JPH0788373B2 - フルオレン化合物及びそれを含有する記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規なフルオレン化合物及びそれを電子供与性
発色剤として使用する記録材料，特にその発色画像が近
赤外領域に光吸収を有する感圧、感熱記録材料に関す
る。

従来の技術 電子供与性発色剤を用いる記録材料としては感圧複写
紙、感熱記録紙、熱転写記録紙など種々の形態のものが
知られている。

感圧、感熱記録材料は一般的にはほぼ無色の電子供与性
発色剤と、その発色剤を接触時発色せしめ着色像を形成
しうる呈色剤との間の化学反応を利用したものである。

これらの記録材料は他の記録材料、例えは電子写真や静
電記録材料に比べ現像、定着などの煩雑な処理を施すこ
となく比較的簡単な装置で短時間に記録が得られること
から各方向に利用されている。そしてこのような記録材
料に用いられる電子供与性発色剤としては、トリフエニ
ルメタン系の染料やフルオラン系の染料等が主に使用さ
れている。

一方光学文字読取装置やラベルバーコード読取装置にお
いてはその光源として発光ダイオードや半導体レーザー
を用いた光波長700nm以上の光源が一般的に使用される
ようになってきた。

ところが上記のトリフエニルメタン系の染料やフルオラ
ン系の染料は可視光による読み取りを指向したものであ
り700nm以上の近赤外領域の光吸収がほとんどないた
め、前記の読取装置ではその発色読取りが不可能であ
る。

このような情況から発色体の光吸収波長が700nm以上で
ある電子供与性発色剤の開発が強く要望されている。

従来その発色体が近赤外領域の波長を吸収する電子供与
性発色剤についていくつかの提案がなされており、公知
文献として例えば特公昭58−5940、特開昭59−199757等
がある。即ち特公昭58−5940にはジビニル基含有フタリ
ド誘導体の使用が提案されている。しかしながら、この
化合物を記録材料として用いた場合、呈色剤と接触して
発色した像は近赤外領域の光を吸収するけれども、発色
前でもかなりの近赤外領域の光を吸収するため発色像を
光学文字読取装置で判読させた場合、誤読を起こし読取
精度が劣るという欠点を有する。

又特開昭59−199757には式（II）で示されるフルオレン
化合物 が記載されており、その発色画像は近赤外領域に吸収が
ある。

しかし式（II）の発色画像は画像の安定性、特に耐光堅
牢度に劣るという欠点を有し、かつ感熱記録紙に用いた
場合、発色感度が悪いという欠点を有する。また感圧複
写紙に用いた場合には、式（II）の化合物がアルキルナ
フタリン等の溶剤に溶解しにくいため高濃度のマイクロ
カプセルを作り難く、コントラストの強い発色画像を得
にくいという欠点を有する。

発明が解決しようとする問題点 アルキルナフタリン等の溶剤に溶解しやすくかつ発色感
度、発色濃度、発色像の堅牢度等にすぐれ読取精度のた
かい近赤外領域に吸収を有する発色画像を与える発色剤
の開発が望まれている。

問題点を解決する為の手段 本発明者らは前記したような問題点を解決すべく鋭意研
究を重ねた結果本発明に到ったものである。即ち本発明
は 式（Ｉ） （式（Ｉ）中R₁,R₂,R₃及びR₄は炭素数１〜４のアルキル
基を、ｎは４又は５を表す） で表されるフルオレン化合物及びそれを含有する記録材
料を提供する。

本発明の式（Ｉ）で表されるフルオレン化合物は新規で
あり、それ自体は実質的に無色の結晶で近赤外領域に吸
収を有しないが、酸性白土、フェノール樹脂、フエノー
ル性化合物などの酸性物質と接触することにより、青色
から緑色に発色し、700nm〜1,000nm付近の近赤外領域に
吸収を有しかつ前記したような欠点を改良した記録材料
を与えるものである。すなわち式（Ｉ）で表される化合
物による発色画像は耐光堅牢度にすぐれ、感熱記録紙に
用いた場合、地肌の白色度が優れ誤読取りがなく、発色
速度がすぐれるため高感度の記録材料を得ることが出来
る。又、発色画像の耐水性、耐湿熱性等の諸堅牢度にも
優れる。

又、感圧複写紙として用いた場合には式（Ｉ）の化合物
がアルキルナフタレン等の溶剤に溶解し易いため、コン
トラストの強い発色画像が得られる。したがって、式
（Ｉ）で表されるフルオレン化合物は近赤外領域に吸収
を有する電子供与性発色剤として幅広い用途を有するも
のである。

本発明の式（Ｉ）で表されるフルオレン化合物は例えば
次のようにして製造される。

（１）式（III） （式（III）中R₁,R₂,R₃,R₄及びｎは前記と同じ意味を表
す） で表される化合物を無機酸中、好ましくは硫酸中−５〜
10℃でジアゾ化し、次いで10℃〜130℃で数時間ないし
数十時間攪拌して閉環させる。尚銅粉あるいは銅化合物
の存在下に閉環させることが収率向上に有効である。

次いで反応生成物をアルカリ中和し、析出物を公知の方
法で溶剤精製すことにより、式（Ｉ）で表されるフルオ
レン化合物が実質的に無色の結晶として得られる。

（２）式（IV） （式（IV）中R₁,R₂,R₃,R₄及びｎは前記と同じ意味を表
す） で表される化合物を例えばハロゲン化アルミニウムを触
媒として40〜200℃好ましくは80℃〜150℃で撹拌して閉
環させる。尚、尿素等のカルボニル化合物の存在下に閉
環させることが収率向上に有効である。

次いで反応生成物を水中に投入し析出物を公知の方法で
溶剤精製することにより、式（Ｉ）で表されるフルオレ
ン化合物が実質的に無色の結晶として得られる。

本発明のフルオレン化合物は従来のトリフエニルメタン
系染料やフルオラン染料と同様に、感圧複写紙や、感熱
記録紙、熱転写型記録紙の記録材料の電子供与性発色剤
として使用することが出来る。又、従来のトリフエニル
メタン系染料やフルオラン系染料と併用して使用するこ
とも出来る。

本発明のフルオレン化合物を用いて感圧複写紙を得るに
は、先ず、フルオレン化合物溶解油のマイクロカプセル
を調製する。この場合マイクロカプセルの調製は、例え
ば、米国特許第2800457号に記載されているような方法
で、ゼラチン等の樹脂を硬化させた外殻壁中に１−４％
のフルオレン化合物を溶解したジイソプロピルナフタレ
ン系やターフエニル系の油を包蔵させることによって行
なうことが出来る。マイクロカプセルの粒径は通常５μ
ｍ前後である。このマイクロカプセルをバインダーを用
いて紙やプラスチツクフイルム等の支持体上に支持させ
て、呈色剤としての電子受容性化合物層を有する呈色剤
シートと重ね、タイプライター筆圧等で加圧してマイク
ロカプセルを破壊し、フルオレン化合物と呈色剤とを接
続させることによつて、呈色剤シート上に発色画像を得
ることができる。

本発明のフルオレン化合物を用いて感熱記録材料を得る
には、式（Ｉ）のフルオレン化合物と呈色剤を別個に結
合剤を含む分散媒中で平均粒径が0.5〜３μとなる様に
分散化した後混合し、必要に応じて増感剤や充填剤等の
添加剤を加えて紙、樹脂膜等の支持体上に塗布、乾燥し
て作成する。

なお前記において呈色剤の具体例としては、ｐ−オクチ
ルフエノール、ｐ−tert−ブチルフエノール、ｐ−フエ
ニールフエノール、1,1−ビス（ｐ−ヒドロキシフエニ
ル）プロパン、2,2−ビス−（ｐ−ヒドロキシフエニ
ル）−プロパン、1,1−（ビス−（ｐ−ヒドロキシフエ
ニル）−シクロヘキシル、4,4′−スルホニルジフエノ
ール、ビス−（３−アリル−４−ヒドロキシフエニル）
スルホン等のフエノール性化合物ｐ−ヒドロキシ安息香
酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒド
ロキシフタル酸ジベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジ
メチル、５−ヒドロキシイソフタル酸エチル、3,5−ジ
−tert−ブチルサリチル酸、3,5−ジ−α−メチルベン
ジルサリチル酸等の芳香族カルボン酸誘導体及びカルボ
ン酸に於てはその多価金属塩が挙げられる。

又結合剤の具体例としては、メチルセルロース、メトキ
シセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、ポリビニルアルコール、カルボキ
シ基変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、デンプン及
びその誘導体、カゼイン、ゼラチン、スチレン、無水マ
レイン酸共重合体のアルカリ塩、イソ（又はジイソ）ブ
チレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶
性のもの或いはポリ酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニ
ル共重合体、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル、
ポリウレタン、スチレン／ブタジエン／アクリル酸系共
重合体等の排水溶性エマルジヨンが用いられる。

更に増感剤の具体例としては、動植物性ワツクス、ポリ
エチレンワツクス、合成ワツクスなどのワツクス類や高
級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、芳香
族アミンのアセチル化物、芳香族エーテル化合物、ビフ
エニル誘導体等常温で固体であり80℃以上の融点を有す
るものが好ましい。

更に充填剤の具体例としては、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、ホワイトカー
ボン、タルク、クレー、アルミナ、水酸化マグネシウ
ム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリ
ウム、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂等があ
げられる。

その他添加物質として、ステアリン酸亜鉛、ステアリン
酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム等の滑剤、各
種の界面活性剤、消泡剤等が必要に応じて加えられる。

フルオレン化合物と呈色剤の比は通常乾燥重量比で1:1
乃至1:10で用いられ、その塗布量は乾燥重量が５〜15g/
m²好ましくは８〜12g/m²である。又、必要に応じて感熱
記録層と支持体の間に中間層を設けたり、感熱記録層上
にオーバーコート層を設けてもよい。

このようにしてえた感熱記録材料をサーマルヘツドで加
熱し、式（Ｉ）のフルオレン化合物と呈色剤を溶融接触
させることにより、発色画像を得ることができる。

本発明の式（Ｉ）のフルオレン化合物は熱転写型記録材
料を得る為の発色剤としても使用出来る。即ち本発明の
式（Ｉ）のフルオレン化合物を用いて熱転写型記録材料
を得るには、式（Ｉ）のフルオレン化合物を支持体に支
持させて感熱転写シートを作成し、呈色剤を支持体に支
持させて受容シートを作成する。転写シートと受容シー
トを重ね、転写シートの表面から加熱すると受容シート
上に発色画像が得られる。

本発明の前記式（Ｉ）のフルオレン化合物は、殊にその
優れた近赤外光吸収特性を利用して、光学文字読取装置
や、ラベルバーコード読取装置等の記録読取り用の記録
材料における発色剤として利用することができる。

なお、本発明のフルオレン化合物を感熱記録型ラベルシ
ートに使用する場合、支持体の一方の面に本発明のフル
オレン化合物と呈色剤を含む感熱発色層を設け、支持体
の他方の面に接着剤層を介してハクリ台紙を設けた構造
のものにすればよく、また、この場合、必要に応じた画
像安定性を高めるために、発色感熱層上に保護層を設け
ることもできる。

実施例 以下実施例により本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ ３−（２−アミノ−４−ジメチルアミノフエニル）−３
−（４−ジメチルアミノフエニル）−６−ピロリジノフ
タリド5.0部を70％硫酸20部に溶解し、０℃に冷却す
る。次いでこれに亜硝酸ナトリウム0.75部を濃硫酸15部
に溶解した液を０−５℃で30分を要して滴下し、同温度
で１時間反応してジアゾ化を完了する。次いで銅粉0.3
部を添加した後80℃まで昇温し、80−85℃で１時間撹拌
して閉環を完了する。反応終了後これを冷却し氷水中に
投入し、中和後析出物をトルエン−メタノール中で精製
することにより下記（Ｖ）式の3,6−ビス（ジメチルア
ミノ）フルオレンスピロ（9,3′）−６′・ピロリジノ
フタリド3.8部を得た。酢酸中で400〜1,000nmの光吸収
特性を測定したことろ、λmax620nm、その他の主な吸収
ピークは480nm,830nm,915nmであった。

実施例２ ３−（２−アミノ−４−ジエチルアミノフエニル）−３
−（４−ジメチルアミノフエニル）−６−ピロリジノフ
タリド5.0部を65％硫酸15部に溶解し０℃に冷却する。
次いでこれに亜酢酸ナトリウム0.8部を濃硫酸20部に溶
解した液を０−５℃で30分を要して滴下し、同温度で１
時間反応してジアゾ化を完了する。

このジアゾ化液を、80％硫酸10部、銅粉0.2部を50−55
℃に保った液中に徐々に添加し、添加後１時間同温度に
保って閉環反応を完了させた。次いで氷水中に投入し、
中和後析出物をトルエン−メタノール中で精製すること
により下記式（VI）の３−（ジメチルアミノ）−６−
（ジエチルアミノ）フルオレンスピロ（9.3′）−６′
−ピロリジノ・フタリド3.7部を得た。酢酸中で400−1,
000nmの光吸収特性を測定したところλmax640nmその他
の主な吸収ピークは475nm,820nm,910nmであった。

実施例３ 感熱記録紙の製造 下記組成物より成る混合物を各々別々にサンドグライン
ダーを用いて平均粒径が１〜３μになる様に粉砕、分散
化して〔Ａ〕〜〔Ｃ〕液を調製した。

次いで〔Ａ〕液：〔Ｂ〕液：〔Ｃ〕液を6:47:47の割合
で混合して感熱発色層形成液を調製し坪量約50g/m²の上
質紙表面に乾燥固形分が10g/m²となる様に塗布乾燥し、
本発明の記録材料（感熱記録紙）を得た。

実施例４ 実施例３において〔Ａ〕液の調製にあたり実施例１でえ
られた式（Ｖ）のフルオレン化合物の代わりに実施例２
でえられた式（VI）のフルオレン化合物を用いる他は実
施例３と同様にして本発明の記録材料をえた。

実施例５〜12 実施例１又は実施例２に準じて表１に示される式（Ｉ）
のフルオレン化合物を合成しこれを用いて実施例３に準
じて記録材料（感熱記録紙）を調製した。

比較例１ 実施例１で用いた化合物No.1のフルオレン化合物の代り
に3,6−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（9,
3′）−６′−ジメチルアミノフタリド（特開昭59−199
757に記載のフルオレン化合物）を用いた以外は実施例
１と同様にして比較用の感熱記録紙を得た。

以上のようにして得た本発明並びに比較用の感熱記録紙
を用いて発色試験及び堅牢度試験を実施した。

結果を表２に示す。

（１） 発色濃度 ローゼアスター試験機を用いて80℃、90℃、140℃５秒
間感熱記録紙を押圧し、発色濃度をマクベス濃度計RD−
914で測定した。

（２） 堅牢度試験 140℃５秒で発色させた感熱紙を用いて試験した。

耐水性： 発色させた感熱紙を１に水に15時間浸漬し
た後の濃度を測定し、式 （浸漬後濃度／浸漬前濃度）×100（％） を用いて計算した。値が高い飽良い。

耐湿性： 60℃飽和水蒸気圧下に24時間放置した後の濃
度を測定し、式 （放置後濃度／放置前濃度）×100（％） を用いて計算した。値が高い程良い。

耐光性： 10,000ルツクスで１週間照射した後の濃度を
測定し、式 （照射後濃度／照射前濃度）×100（％） を用いて計算した。値が高い程良い。

表２の結果より、本発明のフルオレン化合物は発色濃
度、堅牢度にすぐれていることが明きらかである。

実施例13 感圧複写紙の製造 実施例１でえられた式（Ｖ）のフルオレン化合物３部を
ジイソプロピルナフタレン98部に50℃で溶解し、この温
度でアラビアゴム20部と水160部の溶液を加えて乳化す
る。これに酸処理を施したゼラチン20部と水160部を加
え、酢酸でpHを５とする。次に水500部を加えコアセル
ベーシヨンを進行させ、ジイソプロピルナフタレンの油
滴のまわりにゼラチン−アラビアゴムの濃厚液状膜を形
成させ、pHを4.4とした後、37％ホルマリン溶液４部を
加え、硬膜を形成させる。次にこの系を10℃に冷却し、
希水酸化ナトリウム水溶液を加え、pHを９とし数時間放
置することでカプセル化を進行させる。このカプセル化
液を平均重量40g/m²の紙に乾燥固形分が5g/m²となるよ
うに塗布し乾燥し上葉シートを得る。こうして得た上葉
シートをパラフエニールフエノール−ホルムアルデヒド
重合体を顕色剤とする顕色シートと重ね合わせ筆圧ある
いはタイプライターの印字の圧力を加えると緑色に発色
した。この複写像は700〜1,000nm付近の近赤外領域まで
の吸収があり、かつ、耐水性、耐光性にすぐれていた。

発明の効果 発色感度、発色濃度にすぐれ、その発色画像が近赤外線
吸収特性にすぐれたフルオレン化合物がえられた。又こ
の発色画像の耐水、耐光堅牢度がすぐれている。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式（Ｉ） （式（Ｉ）中R₁.R₂.R₃及びR₄は炭素数１〜４のアルキル
   基を、ｎは４又は５を表す） で表されるフルオレン化合物
2. 【請求項２】式（Ｉ） （式（Ｉ）中R₁.R₂.R₃及びR₄は炭素数１〜４のアルキル
   基を、ｎは４又は５を表す） で表されるフルオレン化合物を有することを特徴とする
   記録材料