JPH0788220B2 - 高密度誘電体磁器製造用の易焼結性セラミツクス粉末の製造法 - Google Patents
高密度誘電体磁器製造用の易焼結性セラミツクス粉末の製造法Info
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- JPH0788220B2 JPH0788220B2 JP15563386A JP15563386A JPH0788220B2 JP H0788220 B2 JPH0788220 B2 JP H0788220B2 JP 15563386 A JP15563386 A JP 15563386A JP 15563386 A JP15563386 A JP 15563386A JP H0788220 B2 JPH0788220 B2 JP H0788220B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、低温焼結性で高性能のPZT系圧電セラミック
ス原料粉末の製造方法に関する。
ス原料粉末の製造方法に関する。
PZT系セラミックスは、高周波フィルター、超音波振動
子、共振子エレメント（ピックアップエレメント、着火
素子メカニカルフィルタ、遅延線用変換素子、バイモル
フ素子等）として広範囲に利用されている。
子、共振子エレメント（ピックアップエレメント、着火
素子メカニカルフィルタ、遅延線用変換素子、バイモル
フ素子等）として広範囲に利用されている。
従来のPZT系セラミックスの原料粉末の製造方法として
は、乾式法と湿式共沈法が知られている。
は、乾式法と湿式共沈法が知られている。
乾式法は、構成成分の酸化物又は炭酸塩等の粉末を混合
し、これを仮焼する方法である。湿式共沈法は、PZTの
構成成分の全ての混合液を作り、これにアルカリ等の沈
殿形成液を添加して共沈させ、乾燥、仮焼する方法であ
る。
し、これを仮焼する方法である。湿式共沈法は、PZTの
構成成分の全ての混合液を作り、これにアルカリ等の沈
殿形成液を添加して共沈させ、乾燥、仮焼する方法であ
る。
従来から知られている乾式法では、均一な組成の原料粉
末が得難く、またPZTの生成反応を完遂させるために仮
焼温度を高くすることが必要であるので、粒子が粗大化
して易焼結性になり難い欠点があった。
末が得難く、またPZTの生成反応を完遂させるために仮
焼温度を高くすることが必要であるので、粒子が粗大化
して易焼結性になり難い欠点があった。
また、湿式共沈法では、沈殿形成液の添加時の濃度が一
定であるため、各成分の沈殿形成能が異なる場合には、
ある成分は100％沈殿を生成するが、他の成分は100％沈
殿を生成し得ないことがあり、所望組成のものを得難い
欠点がある。更に、PZTは鉛とチタンとを含有している
ので、これを共沈法で製造する場合、チタン原料として
安価な四塩化チタンを使用すると、四塩化チタンの塩素
イオンが鉛イオンと反応して白色沈殿を生成するため、
四塩化チタンは使用できない。この場合、オキシ硝酸チ
タンを使用すればこの沈殿の生成を防ぐことができる
が、高価であるため実用的でない。
定であるため、各成分の沈殿形成能が異なる場合には、
ある成分は100％沈殿を生成するが、他の成分は100％沈
殿を生成し得ないことがあり、所望組成のものを得難い
欠点がある。更に、PZTは鉛とチタンとを含有している
ので、これを共沈法で製造する場合、チタン原料として
安価な四塩化チタンを使用すると、四塩化チタンの塩素
イオンが鉛イオンと反応して白色沈殿を生成するため、
四塩化チタンは使用できない。この場合、オキシ硝酸チ
タンを使用すればこの沈殿の生成を防ぐことができる
が、高価であるため実用的でない。
また、湿式法として、有機金属化合物を用いる方法もあ
り、この場合、有害な陰イオンの生成はないが、原料が
高価であり工業的生産には適していない。
り、この場合、有害な陰イオンの生成はないが、原料が
高価であり工業的生産には適していない。
更に、Mg,Ni,Zn,Mnは、共通の沈殿形成液を用い、同一p
H領域内で沈殿を形成させることが困難であり、Nb,Ta
は、水系溶媒に溶解する塩が少なく、そのため、これら
の金属を含有するPZT系セラミックス粉末を、水系溶液
から沈殿形成させる方法で、正しい化学量論比を持つペ
ロブスカイト系酸化物として得ることは困難であった。
H領域内で沈殿を形成させることが困難であり、Nb,Ta
は、水系溶媒に溶解する塩が少なく、そのため、これら
の金属を含有するPZT系セラミックス粉末を、水系溶液
から沈殿形成させる方法で、正しい化学量論比を持つペ
ロブスカイト系酸化物として得ることは困難であった。
本発明の目的は、Mg,Ni,Zn,Mn,Nb,Ta等の金属を含有す
るPZT系圧電セラミックスの原料粉末の製法における従
来法の欠点を解消し、チタン原料として安価な四塩化チ
タンも使用でき、高密度で電気特性の優れたPZT系圧電
セラミックスの製造に適した、低温焼結性の粉末を製造
する方法を提供するにある。
るPZT系圧電セラミックスの原料粉末の製法における従
来法の欠点を解消し、チタン原料として安価な四塩化チ
タンも使用でき、高密度で電気特性の優れたPZT系圧電
セラミックスの製造に適した、低温焼結性の粉末を製造
する方法を提供するにある。
本発明は、一般式Pb（Zrt Ti1-t）O3（但し、ｔ＝0.1〜
0.9）で表される酸化物と一般式 PbA1/3Ｂ2/3O3（但し、ＡはMg,Ni,Zn及びMnからなる群
から選ばれた１種又は２種以上を、ＢはNb及び又はTaを
表す）で表される酸化物とからなるペロブスカイト系構
造を持つPZT系圧電セラミックス粉末の製造において、
ジルコニウム及びチタニウム化合物の溶液、並びに予め
仮焼して得られたAO・B2O5で表される複合酸化物を沈殿
形成液と混合し、得られた沈殿を仮焼した後、鉛酸化物
と混合し、仮焼することからなる鉛含有ペロブスカイト
複合酸化物の製造法である。
0.9）で表される酸化物と一般式 PbA1/3Ｂ2/3O3（但し、ＡはMg,Ni,Zn及びMnからなる群
から選ばれた１種又は２種以上を、ＢはNb及び又はTaを
表す）で表される酸化物とからなるペロブスカイト系構
造を持つPZT系圧電セラミックス粉末の製造において、
ジルコニウム及びチタニウム化合物の溶液、並びに予め
仮焼して得られたAO・B2O5で表される複合酸化物を沈殿
形成液と混合し、得られた沈殿を仮焼した後、鉛酸化物
と混合し、仮焼することからなる鉛含有ペロブスカイト
複合酸化物の製造法である。
本発明において、PZT系圧電セラミックスとは、前記一
般式のPbの原子比を1.0より高くあるいは低くずらした
もの、また微量の他金属元素を添加した系をも含むもの
である。
般式のPbの原子比を1.0より高くあるいは低くずらした
もの、また微量の他金属元素を添加した系をも含むもの
である。
本発明方法においては、Zr及びTi成分はそれらの原料化
合物の溶液を沈殿形成液と混合し、共沈法により沈殿形
成させる。
合物の溶液を沈殿形成液と混合し、共沈法により沈殿形
成させる。
原料化合物として使用するZr,Ti化合物としては、水酸
化物、オキシ塩化物、炭酸塩、オキシ硝酸塩、硫酸塩、
硝酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、酸塩、塩化物、酸化物等が
挙げられる。これらが水に可溶でない場合は、鉱酸等を
添加して可溶とするができるが、最も安価で、本発明方
法に適したものは、オキシ塩化ジルコニウム又はオキシ
硝酸ジルコニウム、及び四塩化チタンである。
化物、オキシ塩化物、炭酸塩、オキシ硝酸塩、硫酸塩、
硝酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、酸塩、塩化物、酸化物等が
挙げられる。これらが水に可溶でない場合は、鉱酸等を
添加して可溶とするができるが、最も安価で、本発明方
法に適したものは、オキシ塩化ジルコニウム又はオキシ
硝酸ジルコニウム、及び四塩化チタンである。
Ａ及びＢ成分は、予め、両成分原料化合物を混合した
後、400〜1000℃、好ましくは700〜1000℃で仮焼して得
られた、不溶性複合酸化物AO・B2O5を粉砕し、通常、縣
濁液として添加する。
後、400〜1000℃、好ましくは700〜1000℃で仮焼して得
られた、不溶性複合酸化物AO・B2O5を粉砕し、通常、縣
濁液として添加する。
AO・B2O5粉末は、原料、仮焼温度、粉砕工程等を制御す
ることにより、粒径分布が均一で粒径が小さいものとす
る必要がある。粒径は1.0μｍ以下とすることが好まし
い。
ることにより、粒径分布が均一で粒径が小さいものとす
る必要がある。粒径は1.0μｍ以下とすることが好まし
い。
AO・B2O5の添加は、Zr−Ti成分の沈殿形成前にAO・B2O5
を沈殿形成液に分散させておく方法、Zr−Ti成分の沈殿
形成後、該沈殿の分散した沈殿形成液にAO・B2O5を加え
分散させる方法を採用することが出来る。
を沈殿形成液に分散させておく方法、Zr−Ti成分の沈殿
形成後、該沈殿の分散した沈殿形成液にAO・B2O5を加え
分散させる方法を採用することが出来る。
Ａ及びＢ成分の原料化合物としては、水酸化物、オキシ
塩化物、炭酸塩、オキシ硝酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ギ酸
塩、硝酸塩、酸化物等が挙げられる。
塩化物、炭酸塩、オキシ硝酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ギ酸
塩、硝酸塩、酸化物等が挙げられる。
沈殿形成液としては、例えば、アンモニア、苛性アルカ
リ、炭酸ソーダ、酸アンモニウム，アミン等の溶液が
挙げられるが、微量の混入が電気特性に影響するナトリ
ウム、カリウムを含まず、仮焼段階で容易に分解し、か
つ安価なアンモニア水が好ましい。
リ、炭酸ソーダ、酸アンモニウム，アミン等の溶液が
挙げられるが、微量の混入が電気特性に影響するナトリ
ウム、カリウムを含まず、仮焼段階で容易に分解し、か
つ安価なアンモニア水が好ましい。
Zr−Tiの混合水酸化物沈殿の形成にあたっては、沈殿形
成後、洗浄により陰イオンの除去を十分に行う必要があ
る。洗浄は、通常、水又はアンモニア水を使用し、リパ
ルプ水洗を繰り返すことが好ましい。該洗浄が十分でな
いと、塩化鉛等を生成し焼結時に重量減少し、焼結性及
び電気特性が低下する。
成後、洗浄により陰イオンの除去を十分に行う必要があ
る。洗浄は、通常、水又はアンモニア水を使用し、リパ
ルプ水洗を繰り返すことが好ましい。該洗浄が十分でな
いと、塩化鉛等を生成し焼結時に重量減少し、焼結性及
び電気特性が低下する。
また、より性能の優れた粉末を得るためには、沈殿生成
後、熟成を行うことが好ましい。熟成は、低温の場合は
長時間、高温の場合は短時間であり、通常、10〜80℃で
30分以上、好ましくは１〜24時間である。
後、熟成を行うことが好ましい。熟成は、低温の場合は
長時間、高温の場合は短時間であり、通常、10〜80℃で
30分以上、好ましくは１〜24時間である。
本発明における沈殿形成は、水系溶媒、例えば、水又は
水−アルコール中で行われる。
水−アルコール中で行われる。
上記の方法により得られたZr−Ti−Ａ−Ｂの水酸化物と
酸化物との混合沈殿を仮焼した後、鉛酸化物を混合し、
更に仮焼することにより、本発明の複合酸化物粉末を得
ることが出来る。
酸化物との混合沈殿を仮焼した後、鉛酸化物を混合し、
更に仮焼することにより、本発明の複合酸化物粉末を得
ることが出来る。
鉛酸化物としてはPbO又はPb3O4が使用できる。
Zr−Ti−Ａ−Ｂの混合沈殿の仮焼は、400〜1000℃、好
ましくは600〜900℃で行う。また、最終仮焼は400〜100
0℃、好ましくは700〜1000℃で行う。
ましくは600〜900℃で行う。また、最終仮焼は400〜100
0℃、好ましくは700〜1000℃で行う。
本発明において、PZT系セラミックスの焼結性や特性を
制御するために、微量成分、例えば、Ba,Ca,Sr.Sn,Mn,A
l,La,Nb,Cs,Ge,V,Y,Bi,Fe,Cr,Ni,Ir,Rh,Na,Sc,In,K,Ga,
Tl,W,Th等の元素の化合物を添加してもよい。
制御するために、微量成分、例えば、Ba,Ca,Sr.Sn,Mn,A
l,La,Nb,Cs,Ge,V,Y,Bi,Fe,Cr,Ni,Ir,Rh,Na,Sc,In,K,Ga,
Tl,W,Th等の元素の化合物を添加してもよい。
本発明により得られるPZT系圧電セラミックス原料粉末
は低温焼結性の粉末であり、800〜1220℃で焼結するこ
とにより、高密度で電気特性の優れたPZT系圧電セラミ
ックス焼結体を得ることが出来る。
は低温焼結性の粉末であり、800〜1220℃で焼結するこ
とにより、高密度で電気特性の優れたPZT系圧電セラミ
ックス焼結体を得ることが出来る。
以下、実施例を挙げ本発明を更に詳細に説明するが、本
発明はこれら実施例によりなんら限定されるものではな
い。
発明はこれら実施例によりなんら限定されるものではな
い。
実施例1. MgO0.0167モルとNb2O50.0167モルとをボールミルで混合
し、850℃で２時間仮焼した。この仮焼粉末を１のア
ンモニア水中に分散した分散液に、オキシ塩化ジルコニ
ウム0.0135モルと四塩化チタン0.0365モルとを水500ml
中に溶解した混合水溶液を徐々に滴下し、濾過後、濾過
ケーキを再び希アンモニア水に分散させて濾過する方法
（リパルプ洗浄）を数回繰り返し、塩素イオンを十分除
去した。尚、リパルプ洗浄時の濾紙への付着による各成
分の量論比が変わることを防ぐため、常に同じ濾紙上で
濾過を行った。
し、850℃で２時間仮焼した。この仮焼粉末を１のア
ンモニア水中に分散した分散液に、オキシ塩化ジルコニ
ウム0.0135モルと四塩化チタン0.0365モルとを水500ml
中に溶解した混合水溶液を徐々に滴下し、濾過後、濾過
ケーキを再び希アンモニア水に分散させて濾過する方法
（リパルプ洗浄）を数回繰り返し、塩素イオンを十分除
去した。尚、リパルプ洗浄時の濾紙への付着による各成
分の量論比が変わることを防ぐため、常に同じ濾紙上で
濾過を行った。
次いで、この混合沈殿を乾燥した後、900℃で２時間仮
焼し、仮焼粉末とPb3O4とを混合し、800℃で２時間仮焼
し、再びボールミルで粉砕し、Pb（Mg1/3Nb2/3）0.500Z
r0.135Ti0.365O3組成のセラミックス粉末を得た。
焼し、仮焼粉末とPb3O4とを混合し、800℃で２時間仮焼
し、再びボールミルで粉砕し、Pb（Mg1/3Nb2/3）0.500Z
r0.135Ti0.365O3組成のセラミックス粉末を得た。
比較例 市販のPbO、TiO2、ZrO2、MgO、Nb2O5の粉末をPb（Mg1/3
Nb2/3）0.500Zr0.135Ti0.365O3の組成になるように配合
し、ボールミルで混合した後、800℃で約２時間仮称
し、再びボールミルで粉砕した後乾燥し、Pb（Mg1/3Nb
2/3）0.500Zr0.135Ti0.365O3組成のセラミックス粉末を
得た。
Nb2/3）0.500Zr0.135Ti0.365O3の組成になるように配合
し、ボールミルで混合した後、800℃で約２時間仮称
し、再びボールミルで粉砕した後乾燥し、Pb（Mg1/3Nb
2/3）0.500Zr0.135Ti0.365O3組成のセラミックス粉末を
得た。
（評価試験） （Ａ） 原料粉末の特性 粒度分布は遠心沈降式粒度分布測定機（島津製作所・SA
−CP型）を用いて測定した。
−CP型）を用いて測定した。
（Ａ−１） 平均粒径D50:累積重量百分率が50％を示す
粒径 （Ａ−２） 粒度分布D90/D10:累積重量百分率が90％を
示す粒径D90を累積重量百分率が10％を示す粒径D10で除
した値 （Ａ−３） 比表面積：比表面積自動測定装置（島津マ
イクロメリティクス2200型）を用いて測定下。
粒径 （Ａ−２） 粒度分布D90/D10:累積重量百分率が90％を
示す粒径D90を累積重量百分率が10％を示す粒径D10で除
した値 （Ａ−３） 比表面積：比表面積自動測定装置（島津マ
イクロメリティクス2200型）を用いて測定下。
（Ｂ） 誘電体磁器の特性 実施例及び比較例で得られた粉末を使用して圧電体磁器
を製造した。
を製造した。
原料粉末1gを直径20mmの金型に入れ、2ton/cm2の圧力で
加圧成形し成形体を得た。この成形体をマグネシアルツ
ボに入れ蓋をし、焼成炉で焼結し圧電体磁器を得た。
加圧成形し成形体を得た。この成形体をマグネシアルツ
ボに入れ蓋をし、焼成炉で焼結し圧電体磁器を得た。
（Ｂ−１） 焼結密度：水中置換法により測定した。
（Ｂ−２） 誘電特性ε及びtanδ:LCZメーター（横河
ヒューレットパッカード製4276A）を使用し、20℃、1KH
zの条件で比誘電率ε及び誘電正接tanδを測定した。
ヒューレットパッカード製4276A）を使用し、20℃、1KH
zの条件で比誘電率ε及び誘電正接tanδを測定した。
結果を第１表に記載した。
〔発明の効果〕 本発明方法は、工業的方法としても優れたものであり、
本発明の方法で製造された原料粉末は、低温焼結性であ
り、該粉末の焼結により得られるPZT系圧電セラミック
ス焼結体は、高密度で電気特性に優れている。
本発明の方法で製造された原料粉末は、低温焼結性であ
り、該粉末の焼結により得られるPZT系圧電セラミック
ス焼結体は、高密度で電気特性に優れている。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｂ 3/00 Ｈ 3/12 ３０１ Ｈ０１Ｌ 41/24
Claims (3)
- 【請求項１】一般式Pb（Zrt Ti1-t）O3（但し、ｔ＝0.1
〜0.9）で表される酸化物と一般式 PbA1/3Ｂ2/3O3（但し、ＡはMg,Ni,Zn及びMnからなる群
から選ばれた１種又は２種以上を、ＢはNb及び又はTaを
表す）で表される酸化物とからなるペロブスカイト系圧
電セラミックス粉末の製造において、ジルコニウム及び
チタニウム化合物の溶液、並びに予め仮焼して得られた
AO・B2O5で表される複合酸化物を沈殿形成液と混合し、
得られた沈殿を仮焼した後、鉛酸化物と混合し、仮焼す
ることを特徴とする鉛含有ペロブスカイト系酸化物の製
造法。 - 【請求項２】AO・B2O5を分散させた沈殿形成液にジルコ
ニウム及びチタニウム化合物の溶液を加え沈殿形成させ
る特許請求の範囲第（１）項記載の方法。 - 【請求項３】ジルコニウム及びチタニウム混合水酸化物
の分散した沈殿形成液にAO・B2O5を加える特許請求の範
囲第（１）項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15563386A JPH0788220B2 (ja) | 1986-07-02 | 1986-07-02 | 高密度誘電体磁器製造用の易焼結性セラミツクス粉末の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15563386A JPH0788220B2 (ja) | 1986-07-02 | 1986-07-02 | 高密度誘電体磁器製造用の易焼結性セラミツクス粉末の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6311521A JPS6311521A (ja) | 1988-01-19 |
| JPH0788220B2 true JPH0788220B2 (ja) | 1995-09-27 |
Family
ID=15610247
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15563386A Expired - Lifetime JPH0788220B2 (ja) | 1986-07-02 | 1986-07-02 | 高密度誘電体磁器製造用の易焼結性セラミツクス粉末の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0788220B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117164357B (zh) * | 2023-01-03 | 2024-07-19 | 广东捷成科创电子股份有限公司 | 一种五元系大功率型压电陶瓷材料及其制备方法 |
-
1986
- 1986-07-02 JP JP15563386A patent/JPH0788220B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6311521A (ja) | 1988-01-19 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |