞ 上記のようにして塗布し、３日間放置し熟成した後、以
下の試験方法により評価した。

（１） 耐候性試験 上記で得られた粘着テープに、紫外線ランプ（東芝
（株）製褪色試験用水銀ランプ、モデルＨ−400V）によ
り照射距離40cmで紫外線を24時間照射し、着色の程度及
び透明性を目視判定した。評価基準は、次の通りであ
る。

着色の程度 ○……無色 △……やや黄色 ×……黄色 透 明 性 ○……完全透明 △……やや濁りあり ×……不透明 （２） 剥離強度（接着力） 粘着テープを各種被着体に貼り付け、万能引張試験機を
使用して20℃における180゜剥離強度（kg/インチ）を測
定した。

（３） 保持力 粘着テープをステンレン板に貼付け（25mm×25mm）、40
℃で1kg荷重し、１時間後のずれた距離（mm）を測定し
た。

（４） タック 直径11/32インチのベアリングボールを傾斜角22゜の傾
斜板から助走距離15cmでころがし、平面に置いた粘着テ
ープの上をころがり止まるまでの距離（cm）を20℃雰囲
気下で測定した。試験結果を第２表に示す。

実施例２〜４ 実施例１において、スチレン系重合体とC9系水添石油樹
脂との配合比を第１表に示すように変化させた他は同様
にして行ない、各種の架橋型アクリル系感圧接着剤を得
た。該接着剤を実施例１同様にして評価した。結果を第
２表に示す。

実施例５ 実施例２において、水添樹脂である「アルコンＭ−10
0」を水添テルペン樹脂（安原油脂工業（株）製、「ク
リアロンＭ−105」）に代えた他は同様にして行ない、
架橋型アクリル系感圧接着剤を得た。組成を第１表に示
す。該接着剤を実施例１と同様にして評価した。結果を
第２表に示す。

実施例６ 実施例１において、スチレン系重合体を製造例３で得た
ジメチルスチレン重合体に代え、かつ該重合体及びC9系
水添石油樹脂の配合比を第１表に示すように変化させた
他は同様にして行ない、各種の架橋型アクリル系感圧接
着剤を得た。該接着剤を実施例１と同様にして評価し
た。結果を第２表に示す。

比較例１〜２ 実施例１において、粘着付与樹脂としてスチレン系重合
体単独またはC9系水添石油樹脂単独に代えた他は同様に
して行ない、架橋型アクリル系感圧接着剤を得た。組成
を第１表に示す。該接着剤を実施例１と同様にして評価
した。結果を第２表に示す。

比較例３〜４ 実施例１において、C9系水添石油樹脂である「アルコン
Ｍ−100」に代えて、それぞれ順番にロジンエステル
（荒川化学工業（株）製、商品名「スーパーエステルＷ
−100」）、C9系石油樹脂（日本石油化学（株）製、商
品名「日石ネオポリマーＬ−90」、に代えた他は同様に
して行ない、架橋型アクリル系感圧接着剤を得た。組成
を第１表に示す。該接着剤を実施例１と同様にして評価
した。結果を第２表に示す。

比較例５ 実施例１において、粘着付与樹脂を使用しない点を除い
ては同様にして行ない、架橋型アクリル系感圧接着剤を
得た。組成を第１表に示す。該接着剤を実施例１と同様
にして評価した。結果を第２表に示す。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アクリル系重合体に粘着付与樹脂を配合し
   てなるアクリル系感圧接着剤組成物において、粘着付与
   樹脂が、（イ）スチレン類100〜70重量％及び炭素数５
   以上の脂肪族モノオレフィン０〜30重量％の単量体組成
   からなるスチレン系重合体、並びに（ロ）水添石油樹脂
   及び水添テルペン樹脂から選ばれた少くとも１種の樹脂
   からなることを特徴とするアクリル系感圧接着剤組成
   物。
2. 【請求項２】スチレン系重合体の数平均分子量が350〜1
   500である特許請求の範囲第１項に記載の組成物。
3. 【請求項３】粘着付与樹脂の配合量が、固形分換算でア
   クリル系重合体100重量部に対して５〜20重量部である
   特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の組成物。
4. 【請求項４】（イ）の重合体と（ロ）の樹脂との配合比
   が、固形分換算で前者：後者＝95:5〜10:90である特許
   請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の組成物。