JPH0788105B2

JPH0788105B2 - 記録材料

Info

Publication number: JPH0788105B2
Application number: JP62085533A
Authority: JP
Inventors: 徹原田; 直樹斎藤; 幸蔵佐藤
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1987-04-07
Filing date: 1987-04-07
Publication date: 1995-09-27
Anticipated expiration: 2010-09-27
Also published as: US4839333A; JPS63251278A

Description

【発明の詳細な説明】［発明の分野］本発明は、感圧記録材料、感熱記録材料および感光性記
録材料などの記録材料に関し、更に詳しくは、本発明は
優れたイエロー画像の得られるロイコ色素が含有された
記録材料に関する。

［発明の背景］従来から、ロイコ色素は別名還元型色素とも呼ばれ、酸
性物質（顕色剤）との接触下で呈色反応を示し、容易に
色画像として得られることが知られてる。そして該色素
は感熱、感圧あるいは感光性記録材料などの種々の記録
材料用色画像形成物質として広く利用されている。

一般にロイコ色素は、例えば、マイクロカプセル化など
の方法を用いて上記の酸性物質と分離した状態で記録層
中に含ませておき、使用時に加圧および／または加熱な
どの外部エネルギーを加えることでカプセルを破壊さ
せ、両者が接触状態となるようにして使用される。

ロイコ色素のうち、特にイエローに発色する化合物とし
ては、例えば、特公昭45−4698号、特開昭49−4480号、
特公昭50−24646号、同51−27169号および同53−9127号
などの各公報に記載がある。しかしこれらの色素を用い
た場合必ずしも高い発色性が得られなかった。また発色
して画像は得られるものの次第に退色して画像が不鮮明
になるなどの問題を有していた。

［発明の要旨］本発明は、発色濃度が高く、かつ耐光性に優れたイエロ
ー画像の得られる記録材料を提供することを目的とす
る。

特に、本発明はイエロー画像形成物質（ロイコ色素）が
含有された記録材料を提供することを目的とする。

すなわち、本発明は、下記一般式［Ｉ］で表わされる新
規なロイコ色素を含む記録材料にある。

［ただし、上記一般式［Ｉ］において、R¹およびR²は、
アルキル基またはアラルキル基を表わし、R³およびR
⁴は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はシクロ
アルキル基を表わし、R⁵は、アルキル基、シクロアルキ
ル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリー
ル基又は複素環基を表わし、R⁶は水素原子、ハロゲン原
子、アシルアミノ基又はアルキルスルホニルアミノ基を
表わし、ｎは、１乃至４の整数を表わし（但し、ｎが２
乃至４のとき、R⁶は、それぞれが同一でも異なっていて
もよい）、そして上記の置換基R¹乃至R⁶は、更に他の置
換基で置換されていてもよい］［発明の効果］記録材料に色画像形成物質として上記一般式［Ｉ］で表
わされるロイコ色素（イエロー画像形成物質）を用いる
ことにより、発色濃度が高く、かつ発色速度も速く、さ
らに優れた耐光性を有する色画像を得ることができる。

特に、記録材料として感圧記録材料、および感熱記録材
料に上記ロイコ色素を用いた場合には顕著な効果を得る
ことができる。

［発明の詳細な記述］本発明の記録材料に用いられるロイコ色素は下記一般式
［１］で表される化合物である。

一般式［１］において、 R¹乃至R⁵で表わされるアルキル基は、その炭素数が１乃
至22（さらに、好ましくは１乃至12）であることが好ま
しい。そして、これらは直鎖構造であっても分岐を有し
ていてもよく、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ
基、またはヒドロキシル基などの置換基で置換されてい
てもよい。

R³乃至R⁵で表わされるシクロアルキル基としては、例え
ば、シクロペンチル基、シクロヘプチル基、またはシク
ロオクチル基などを挙げることができる。

R¹およびR²で表わされるアラルキル基としては、例え
ば、ベンジル基、またはフェネチル基などを挙げること
ができ、そして、フェニル基は、ハロゲン原子、炭素数
１乃至４の低級アルキル基、炭素数１乃至４の低級アル
コキシ基、またはニトロ基などにより置換されてもよ
い。

R³、R⁴およびR⁶で表わされるハロゲン原子は、塩素原
子、または臭素原子が好ましい。

また、R⁵で表わされるアルコキシ基のアルキル部分の炭
素数は１乃至12であることが好ましく、シアノ基、ハロ
ゲン原子、アルコキシ基、またはヒドロキシル基などの
置換基で置換されてもよい。

R⁶で表わされるアシルアミノ基は、一般式で表わされ、R⁷はアルキル基またはアリール基を表わ
し、R⁸は水素原子、アルキル基またはアリール基を表わ
す。上記アルキル基は、前述と同義であり、アリール基
としては、フェニル基およびナフチル基であることが好
ましく、ハロゲン原子、低級アルキル基（炭素数１乃至
４）、低級アルコキシ基（炭素数１乃至４）またはニト
ロ基などにより置換されていてもよい。

R⁵で表わされるアリール基は、上記R⁷及びR⁸で表わされ
るアリール基と同義である。

アルキルスルホニルアミノ基のアルキル部分は、R¹で述
べたアルキル基と同義である。

R⁵で表わされるアルコキシカルボニル基のアルコキシ部
分は、前述のアルコキシ基と同義である。

R⁵で表わされる複素環基のヘテロ原子としては、窒素原
子、酸素原子、硫黄原子が挙げられ単環でも縮合ヘテロ
環でもよい。

次に、本発明の記録材料に用いることができる上記一般
式［Ｉ］で示されるロイコ色素の代表的な具体例を以下
に示す。ただし、これらに限定されるものではない。

［合成例］本発明に用いるロイコ色素（１）は例えば、次式に示す
方法で合成できる。

次に、上記合成式に従ってロイコ色素（１）および他の
代表的なロイコ色素の合成方法を説明する。

［合成例１］ロイコ色素（１）の合成（ｉ）の化合物の合成フルオレセイン221g、ｎ−ブチルブロマイド453g、炭酸
カリウム455gおよびN,N−ジメチルアセトアミド500mlを
三ッ口フラスコに入れ90℃で４時間反応させた。反応
後、水3lの中に注ぎ、酢酸エチル500mlで抽出した後、
減圧留去した。

得られたオイルにエチルアルコール700mlと水酸化ナト
リウム80gを含む水溶液160mlを入れ、30分加熱攪拌し
た。次いで、反応液を水2lおよび塩酸160mlの中に入
れ、析出した結晶を濾別した。これをアセトニトリルで
洗った後、乾燥させて、融点156〜157℃の（ｉ）の化合
物を得た（収量245g）。

（ii）の化合物の合成上記（ｉ）の化合物245g、ベンゼン600ml及びチオニル
クロライド48mlを２時間還流させた。減圧濃縮した後、
アセトニトリル500mlを入れ、氷冷下でアンモニア水250
mlを滴下した。室温で１時間攪拌した後、水−氷500ml
を入れ塩酸250mlを加えた。析出した結晶を濾別し、ア
セトニトリルで洗った後、乾燥させて、融点152〜153℃
の（ii）の化合物を得た（収量220g）。

（iii）の化合物の合成上記（ii）の化合物178gをトルエン１とメチルアルコ
ールに溶かし、次いで、20℃以下でソデュムメチラー
ト28％メチルアルコール溶液160mlを加え、さらに臭素2
0.5mlを15℃以下で加えた。室温で30分攪拌した後、減
圧濃縮し、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒:n−ヘ
キサン／酢酸エチル＝6/1）で精製して、融点90〜92℃
の（iii）の化合物を得た（収量132g）。

（iv）の化合物の合成上記（iii）の化合物130g、メチルセロソルブ2.0lおよ
び水酸化カリウム125gを含む水溶液200mlをフラスコに
入れ、外温120℃で２時間攪拌した。減圧濃縮した後、
水１、酢酸エチル700mlを順に入れ、抽出し、減圧濃
縮した。さらにメチルアルコール700mlを入れ、室温で
２時間攪拌した後、析出した結晶を濾別して、融点90〜
92℃の（iv）の化合物を得た（収量80g）。

（ｖ）の化合物の合成上記（iv）の化合物5g、無水酢酸5mlおよびベンゼン40m
lをフラスコに入れ１時間加熱攪拌した。反応終了後、
減圧留去し、水を入れ、析出した結晶を濾別し、アセト
ニトリルで洗浄した後乾燥させて、融点169〜170℃の
（ｖ）の化合物を得た（収量5g）。

ロイコ色素（１）の合成上記（ｖ）の化合物5g、酢酸エチル20mlおよび二酸化マ
ンガン15gをフラスコに入れ１時間加熱攪拌した。反応
終了後、濾過し、濾液を濃縮した後カラムトグラフィー
（展開溶媒:n−ヘキサン／酢酸エチル＝5/1）で精製し
て、融点88〜89℃のロイコ色素（１）を得た（収量3
g）。

［合成例２］ロイコ色素（７）の合成上記合成例１と同様に操作することにより、（iv）の化
合物を得たのち、この（iv）の化合物10gとアセトニト
リル50mlをフラスコに入れ、ベンゾイルクロライド3.5m
l、次いでピリジン5mlを加え、２時間室温で攪拌した。
反応終了後、水と塩酸の混合液に注ぎ析出した結晶を濾
別して、融点170〜172℃の化合物を得た（収量10.5
g）。

上記化合物5g、酢酸エチル20mlおよび二酸化マンガン15
gをフラスコに入れ、１時間加熱攪拌した。反応終了
後、濾過し、減圧濃縮した後、アセトニトリルより再結
晶して、融点129〜130℃のロイコ色素（７）を得た（収
量4.25g）。

［合成例３］ロイコ色素（12）の合成上記合成例２と同様に操作することにより、融点129〜1
30℃のロイコ色素（12）を得た。

なお、上記合成例以外の他のロイコ色素についても上記
と同様な方法で合成することができる。

本発明の記録材料は、以上述べたような一般式［Ｉ］で
表わされるロイコ色素が、単独あるいは適当に混合して
記録層に含まれてなるものである。尚、本発明に係るロ
イコ色素と発色の色相が同一、あるいは異なる１種以上
の他の公知のロイコ色素を混合して使用することもで
き、こうすることにより各種のカラー画像が得られる。
公知のロイコ色素としては、例えば、前述したトリアリ
ールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、キサ
ンテン系化合物、チアジン系化合物、スピロ系化合物あ
るいはこれらの混合物を挙げることができる。

本発明の記録材料は、上記ロイコ色素と後述する酸性顕
色剤とを分離させておき、画像形成時にこの両者を接触
させて用いる。例えば、記録材料は、上述したようにロ
イコ色素をマイクロカプセルに収容して、記録層中に上
記顕色剤と共存させておく、あるいはロイコ色素と顕色
剤とを各々別の層に含ませるなどの方法で両者を分離さ
せておき、画像形成時に、加圧および／または加熱する
ことにより両者を接触させて用いる。あるいは、ロイコ
色素と顕色剤とを各々別の材料（例えば、ロイコ色素を
含む材料と顕色剤を含む材料）に含ませて両者を分離さ
せておき、画像形成時に、組み合わせて後、加圧および
／または加熱することにより両者を接触させて用いる。
尚、この場合、酸性顕色剤は、上記ロイコ色素を含むマ
イクロカプセルとは別のマイクロカプセルに収容して同
一層あるいは別々の層中に共存させてもよい。

特に、本発明の記録材料のうち、感圧記録材料あるいは
感光性記録材料を用いて画像形成を行なう場合には、上
記ロイコ色素をマイクロカプセル化して記録層に含有さ
せ、一方、酸性顕色剤は別の材料（例えば、顕色剤シー
ト、あるいは受像材料）に含有させた態様の使用方法が
好ましい。

上記の使用態様を採ることにより得られる色画像の感度
および鮮鋭度などを向上させることができる。

上記発色反応において、ロイコ色素と顕色剤とを接触さ
せるには、加熱条件下で実施することが好ましい。加熱
することにより上記発色反応を著しく促進させることが
できる。

上記加熱温度は一般に50℃乃至200℃、好ましくは50℃
乃至150℃である。また加熱時間は、一般に１秒乃至１
分、好ましくは１秒乃至10秒である。

上述した酸性顕色剤の例としては、酸性白土系顕色剤
（クレー）、フェノール−ホルムアルデヒドレジン
（例、ｐ−フェニルフェノール−ホルムアルデヒドレジ
ン）、サリチル酸類の金属塩（例、3,5−ジ−α−メチ
ルベンジルサリチル酸亜鉛）、フェノール−サリチル酸
−ホルムアルデヒドレジン（例、ｐ−オクチルフェノー
ル−サリチル酸亜鉛−ホルムアルデヒドレジン）、ロダ
ン亜鉛、キサントゲン酸亜鉛等を挙げることができる。

これらの酸性顕色剤のうち、本発明に用いることのでき
る顕色剤はサリチル酸類の金属塩が好ましく、さらにサ
リチル酸亜鉛系顕色剤が特に好ましい。すなわち、本発
明者の研究によれば、サリチル酸亜鉛系顕色剤の存在下
でロイコ色素の発色反応が迅速に、かつ効率良く進行す
ることが明らかとなった。サリチル酸類の金属塩につい
ての記載は例えば、特公昭52−1327号公報等にその詳細
がある。なお油溶性のサリチル酸の亜鉛塩については、
米国特許第3864146号および同第4046941号各明細書等に
記載がある。

以上述べたような酸性顕色剤は、ロイコ色素に対して、
50乃至1000重量％の範囲で用いることが好ましく、100
乃至1000重量％の範囲で用いることがさらに好ましい。

本発明に係るロイコ色素は、感圧記録材料、感熱記録材
料、あるいは感光性記録材料のいずれの記録材料におい
ても適応できるが、特に、感圧記録材料、感熱記録材料
に好適に用いることができる。

記録材料のうち、特に、感圧記録材料および感熱記録材
料を例にとり本発明を更に詳しく説明する。

感圧記録材料（シート）は、一般に、本発明に係るロイ
コ色素の少なくとも一種を含む発色剤が含有されてなる
発色剤含有シート（以下、発色剤シート）と、上記で説
明した顕色剤が含有されてなる顕色剤含有シート（以
下、顕色剤シート）の一組の材料（シート）から構成さ
れる。発色剤シートは、支持体と、この上に設けられた
発色剤を含む層から、そして顕色剤シートは、支持体
と、この上に設けられた顕色剤を含む層からそれぞれ構
成されている。

発色剤を含む層は、以下のようにして支持体上に形成す
ることができる。

発色剤を含む層は、発色剤がバイダーにより分散状態で
含有支持されてなる層である。

上記ロイコ色素を含む発色剤はマイクロカプセルの状態
にあることが好ましい。

マイクロカプセルは、例えば、以下のような方法で形成
することができる。

上記の発色剤を適当な有機溶媒に溶解もしくは分散させ
たのち、この溶液または分散液（油性液体）を水性媒体
中に乳化分散する。

有機溶媒は、低沸点のものを使用した場合には保存中に
蒸発損失があるので、180℃以上の沸点を有するものが
好ましい。有機溶媒としては、リン酸エステル、フタル
酸エステル、その他のカルボン酸エステル、脂肪酸アミ
ド、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、
塩素化パラフィン、アルキル化ナフタレン、ジアリール
エタンなどが用いられる。

その具体例としては、リン酸トリクレジル、リン酸トリ
オクチル、リン酸オクチルジフェニル、リン酸トリシク
ロヘキシル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、
フタル酸ジラウリル、フタル酸ジシクロヘキシル、オレ
イン酸ブチル、ジエチレングリコールジベンゾエート、
セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、アジピン
酸ジオクチル、トリメリット酸トリオクチル、クエン酸
アセチルトリエチル、マレイン酸オクチル、マレイン酸
ジブチル、イソプロピルビフェニル、イソアミルビフェ
ニル、塩素化パラフィン、ジイソプロピルナフタレン、
1,1′−ジトリルエタン、2,4−ジ−tert−アミルフェノ
ール、N,N−ジブチル−２−ブトキシ−５−tert−オク
チルアニリンが挙げられる。これらの外にさらに適当な
有機溶媒としてビニル化合物を用いることもできる。

本発明に係るロイコ色素は、上記有機溶媒に対して２乃
至20重量％の範囲で用いることが好ましい。

次いで、乳化分散した油滴の周囲に高分子物質からなる
カプセル壁を形成する。

カプセル壁を形成する高分子物質については特に制限は
ない。それらの例としては、ポリウレタン、ポリウレ
ア、ポリアミド、ポリエステル、尿素・ホルムアルデヒ
ド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレン・メタ
クリレート共重合体、スチレン・アクリレート共重合体
およびこれらの混合系を挙げることができる。

マイクロカプセル形成法は、特に制限なく、公知の方法
を利用できるが、本発明においては、界面重合法および
内部重合法が好適である。

例えば、ポリウレアポリウレタンをカプセル壁材として
用いる場合には、ポリイソシアネートおよびそれと反応
してカプセル壁を形成する第二物質（たとえば、ポリオ
ール、ポリアミン）を水性媒体又はカプセル化すべき油
性液体中に混合し、水中でこれらを乳化分散し、次に加
温することにより、油滴界面で高分子形成反応が発生し
てマイクロカプセル壁が形成される。

さらにマイクロカプセルを形成する際に、保護コロイド
として水溶性高分子化合物を用いることができる。水溶
性高分子化合物としては、水溶性のアニオン性高分子化
合物、ノニオン性高分子化合物および両性高分子化合物
が挙げられる。

アニオン性高分子化合物は天然物質でも合成物質でもよ
く、例えばカルボキシル基、スルホン酸基等を有するも
のが挙げられる。具体例としてはアラビアゴム、アルギ
ン酸などのアニオン性天然高分子化合物；カルボキシメ
チルセルロース、フタル化ゼラチン、硫酸化デンプン、
硫酸化セルロース、リグニンスルホン酸などの半合成高
分子化合物；および無水マレイン酸系（加水分解したも
のも含む）共重合体、（メタ）アクリル酸系重合体およ
び共重合体、ビニルベンゼンスルホン酸系重合体および
共重合体、カルボキシ変性ポリビニルアルコールなどの
合成高分子化合物がある。ノニオン性高分子化合物の具
体例としては、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチ
ルセルロース、メチルセルロースが挙げられる。両性高
分子化合物の具体例としてはゼラチンが挙げられる。

これらの水溶性高分子化合物は、0.01〜10重量％の水溶
液として用いられる。

発色剤を含む層に用いられる結合剤の例としては、ポリ
ビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アラビ
ヤゴム、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、カゼイン、
スチレン・ブタジエンラテックス、アクリロニトリル・
ブタジエンラテックス、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル
酸エステルおよびエチレン・酢酸ビニル共重合体を挙げ
ることができ、これらの化合物は各種エマルジョンの形
態で使用される。

結合剤の使用量は、固形分0.5〜5g/m²の範囲である。

発色剤を含む層は、上記のマイクロカプセルを含む液と
結合剤溶液とを混合して塗布液を調製した後、この塗布
液を通常行なわれる塗布方法、例えば、バー塗布、ブレ
ード塗布、エアナイフ塗布、グラビヤ塗布、ロールコー
ティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布などの塗布
法により支持体上に塗布、乾燥することにより形成する
ことができる。

発色剤を含む層は通常、固形分2.5〜25g/m²の範囲で設
けられる。

本発明に用いられる支持体は、通常紙が用いられる。例
えば、紙支持体としては、アルキルケテンダイマー等の
中性サイズ剤によりサイジングされた熱抽出pH6〜９の
中性紙（特開昭55−14281号公報記載）が経時保存性の
点で好ましい。これらには、適当に表面処理が施されて
いてもよい。

一方、顕色剤を含有する層は、予め調製した上記の顕色
剤を含む乳化液に、上記で用いたバイダーを混合して塗
布液を調製したのち、この塗布液を上記と同様な方法を
用いて支持体上に塗布し、乾燥して形成することができ
る。なお、支持体についても上記と同様に紙が好適に用
いられる。

以上のようにして得た発色剤シートと、顕色剤シートと
を組合せ（貼り合せ）ることにより、本発明に係るロイ
コ色素を含有する感圧記録材料（シート）を得ることが
できる。

尚、上記感圧記録材料は、一つの態様例であって、上記
の他に、例えば、発色剤と顕色剤とを各々別のマイクロ
カプセルに収容して同一のシート（同一の層）内に存在
させた態様、あるいは発色剤と顕色剤とを別々の層に存
在させ、感圧記録シートを多層構成とした態様でもよい
ことは上述の通りである。

本発明の感圧記録材料を用いた記録方法は、該記録紙に
外部からの圧力、例えば、鉛筆やタイプライターなどに
よる圧力を加えることにより行なわれる。すなわち、圧
力の加えられた部分に存在するマイクロカプセルが破壊
されて、中の発色剤が放出し、これが隣接する顕色剤と
接触して発色が生じる。

次に、感熱記録材料について説明する。

感熱記録材料の構成は、基本的に上述した感圧記録材料
の構成と同様な構成を採ることができる。すなわち、感
熱記録材料は、支持体と、この上に設けられた感熱記録
層とから構成されている。そして該記録層には、本発明
に係るロイコ色素を含む発色剤が含有されてなるもので
ある。但し、熱応答性、発色に要する熱エネルギーが少
ないことなどの点から、顕色剤も同一の層内に存在して
いることが好ましい。この場合、層内で両者が隔離され
ていればよいが、さらに発色剤は上記の方法を用いてマ
イクロカプセル化して記録層に含まれていることが好ま
しい。

マイクロカプセル壁材としては、常温では不透過性であ
り、加熱時に透過性となる高分子物質であることが好ま
しく、特に、ガラス転移温度が60乃至200℃のものが好
ましい。このような観点から、上記壁材のうちでは、特
に、ポリウレアまたはポリウレタンが好ましい。

本発明の感熱記録材料への感熱記録は、例えば、以下の
ようにして行なうことができる。

まず、記録紙を熱針、サーマルヘッドなどの加熱体（印
字ヘッド）に接するように配置しておく。この加熱体を
ファクシミリや電子計算機などから送られてくる画像情
報を有する電気信号に応じて時系列的に加熱すると同時
に、記録紙に接した状態で記録紙の一方向に走査する。
一方、記録紙を加熱体の走査方向と直角の方向に移動さ
せることにより、記録紙上に二次元的に印字もしくは画
像を形成することができる。

以上のようにして本発明の代表的な記録材料を説明した
が、本発明の記録材料には、上記以外に、例えば、通電
感熱記録シート、超音波記録シート、電子線記録シー
ト、あるいは静電記録シートなども含まれる。

なお、上述した感光性記録材料には、感光性樹脂からな
る感光性記録シート（例えば、フォトレジスト材料、PS
版など）の外に、ハロゲン化銀、還元剤および重合性化
合物からなる感光層を支持体上に有する感光性記録材料
（特開昭61−69026号公報）も含まれる。この場合の記
録材料の使用態様としては、本発明に係るロイコ色素を
重合性化合物と共にマイクロカプセルに収容させて記録
層に含ませ、一方、顕色剤は受像材料に含ませて露光、
現像処理後の画像形成時にこの両者を重ね合せて用いる
態様が好ましい。

以下の実施例により本発明を更に具体的に説明する。た
だし、本発明はこれに限定されるものではない。なお、
実施例中『部』は『重量部』を意味する。

［実施例１］［感圧記録シートの作成］以下のようにして感圧記録シートを作成した。

発色剤シートの作成ポリビニルベンゼンスルホン酸の一部ナトリウム塩（商
品名;VERSA、TL500、平均分子量:500,000、ナショナル
スターチ社製）５部を約80℃の熱水95部に攪拌しながら
添加し溶解した。そして上記ナトリウム塩を約30分間で
溶解した後冷却した。水溶液のpHは２〜３であり、これ
に20重量％水酸化ナトリウム水溶液を加えてpH4.0とし
た。

一方、下記に示すロイコ色素（１）［発色剤］を3.5％
溶解したジイソプロピルナフタレン100部を前記ポリビ
ニルベンゼンスルホン酸の一部ナトリウム塩の５％水溶
液100部中に乳化分散して平均油滴サイズ4.5μｍの乳化
液を得た。

ロイコ色素（１）別に、メラミン６部、37重量％ホルムアルデヒド水溶液
11部、水30部を60℃に加熱攪拌して30分後に透明なメラ
ミンとホルムアルデヒドおよびメラミン−ホルムアルデ
ヒド初期縮合物の混合水溶液（初期縮合物溶液）を得
た。この混合水溶液のpHは６〜９であった。

次に、上記の方法で得た初期縮合物溶液を上記の乳化液
に添加混合し、攪拌しながら3.6重量％のリン酸溶液に
てpHを6.0に調製し、液温を65℃に上げ６時間攪拌し続
け、マイクロカプセル分散液を調製した。さらにこのカ
プセル分散液を室温まで冷却し20重量％の水酸化ナトリ
ウムでpH9.0に調節した。

このカプセル分散液に対して10重量％ポリビニルアルコ
ール（商品名;PVA−117、クラレ（株）製）水溶液200部
およびデンプン粒子50部添加し水を加えて固形分濃度20
％に調製した塗布液を調製した。次いで、この塗布液を
50g/m²の原紙に5g/m²の固形分量で塗布されるようにエ
アナイフコーターにて塗布、乾燥して発色剤シートを作
成した。

顕色剤シートの作成 3,5−ビス−α−メチルベンジルサリチル酸亜鉛10部を
１−イソプロピルフェニル−２−フェニルエタン20部に
加え、90℃で加熱溶解した。これを２重量％ポリビニル
アルコール（商品名;PVA−117、クラレ（株）製）水溶
液50部中に添加し、更に、10％ドデシルベンゼンスルホ
ン酸トリエタノールアミン塩水溶液［界面活性剤］0.1
部加え、ホモジナイザー用いて平均粒子サイズが３μｍ
の乳化液を調製した。

次に、炭酸カルシウム80部、酸化亜鉛20部、ヘキサメタ
リン酸ナトリウム１部と水200部とをケティーミルを用
いて分散し、分散液を調製した。これに上記乳化液を混
合した後、更にバインダーとして、10重量％ポリビニル
アルコール（商品名;PVA−117、クラレ（株）製）水溶
液100部と固形分としてカルボキシ変性SBRラテックス
（商品名;SN−307、住友ノーガタックス（株）製）10部
を添加し固形分濃度が20％になるように水を加え塗布液
（Ａ）を調製した。

別に、3,5−ビス−α−メチルベンジルサリチル酸亜鉛1
5部、シルトンクレー20部、炭酸カルシウム60部、酸化
亜鉛20部、ヘキサメタリン酸ナトリウム１部及び水200
部を用い、サンドグライダーにて平均粒子サイズが３μ
ｍの分散液を調製した。

得られた分散液に、まず10重量％ポリビニルアルコール
（商品名;PVA−103、クラレ（株）製）水溶液16部を添
加し、次に、10重量％ポリビニルアルコール（商品名;P
VA−117、クラレ（株）製）水溶液100部と固形分として
カルボキシ変性SBRラテックス（商品名;SN−307、住友
ノーガタックス（株）製）10部を添加し、固形分濃度が
20％になるように水を加えて塗布液（Ｂ）を調製した。

上記で得た塗布液（Ａ）と塗布液（Ｂ）を顕色剤換算で
A/B＝50/50に混合して、50g/m²の原紙に5.0g/m²の固形
分量が塗布されるようにエアーナイフコーターにて塗
布、乾燥して顕色剤シートを作成した。

上記のようにして得た発色剤シート及び顕色剤シートを
組合せて感圧記録シート（Ｉ）を作成した。

［実施例２〜３］実施例１において、発色剤シートに用いたロイコ色素
（１）の代りに、下記に示すロイコ色素（７）および
（12）を用いること以外は、実施例１と同様に操作する
ことにより、それぞれに対応した本発明に従う感圧記録
シート（II）および（III）を作成した。

ロイコ色素（７）ロイコ色素（12）［比較例１〜２］実施例１において、発色剤シートに用いたロイコ色素
（１）の代りに、公知のロイコ色素（ａ）および（ｂ）
を用いること以外は、実施例１と同様に操作することに
より、それぞれに対応した感圧記録シート（IV）およ
（Ｖ）を作成した。

ロイコ色素（ａ）ロイコ色素（ｂ）以上のようにして作成した各感圧記録シート（Ｉ）〜
（Ｖ）に圧力を加え、得られた各黄色像について、反射
濃度計で濃度を測定した。

次に、上記得られた各黄色像について、下記のように光
褪色性試験を行ない、耐光性を評価した。

光褪色性試験は得られた色像に、80000ルクスのキセノ
ン光を３時間照射したのち、残存する濃度を上記と同様
にして測定することにより行なった。なお、評価は、光
褪色試験後の色像の残存率（％）で示した。

以上の測定結果を第１表にまとめて示す。

第１表の結果から明らかなように、本発明に係るロイコ
色素を含む感圧記録シート（Ｉ乃至III）は、公知のロ
イコ色素を含む感圧記録シート（IVおよびＶ）と比較し
て、高い発色濃度を示した。また、発色速度も速く、か
つ優れた耐光性を示した。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式［Ｉ］で表わされるロイコ色素
を含むことを特徴とする記録材料。［ただし、上記一般式［Ｉ］において、R¹およびR²は、
アルキル基またはアラルキル基を表わし、R³およびR
⁴は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはシク
ロアルキル基を表わし、R⁵は、アルキル基、シクロアル
キル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリ
ール基または複素環基を表わし、R⁶は水素原子、ハロゲ
ン原子、アシルアミノ基又はアルキルスルホニルアミノ
基を表わし、ｎは、１乃至４の整数を表わし（但し、ｎ
が２乃至４のとき、R⁶は、それぞれが同一でも異なって
いてもよい）、そして上記置換基R¹乃至R⁶は、更に他の
置換基で置換されていてもよい］
【請求項２】上記記録材料が、感圧記録材料あるいは感
熱記録材料である特許請求の範囲第１項記載の記録材
料。
【請求項３】上記ロイコ色素がマイクロカプセルに収容
された状態で含まれている特許請求の範囲第２項記載の
記録材料。
【請求項４】上記ロイコ色素が酸性顕色剤との接触下に
おいて発色反応を示す化合物である特許請求の範囲第１
項記載の記録材料。
【請求項５】上記ロイコ色素が、有機溶媒に対して２乃
至20重量％の範囲で含まれている特許請求の範囲第１項
記載の記録材料。