JPH08325540A - スチレン−共役ジエン系ブロック共重合体用粘着付与剤およびその粘着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 水素化芳香族炭化水素の有するバランスのよ
い粘着三特性および初期色調、臭気の特性を維持しつ
つ、加熱着色性および耐光性にも優れるスチレンー共役
ジエン系ブロック共重合体用粘着付与剤を安価な製造コ
ストで提供すること。 【解決手段】 Ｃ９留分中の重合性モノマーを重合し
て得られる芳香族系炭化水素樹脂の水素化物を用いてな
るスチレンー共役ジエン系ブロック共重合体用粘着付与
剤であって、該重合性モノマーがビニルトルエンを５０
重量％以上、インデンを２０重量％以下の割合で含有
し、かつ芳香族系炭化水素樹脂の芳香環の水素化率が５
０％以上のスチレンー共役ジエン系ブロック共重合体用
粘着付与剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、スチレン−共役ジ
エン系ブロック共重合体用粘着付与剤およびその粘着剤
組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、スチレンー共役ジエン系ブロ
ック共重合体をベースポリマーとし、これに粘着付与剤
として脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、テルペン
系樹脂やロジン系樹脂等の炭化水素樹脂を加えた粘着剤
組成物が知られており、一般に粘着三特性としてタッ
ク、接着力および保持力が要求されている。また、かか
る粘着剤組成物が、たとえば紙おむつなどの衛生材料用
途に用いられる場合には通常、ホットメルト塗工が施さ
れるために、粘着三特性に加えて加熱時の経時的な着色
の少ないことや、初期色調が無色透明に近いこと、臭気
がないことも要求されている。その他に、粘着剤組成物
が、屋外で使用される粘着テープや粘着シートなどに用
いられる場合には耐光性が要求される。

【０００３】こうした加熱着色性、初期色調や臭気の改
善には、通常、粘着付与剤として炭化水素樹脂の水素化
物が用いられる。特に芳香族系石油樹脂の水素化物はベ
ースポリマーとの相溶性が良好で粘着三特性のバランス
が優れているため広く用いられている。しかし、従来知
られている芳香族系水素化素樹脂は、初期色調、臭気の
点では問題がないものの、加熱着色性、耐光性の点で要
求を十分に満足するものは得られていない。なお、いわ
ゆるピュアモノマー樹脂の水素化物を用いれば初期色
調、臭気に加えて加熱着色性を改善することもできる
が、水素化ピュアモノマー樹脂は製造コスト面を満足で
きない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、粘着三特性
に優れ、かつ初期色調、臭気、加熱着色性および耐光性
にも優れるスチレンー共役ジエン系ブロック共重合体用
粘着付与剤およびその粘着剤組成物を提供することを目
的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく、スチレンー共役ジエン系ブロック共重合
物に用いる粘着付与剤について鋭意検討した結果、重合
性モノマーとしてビニルトルエン含有率の高く、インデ
ンの含有率の低いＣ９留分を重合して得られた芳香族系
炭化水素樹脂の水素化物を用いることにより、前記目的
を達成できることを見出した。本発明はかかる新たな知
見に基づいて完成されたものである。

【０００６】すなわち、本発明は、Ｃ９留分中の重合性
モノマーを重合して得られる芳香族系炭化水素樹脂の水
素化物を用いてなるスチレンー共役ジエン系ブロック共
重合体用粘着付与剤であって、該重合性モノマーがビニ
ルトルエンを５０重量％以上、インデンを２０重量％以
下の割合で含有し、かつ芳香族系炭化水素樹脂の芳香環
の水素化率が５０％以上であることを特徴とするスチレ
ンー共役ジエン系ブロック共重合体用粘着付与剤、なら
びに前記前記粘着付与剤１５〜２１０重量部、スチレン
ー共役ジエン系ブロック共重合体４〜２００重量部およ
びオイル４〜２００重量部を含有してなる粘着剤組成物
に関する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明のスチレン−共役ジエン系
ブロック共重合体用粘着付与剤は、Ｃ９留分中の重合性
モノマーを重合して得られる芳香族系炭化水素樹脂の水
素化物を用いてなるスチレンー共役ジエン系ブロック共
重合体用粘着付与剤であって、該重合性モノマーがビニ
ルトルエンを５０重量％以上、インデンを２０重量％以
下の割合で含有し、かつ芳香族系炭化水素樹脂の芳香環
の水素化率が５０％以上のものである。

【０００８】Ｃ９留分とは、通常、ナフサのクラッキン
グにより得られたものをいい、Ｃ９留分中には、重合性
モノマーとして、例えばスチレン、ビニルトルエン、α
−メチルスチレン、インデン類等、その他高沸点の化合
物等が含まれている。従来より知られているＣ９留分
は、通常、ビニルトルエン、インデンをそれぞれ４０重
量％程度含有し、残り２０重量％程度がスチレン等から
なる。本発明では、こうしたＣ９留分を蒸留することに
より、Ｃ９留分のインデン類や高沸点の化合物等を除去
し、重合性モノマー中のビニルトルエン含有量が５０重
量％以上で、インデンの含有量が２０重量％以下になる
ように調製したものを用いる。ビニルトルエン含有量
は、好ましくは５５重量％以上、より好ましくは６０重
量％以上であり多い程よく、インデンの含有量は好まし
くは１５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下で
あり少ない程よい。重合性モノマーにおけるビニルトル
エンの含有量が５０％未満の場合またはインデンの含有
量が２０重量％を越える場合には、得られる水素化炭化
水素樹脂が加熱着色性や耐光性を満足できなくなる。な
お、芳香族系炭化水素樹脂は、かかる重合性モノマーを
通常のカチオン重合により重合することにより得られ
る。得られた芳香族系炭化水素樹脂の軟化点は７０〜１
５０℃程度、数平均分子量は３００〜２０００程度が好
ましい。

【０００９】前記芳香族系炭化水素樹脂は、さらに芳香
環の水素化率が５０％以上となるように水素化される。
芳香核の水素化率が５０％未満の場合には、スチレン−
共役ジエン系ブロック共重合体との相溶性が悪くなる。

【００１０】水素化反応は、前記芳香族系炭化水素樹脂
の水素化率が前記範囲内（芳香環の水素化率が５０％以
上）となるように、水素化触媒の存在下に、条件を適宜
に調整して行う。

【００１１】水素化触媒としては、ニッケル、パラジウ
ム、白金、コバルト、ロジウム、ルテニウム、モリブデ
ン等の金属またはこれらの酸化物、硫化物等の金属化合
物等の各種のものを使用できる。かかる水素化触媒は多
孔質で表面積の大きなアルミナ、シリカ（ケイソウ
土）、カーボン、チタニア等の担体に担持して使用して
もよい。本発明ではこれら触媒の中でも、水素化率を前
記範囲内に調整し易いことや費用面からニッケル−ケイ
ソウ土触媒を使用するのが好ましい。触媒の使用量は、
原料樹脂である芳香族系炭化水素樹脂の０．１〜３重量
％程度、好ましくは０．１〜１重量％である。０．１重
量％に満たない場合は水素化が進み難く、３重量％を越
える場合には水素化が進みすぎる傾向がある。

【００１２】水素化反応の条件は、水素化圧力は通常３
０〜３００Ｋｇ／ｃｍ² 程度の範囲、反応温度は通常１
５０〜３００℃程度の範囲で行う。好ましくは水素化圧
力は１００〜２００Ｋｇ／ｃｍ² であり、反応温度は２
００〜２８０℃である。水素化圧力が３０Ｋｇ／ｃｍ²
に満たない場合または反応温度が１５０℃に満たない場
合には水素化が進み難く、水素化圧力が３００Ｋｇ／ｃ
ｍ² を越える場合または反応温度が３００℃を越える場
合には分解が起こり軟化点が低下する傾向がある。また
反応時間は通常１〜７時間程度、好ましくは２〜７時間
である。前記水素化反応は芳香族系炭化水素樹脂を溶融
して、または溶剤に溶解した状態で行う。溶剤として
は、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、デ
カリン等を使用できる。

【００１３】なお、触媒の使用量および反応時間につい
ては、反応形式として回分式を採用した場合について説
明したが、反応形式としては流通式（固定床式、流動床
式等）を採用することもできる。

【００１４】本発明の粘着剤組成物は、前記本発明のス
チレン−共役ジエン系ブロック共重合体用粘着付与剤１
５〜２１０重量部、スチレン−共役ジエン系ブロック共
重合体４〜２００重量部およびオイル４〜２００重量部
を含有してなるものである。

【００１５】スチレン−共役ジエン系ブロック共重合体
が４重量部未満の場合には、保持力が不十分であり、２
００重量部を越える場合には得られる粘着剤組成物の溶
融粘度が高くなりいずれも好ましくない。また、オイル
が４重量部未満の場合には、粘着剤組成物の溶融粘度が
高くなり、２００重量部を越える場合には保持力が不十
分であるためいずれも好ましくない。

【００１６】前記本発明のスチレン−共役ジエン系ブロ
ック共重合体とは、スチレン、メチルスチレン等のスチ
レン類と、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類
を、使用目的に応じて適宜に選択して共重合したブロッ
ク共重合体である。通常、スチレン類／共役ジエン類の
重量比は、１０／９０〜５０／５０である。このような
ブロック共重合体の好ましい具体例としては、たとえば
スチレン類（Ｓ）／ブダジエン（Ｂ）の重量比が、１０
／９０〜５０／５０の範囲にあるＳＢＳ型ブロック共重
合体、スチレン類（Ｓ）／イソプレン（Ｉ）の重量比
が、１０／９０〜３０／７０の範囲にあるＳＩＳ型ブロ
ック共重合体等があげられる。また、本発明のスチレン
−共役ジエン系ブロック共重合体には、前記ブロック共
重合体の共役ジエン成分を水素化したものも含まれる。
水素化したものの具体例としては、いわゆるＳＥＢＳ型
ブロック共重合体、ＳＥＰＳ型ブロック共重合体などが
あげられる。

【００１７】また、オイルとしては、ナフテン系オイ
ル、パラフィン系オイルや、芳香族系オイル等の可塑化
オイルがあげられる。凝集力の低下が少ない点からすれ
ば、ナフテン系オイル、パラフィン系オイルが好まし
い。具体的には、ナフテン系プロセス油、パラフィン系
プロセス油、液状ポリブテン等があげられる。

【００１８】なお、本発明の粘着剤組成物には、さら
に、必要に応じて、充填剤、酸化防止剤等の添加剤を加
えることができる。

【００１９】

【発明の効果】本発明によれば、水素化芳香族炭化水素
の有するバランスのよい粘着三特性および初期色調、臭
気の特性を維持しつつ、加熱着色性および耐光性にも優
れるスチレンー共役ジエン系ブロック共重合体用粘着付
与剤を安価な製造コストで提供できる。また、こうして
得られる粘着付与剤を用いることに、上記特性を有する
粘着剤組成物を提供することができる。かかる本発明の
粘着剤組成物は、ホットメルト塗工され、紙おむつ、生
理用ナプキンなどの衛生材料に使用できる他に、耐光性
の要求される粘着テープ、粘着シート等の各種用途に使
用できる。

【００２０】

【実施例】以下に実施例及び比較例をあげて本発明をさ
らに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定さ
れるものではない。なお、各例中、部は重量基準であ
る。

【００２１】実施例１ （１）粘着付与剤の製造 ナフサのクラッキングで得られた通常のＣ９留分（重合
性モノマー組成：ビニルトルエン３７％、インデン３５
％、その他２８％）を蒸留することにより、高沸点成分
を減少させた精製Ｃ９留分（重合性モノマー組成：ビニ
ルトルエン５８％、インデン９％、その他３３％）を、
カチオン重合によって重合して特殊Ｃ９系炭化水素樹脂
（軟化点１００℃，数平均分子量７００）を得た。得ら
れた特殊Ｃ９系炭化水素樹脂１００部およびニッケルー
ケイソウ土触媒（「Ｎ−１１３」、日揮化学（株）製）
２．０部をオートクレーブに仕込み、水素圧２００ｋｇ
／ｃｍ² 、反応温度２７０℃、反応時間５時間の条件下
に、水素化反応を行った。反応終了後、得られた樹脂を
シクロヘキサン３００部に溶解し、ろ過により触媒を除
去した。その後、撹拌羽根、還流コンデンサー、温度
計、温度調節器及び圧力表示計の取り付けられた１リッ
トル容のセパラブルフラスコにろ液および、酸化防止剤
（「イルガノックス１０１０」、日本チバガイギー
（株）製）０．３５部を入れ、２００℃、２０ｔｏｒｒ
まで徐々に昇温・減圧して溶媒を除去し、数量平均分子
量７９０、軟化点１０２．５℃、芳香環の水素化率９４
％の水素化Ｃ９系炭化水素樹脂（粘着付与剤）９８部を
得た。得られた粘着付与剤の物性を表１に示す。

【００２２】なお、水素化率は、原料樹脂及び得られた
水素化樹脂の ¹Ｈ−ＮＭＲの７ｐｐｍ付近に現れる芳香
環のＨ−スペクトル面積から以下の式に基づき算出し
た。水素化率＝｛１−（水素化樹脂のスペクトル面積／
原料樹脂のスペクトル面積）｝×１００（％）。また、
軟化点は、ＪＩＳ Ｋ ２５３１の環球法による。

【００２３】（２）粘着剤組成物の調製 ＳＩＳ型ブロック共重合体（「カリフレックスＴＲ１１
０７」、シェル化学（株）製）およびパラフィン系オイ
ル（「ＤＩプロセスＰＷ９０」、出光興産（株）製）を
溶融混合（前者：後者の重量比が１００：３０）してゴ
ム状物を調製した。このゴム状物１３０部を前記（１）
で得られた粘着付与剤１００部に１８０℃まで加熱、撹
拌しながら徐々に加え、粘着剤組成物を調製した。

【００２４】実施例２〜３ （１）粘着付与剤の製造 実施例１の（１）において、水素化条件を表１に示すよ
うに変えた他は、実施例１の（１）と同様にして粘着付
与剤を製造した。得られた粘着付与剤の物性を表１に示
す。

【００２５】（２）粘着剤組成物の調製 ＳＢＳ型ブロック共重合体（「タフプレンＡ」、旭化成
工業（株）製）およびナフテン系オイル（「シェルフレ
ックス３７１ＪＹ」、シェルジャパン（株）製）を溶融
混合（前者：後者の重量比が２５：２０）してゴム状物
を調製した。このゴム状物４５部を前記（１）で得られ
た粘着付与剤５５部に１８０℃まで加熱、撹拌しながら
徐々に加え、粘着剤組成物を調製した。

【００２６】比較例１ 実施例１の（１）において、特殊Ｃ９系炭化水素樹脂の
代わりに、ナフサのクラッキングで得られた通常のＣ９
留分（重合性モノマー組成：ビニルトルエン３７％、イ
ンデン３５％、その他２８％）をそのままカチオン重合
によって重合してＣ９系炭化水素樹脂（軟化点１２０
℃，数平均分子量７４０）を用い、水素化条件を表１に
示すように変えた他は実施例１の（１）と同様にして芳
香環の水素化率９５％の粘着付与剤を製造した。得られ
た粘着付与剤を用いて実施例１の（２）と同様にして粘
着剤組成物を調製した。

【００２７】比較例２ 比較例１の（１）において、水素化条件を表１に示すよ
うに変えた他は比較例１の（１）と同様にして芳香環の
水素化率７０％の粘着付与剤を製造した。得られた粘着
付与剤を用いて実施例２の（２）と同様にして粘着剤組
成物を調製した。

【００２８】比較例３ 実施例１の（１）において、水素化条件を表１に示すよ
うに変えた他は実施例１の（１）と同様にして芳香環の
水素化率２５％の粘着付与剤を製造した。得られた粘着
付与剤を用いて実施例２の（２）と同様にして粘着剤組
成物を調製した。

【００２９】なお、粘着剤組成物の調製にあたって、ブ
ロック共重合体およびオイルを粘着付与剤によって変更
したのは、通常、粘着付与剤の水素化率が比較的高けれ
ばＳＩＳ型ブロック共重合体を、水素化率が比較的低け
ればＳＢＳ型ブロック共重合体を用いた方が粘着三特性
が優れることを考慮したためである。

【００３０】実施例および比較例で得られた粘着剤組成
物を以下の試験により評価した。評価結果を表２および
表３に示す。

【００３１】（タック）ＪＩＳ Ｚ ０２３７法に従
い、３０度の角度を有する斜面から、Ｎｏ．１４の鋼球
を転がし、水平面に置いた粘着面（粘着剤組成物をポリ
エチレンテレフタレートフィルム上に、塗布厚が３２μ
ｍとなるように溶融塗布したもの（以下、ＰＥＴフィル
ムという））上で鋼球が転がる距離（ｃｍ）を測定し
た。距離（ｃｍ）が短いほどタックに優れる。測定雰囲
気温度は、２０℃である。

【００３２】（接着力）ＪＩＳ Ｚ ０２３７法に従
い、上記ＰＥＴフィルムを、２ｋｇのゴムローラーを用
いて、被着体であるステンレス鋼板に接着面積２５ｍｍ
×１２５ｍｍで圧着後、２０℃で２４時間放置した。そ
の後テンシロンで１８０度剥離試験を行い接着力（ｋｇ
／２５ｍｍ）を測定した。

【００３３】（保持力）ＪＩＳ Ｚ ０２３７法に従
い、上記ＰＥＴフィルムとステンレス鋼板を２ｋｇのゴ
ムローラーを用いて、接着面積２５ｍｍ×２５ｍｍで圧
着した後、２０℃で２４時間放置した。その後クリープ
テスターで７０℃、１ｋｇ、１時間の条件で荷重をかけ
たときのＰＥＴフィルムとステンレス鋼板とのズレ（ｍ
ｍ）を測定した。ズレ（ｍｍ）が短いほど保持力に優れ
る。

【００３４】（初期色調）粘着付与剤をハーゼンスタン
ダードカラー（Ｈ）により目視判定した。

【００３５】（加熱着色性）粘着付与剤３０ｇを７０ｃ
ｃマヨネーズ瓶に入れ、１８０℃循風乾燥機中に静置し
て、経時的な着色の度合いをガードナースタンダードカ
ラー（Ｇ）により目視判定した。

【００３６】（耐光性）粘着付与剤１０ｇを溶融後、内
径５５ｍｍの軟膏缶に入れ、放冷後、キセノンランプ
（Ｈｅｒａｅｕｓ社製、「ＳＵＮＴＥＳＴ」）を用いて
３時間光を照射し、粘着付与剤の着色の度合いを以下の
基準により目視判定した。 ○：着色なし、△：やや着色する、×：着色が激しい。

【００３７】

【表１】

【００３８】表中、＊１は特殊Ｃ９系炭化水素樹脂（重
合性モノマー組成：ビニルトルエン５８％、インデン９
％、その他３３％，軟化点１００℃，数平均分子量７０
０）を示し、＊２はＣ９系炭化水素樹脂を（重合性モノ
マー組成：ビニルトルエン３７％、インデン３５％、そ
の他２８％，軟化点１２０℃，数平均分子量７４０）を
示す。

【００３９】

【表２】

【００４０】

【表３】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｃ９留分中の重合性モノマーを重合して
   得られる芳香族系炭化水素樹脂の水素化物を用いてなる
   スチレンー共役ジエン系ブロック共重合体用粘着付与剤
   であって、該重合性モノマーがビニルトルエンを５０重
   量％以上、インデンを２０重量％以下の割合で含有し、
   かつ芳香族系炭化水素樹脂の芳香環の水素化率が５０％
   以上であることを特徴とするスチレンー共役ジエン系ブ
   ロック共重合体用粘着付与剤。
2. 【請求項２】 請求項１記載の粘着付与剤１５〜２１０
   重量部、スチレン−共役ジエン系ブロック共重合体４〜
   ２００重量部およびオイル４〜２００重量部を含有して
   なる粘着剤組成物。