JPH078826B2 - スピロ〔２―ホルミルオキシボルナン―３，１′―シクロペンタン〕の製造方法 - Google Patents
スピロ〔２―ホルミルオキシボルナン―３，１′―シクロペンタン〕の製造方法Info
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- JPH078826B2 JPH078826B2 JP17383489A JP17383489A JPH078826B2 JP H078826 B2 JPH078826 B2 JP H078826B2 JP 17383489 A JP17383489 A JP 17383489A JP 17383489 A JP17383489 A JP 17383489A JP H078826 B2 JPH078826 B2 JP H078826B2
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- cyclopentane
- formyloxybornane
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、優れた木様及びアンバー様の香気を有するス
ピロ〔２−ホルミルオキシボルナン−3,1′−シクロペ
ンタン〕の製造方法に関する。
ピロ〔２−ホルミルオキシボルナン−3,1′−シクロペ
ンタン〕の製造方法に関する。
スピロ〔２−ホルミルオキシボルナン−3,1′−シクロ
ペンタン〕は優れた木様、アンバー様の香気を有し、香
料素材として有用な化合物であり、その製造方法として
は氷冷下で蟻酸と次式（II） で表わされるアルコールとを攪拌する方法が知られてい
る（特開昭64-9944号）。
ペンタン〕は優れた木様、アンバー様の香気を有し、香
料素材として有用な化合物であり、その製造方法として
は氷冷下で蟻酸と次式（II） で表わされるアルコールとを攪拌する方法が知られてい
る（特開昭64-9944号）。
しかしながら、この方法は、原料アルコール（II）に対
してモル比で60倍もの大過剰の蟻酸を使用しても十分に
反応は進行せず、収率が極めて低くなる（43.8％）とい
う欠点があった。
してモル比で60倍もの大過剰の蟻酸を使用しても十分に
反応は進行せず、収率が極めて低くなる（43.8％）とい
う欠点があった。
また、反応進行を速める為に反応温度を高くすると、原
料であるアルコール（II）の脱水又は、生成物からの蟻
酸脱離による炭化水素生成という副反応が起こるため、
原料アルコール（II）の多大な損失を伴い、工業生産上
不利であるという問題を有していた。
料であるアルコール（II）の脱水又は、生成物からの蟻
酸脱離による炭化水素生成という副反応が起こるため、
原料アルコール（II）の多大な損失を伴い、工業生産上
不利であるという問題を有していた。
そこで、蟻酸の使用量が少なく、且つ反応速度を向上さ
せた、スピロ〔２−ホルミルオキシボルナン−3,1′−
シクロペンタン〕の製造方法の開発が望まれていた。
せた、スピロ〔２−ホルミルオキシボルナン−3,1′−
シクロペンタン〕の製造方法の開発が望まれていた。
斯かる実状において、本発明者は上記課題を解決すべく
鋭意検討した結果、エステル化剤として蟻酸及び蟻酸ナ
トリウムを使用し、原料アルコール（II）、蟻酸及び蟻
酸ナトリウムを溶解する炭素数３以上の有機酸の存在下
でエステル化反応を行えば、反応温度を上げても原料ア
ルコール（II）の脱水及び生成物の蟻酸脱離を抑制する
ことができ、高収率でスピロ〔２−ホルミルオキシボル
ナン−3,1′−シクロペンタン〕が得られることを見出
し、本発明を完成した。
鋭意検討した結果、エステル化剤として蟻酸及び蟻酸ナ
トリウムを使用し、原料アルコール（II）、蟻酸及び蟻
酸ナトリウムを溶解する炭素数３以上の有機酸の存在下
でエステル化反応を行えば、反応温度を上げても原料ア
ルコール（II）の脱水及び生成物の蟻酸脱離を抑制する
ことができ、高収率でスピロ〔２−ホルミルオキシボル
ナン−3,1′−シクロペンタン〕が得られることを見出
し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は式（II） で表わされるアルコールに、該アルコール（II）、蟻酸
及び蟻酸ナトリウムを溶解する炭素数３以上の有機酸の
存在下で蟻酸及び蟻酸ナトリウムを20〜90℃にて反応さ
せることを特徴とする次の式（Ｉ） で表わされるスピロ〔２−ホルミルオキシボルナン−3,
1′−シクロペンタン〕の製造方法を提供するものであ
る。
及び蟻酸ナトリウムを溶解する炭素数３以上の有機酸の
存在下で蟻酸及び蟻酸ナトリウムを20〜90℃にて反応さ
せることを特徴とする次の式（Ｉ） で表わされるスピロ〔２−ホルミルオキシボルナン−3,
1′−シクロペンタン〕の製造方法を提供するものであ
る。
本発明製造方法では、アルコール（II）のエステル化剤
としては蟻酸及び蟻酸ナトリウムの混合物を使用する。
ここで使用量は、アルコール１モルに対して、蟻酸は3.
9〜8.0モル、蟻酸ナトリウムは0.9〜1.5モルが好まし
い。
としては蟻酸及び蟻酸ナトリウムの混合物を使用する。
ここで使用量は、アルコール１モルに対して、蟻酸は3.
9〜8.0モル、蟻酸ナトリウムは0.9〜1.5モルが好まし
い。
また、本発明に用いられる有機酸としては、アルコール
（II）、蟻酸及び蟻酸ナトリウムを溶解する、炭素数３
以上の有機酸であればいずれをも使用することができる
が、特にプロピオン酸を用いることが好ましい。有機酸
の使用量はアルコール（II）１モルに対して0.1〜1.4モ
ルが好ましい。
（II）、蟻酸及び蟻酸ナトリウムを溶解する、炭素数３
以上の有機酸であればいずれをも使用することができる
が、特にプロピオン酸を用いることが好ましい。有機酸
の使用量はアルコール（II）１モルに対して0.1〜1.4モ
ルが好ましい。
本発明製造方法における反応温度は20〜90℃であるが、
高温である程反応進行も速まるため、実用性の点でより
高温であることが好ましい。
高温である程反応進行も速まるため、実用性の点でより
高温であることが好ましい。
本発明製造方法によれば、アルコール（II）１モルに対
して、わずか3.9〜8.0モルの蟻酸により十分な反応速度
を得ることができ、高収率で、しかも効率よく、香料素
材として有用なスピロ〔２−ホルミルオキシボルナン−
3,1′−シクロペンタン〕を製造することができる。
して、わずか3.9〜8.0モルの蟻酸により十分な反応速度
を得ることができ、高収率で、しかも効率よく、香料素
材として有用なスピロ〔２−ホルミルオキシボルナン−
3,1′−シクロペンタン〕を製造することができる。
次に実施例を挙げて、本発明を更に説明する。
実施例１ 蟻酸78g（1.7モル）、蟻酸ナトリウム20g（0.3モル）及
びプロピオン酸9g（0.12モル）からなる混合溶液中にア
ルコール（II）61.5g（0.3モル）を加え、90℃を保ちな
がら16時間攪拌を行う。次いで室温まで冷却した後、水
を加え分層する。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶
液で中和洗浄し、さらに水洗を行う。溶媒を留去し、減
圧下で分留することにより、スピロ〔２−ホルミルオキ
シボルナン−3,1′−シクロペンタン〕の純品を得た。
びプロピオン酸9g（0.12モル）からなる混合溶液中にア
ルコール（II）61.5g（0.3モル）を加え、90℃を保ちな
がら16時間攪拌を行う。次いで室温まで冷却した後、水
を加え分層する。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶
液で中和洗浄し、さらに水洗を行う。溶媒を留去し、減
圧下で分留することにより、スピロ〔２−ホルミルオキ
シボルナン−3,1′−シクロペンタン〕の純品を得た。
収量57.7g（収率82.7％） IR（液膜，cm-1） 1730（νC=0）,1160,1180（νC-0）1 H-NMR（CDCl3溶媒,TMS内部標準，δ） 2.18〜1.22（複雑な多重線，(-CH 2-,12H)(-CH，1H)) 1.08（一重線，CH 3） 0.82（一重線，CH 3） 0.78（一重線，CH 3） 元素分析 分析値 C;75.92％,H;10.44％ 計算値 C;76.23％,H;10.23％ 参考例１ 蟻酸487g（10.6モル）及びアルコール（II）124g（0.6
モル）を40℃にて攪拌し、スピロ〔２−ホルミルオキシ
ボルナン−3,1′−シクロペンタン〕を得た。
モル）を40℃にて攪拌し、スピロ〔２−ホルミルオキシ
ボルナン−3,1′−シクロペンタン〕を得た。
試験例１ 実施例１及び参考例１において反応開始後、経時的にサ
ンプリングを行い、ガスクロマトグラフ（カラムSE-30
（20％）,2m）にて目的物と炭化水素（アルコール（I
I）の脱水又は目的物からの蟻酸脱離物）の面積百分率
を測定し、収率を求めた。その結果を図１に示す。
ンプリングを行い、ガスクロマトグラフ（カラムSE-30
（20％）,2m）にて目的物と炭化水素（アルコール（I
I）の脱水又は目的物からの蟻酸脱離物）の面積百分率
を測定し、収率を求めた。その結果を図１に示す。
図１より、実施例１では、目的物たるスピロ〔２−ホル
ミルオキシボルナン−3,1′−シクロペンタン〕が高収
率で生成しており、副生物である炭化水素の生成は抑制
されている。一方、参考例１の場合には、スピロ〔２−
ホルミルオキシボルナン−3,1′−シクロペンタン〕の
生成が実施例よりも低く、炭化水素の生成は多くなって
いる。
ミルオキシボルナン−3,1′−シクロペンタン〕が高収
率で生成しており、副生物である炭化水素の生成は抑制
されている。一方、参考例１の場合には、スピロ〔２−
ホルミルオキシボルナン−3,1′−シクロペンタン〕の
生成が実施例よりも低く、炭化水素の生成は多くなって
いる。
このことより、反応条件として実施例１の方が極めて優
れていることがわかる。
れていることがわかる。
図１は試験例１における、反応時間と面積百分率から求
めた収率との関係を示す図面である。
めた収率との関係を示す図面である。
Claims (3)
- 【請求項１】式（II） で表わされるアルコールに、該アルコール（II）、蟻酸
及び蟻酸ナトリウムを溶解する炭素数３以上の有機酸の
存在下で蟻酸及び蟻酸ナトリウムを20〜90℃にて反応さ
せることを特徴とする次の式（Ｉ） で表わされるスピロ〔２−ホルミルオキシボルナン−3,
1′−シクロペンタン〕の製造方法。 - 【請求項２】アルコール（II）１モルに対して、蟻酸3.
9〜8.0モル、蟻酸ナトリウム0.9〜1.5モルを反応させる
ことを特徴とする請求項１記載のスピロ〔２−ホルミル
オキシボルナン−3,1′−シクロペンタン〕の製造法
法。 - 【請求項３】有機酸がプロピオン酸である請求項１又は
請求項２記載のスピロ〔２−ホルミルオキシボルナン−
3,1′−シクロペンタン〕の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17383489A JPH078826B2 (ja) | 1989-07-05 | 1989-07-05 | スピロ〔２―ホルミルオキシボルナン―３，１′―シクロペンタン〕の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17383489A JPH078826B2 (ja) | 1989-07-05 | 1989-07-05 | スピロ〔２―ホルミルオキシボルナン―３，１′―シクロペンタン〕の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0338545A JPH0338545A (ja) | 1991-02-19 |
| JPH078826B2 true JPH078826B2 (ja) | 1995-02-01 |
Family
ID=15968022
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17383489A Expired - Fee Related JPH078826B2 (ja) | 1989-07-05 | 1989-07-05 | スピロ〔２―ホルミルオキシボルナン―３，１′―シクロペンタン〕の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH078826B2 (ja) |
-
1989
- 1989-07-05 JP JP17383489A patent/JPH078826B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0338545A (ja) | 1991-02-19 |
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