JPH0788505B2

JPH0788505B2 - 石油三次回収薬剤

Info

Publication number: JPH0788505B2
Application number: JP12565986A
Authority: JP
Inventors: 僖章伊藤; 敦彦新田
Original assignee: 三井東圧化学株式会社
Priority date: 1986-06-02
Filing date: 1986-06-02
Publication date: 1995-09-27
Anticipated expiration: 2010-09-27
Also published as: JPS62283185A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は多孔質媒体の油層中での機械的剪断劣化特性が
改良された石油三次回収薬剤に関するものである。

〔従来の技術〕

石油三次回収用に用いられるアクリルアミド系重合体水
溶液を地下の油層中に圧入して石油を強制的に回収する
場合には、アクリルアミド系重合体は油層温度30〜90℃
において、高塩濃度にさらされる上に、油層中に圧入す
る際に機械的剪断によってアクリルアミド系重合体水溶
液の粘性劣化をひきおこし、石油回収率の低下をまね
き、甚だしい場合には目的とする用途への使用が不可能
となる場合もある。

従ってアクリルアミド重合体水溶液が熱安定性と耐塩性
に優れることはもちろんのこと、高塩濃度下においても
機械的劣化剪断の少ないアクリルアミド重合体水溶液で
あることが要求される。

上記のような苛酷な条件下にある油層中にアクリルアミ
ド系重合体水溶液を圧入すると、一般的には急激に機械
的剪断劣化を引き起し、石油三次回収薬剤として十分な
効力を発揮し得ない。

石油三次回収薬剤は、効率と経済性とを考慮して非常に
高分子量のアクリルアミド系重合体を用いるのが一般的
であるが、あまりにも高分子量のアクリルアミド系重合
体水溶液を使用すると、岩盤中の油層への注入性が悪
く、場合によって注入困難なことさえある上に、注入出
来ても機械的剪断劣化が大きく、その効力をほとんど発
揮しえない。

一方、低分子量のアクリルアミド系重合体の場合は、機
械的剪断劣化は少ないが一定の粘度を保つには高濃度を
用いなければならない。

そこで、これらの特性を改良するためには米国特許第3,
247,171号には、ポリマーを一部架橋化させる方法が、
米国特許第3,744,566号にはカチオン性ビニルモノマー
として少なくとも１重量％の（３−アクリルアミド−３
−メチル）ブチルアンモニウムクロライド（AMBTAC）等
を含有するアクリルアミド系重合体を石油三次回収剤に
用いる方法が、また米国特許第4,432,881号には炭素原
子８ヶ以上の疎水性置換基をもつ、水溶性ポリマー（た
とえば、アクリルアミド−ドデシルアクリレート共重合
体）と界面活性剤の組合せによる石油三次回収薬剤を用
いる方法が開示されている。しかしながら、これらの方
法はいずれも実用化の面からも、石油三次回収薬剤に対
する前述の要求を十分満足するものとは云いがたい。

〔発明が解決しようとする問題点〕

石油三次回収薬剤は油層中への注入性が良く、かつ機械
的剪断劣化が少なく、かつ油層の岩盤にポリマーが吸着
現象を起こさず、地下層中に含まれる二価以上の金属塩
によるポリマーの沈澱現象を起こさず、貯蔵性が良く、
かつ取扱いやすいものでなければならない。

従って、本発明の目的は、高塩濃度下で高粘度を示し、
油層中での機械的剪断劣化が少なく、その他の上記要求
を満たし得る石油三次回収薬剤の提供にある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の石油三次回収薬剤は（ａ）アクリルアミド、メタアクリルアミドまたこれら
の混合物、（ｂ）アクリル酸塩、メタアクリル酸塩または２−アク
イルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩から選ば
れた少なくとも１種のアニオン性ビニルモノマー、およ
び（ｃ）式（Ｉ）〔式中R₁は水素原子またはメチル基、R₂,R₃は低級アル
キル基であり、m,nは１〜３の整数である。〕で表される水溶性両性ビニルモノマーの少なくとも１種
から得られた水溶性両性ビニルモノマー含有高分子量共
重合体粉末からなるものである。

共重合体中に占めるアニオン性ビニルモノマーの割合が
５〜35モル％であり、また共重合体を0.1重量％含有す
る１規定塩化ナトリウム水溶液の粘度が25℃で少なくと
も4.0cps（B8L型回転粘度計使用）であることが好まし
い。

水溶性のアクリル酸塩、メタアクリル酸塩または２−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩はこれ
らのナトリウム塩、カリウム塩アンモニウム塩である。
これらの水溶性アニオン性ビニル単量体の少なくとも１
種を共重合体の全構成単位中に５〜35モル％共存させる
のが好ましい。又、これらの水溶性アニオン性ビニル単
量体を共存させないで、あるいは共存させて重合し、つ
いでアクリルアミド成分又はメタアクリルアミド成分を
部分加水分解することによっても目的を達することがで
きる。

上記のようにして得られるアクリルアミド系の共重合体
はアニオン化度が５〜35モル％である。アニオン化度が
５モル％以下では、油層の岩盤に水溶性重合体が吸着現
象を起しアクリルアミド系重合体水溶液の油層中の圧入
を困難にするだけでなく、一層機械的剪断劣化を引き起
す。又アニオン化度が35モル％以上では、地下層中に含
まれる二価以上の金属塩によるアクリルアミド系重合体
の沈殿現象が顕著に起るため岩盤中を詰めてしまい石油
三次回収効率も甚だしく悪化し、かつ機械的剪断劣化も
起りやすくなる。以上の理由からアクリルアミド重合体
のアニオン化度は５〜35モル％、好ましくは10〜30モル
％である。

式（Ｉ）で示す水溶性両性ビニルモノマーの具体例はＮ−（２−スルホエチル）−Ｎ−アクリルアミド−エチ
ル−N,N−ジメチルアンモニウム両性モノマー（SEE−Betaine）Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−メタアクリルアミド
−プロピル−N,N−ジメチルアンモニウム両性モノマー（SPP−Betaine）等である。

前記水溶性高分子量共重合体粉末は式（Ｉ）で示す水溶
性両性モノマーを共重合体中少なくとも2wt以上、好ま
しくは５〜20wt％含有するものが好ましい。水溶性両性
モノマーを30wt％以上含有させた場合には、目的とする
高分子量共重合体が得られにくくなる。

前記単量体（ａ）〜（ｃ）の、好ましくは20〜40重量％
の水溶液を酸化剤と還元剤からなるレドックス触媒また
は／およびアゾ系触媒を用いてラジカル重合して共重合
体ゲルを得、要すれば、この部分加水分解を行ない、得
られたアニオン化度５〜35モル％の共重合体ゲルを乾
燥、粉末化して共重合体粉末を得る。これらの共重合体
の分子量は、特には限定されないが、本発明の効果がよ
り良く現れるのは、比較的高い分子量をもった共重合体
においてである。

具体的には水溶性両性ビニルモノマー含有共重合体を0.
1重量％含有する１規定塩化ナトリウム水溶液をULアダ
プター付きB8L型回転粘度計によって、25℃で１分間に6
0回転（60rpm）の速度で回転させて測定した値が少なく
とも4.0cpsであることが好ましい。

本発明に用いる酸化剤と還元剤からなるレドックス系触
媒は、水溶性過酸化物−水溶性第３級アミン系、水溶性
過酸化物−水溶性亜硫酸塩、水溶性過酸化物−水溶性鉄
硫酸塩系などである。またアゾ系触媒は、水溶性アゾ化
合物、たとえば2,2′−アゾビス（２−アミジノプロパ
ン）ハイドロクロライドや油溶性アゾ化合物、たとえば
アゾビスイソブチロニトリル、4,4′−アゾビス−４−
シアノバレリックアシッド等をあげることが出来る。

〔実施例〕

以下に実施例を示してさらに本発明を具体的に説明する
が、これらの実施例は本発明を限定するものと解される
べきではない。

実施例１アクリルアミド（AMD）74重量％、アクリル酸ソーダ（A
ANa）21重量％、Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−メ
タアクリルアミド−プロピル−N,N−ジメチルアンモニ
ウム両性モノマー（SPP−Betaine）５重量％からなるモ
ノマーの濃度25重量％の水溶液（pH＝7.5）750部を15℃
に温度調節した後、１の断熱瓶に入れ、反応系内をN₂
ガスにて十分に脱酸素した。この水溶液にアゾビスイソ
ブチロニトリル（AIBN）0.08部をメタノール7.5部に溶
解したもの、2,2′−アゾビス（２−アミジノプロパ
ン）ハイドロクロライド（ｖ−50）を0.026部、重合促
進剤としてピロリン酸ナトリウム（Na₄P₂O₇・10H₃O）0.
003部、およびチオ尿素を0.008部添加し、さらに重合開
始剤として、過硫酸アンモニウム（APS）を0.003部、硫
酸第１鉄アンモニウム（FAS）を0.003部添加し、反応開
始温度15℃において断熱重合をした。約５時間で反応が
完結した。

得られた重合体ゲルをミートチョッパーで２〜3mm径に
切断し、乾燥粉砕することにより、標準粘度（SV値）
（1N−NaCl水溶液中での0.1重量％ポリマー溶液をアダ
プター付きB8L型粘度計により60rpmで測定した値）が約
6.7cps/25℃の水溶性の高分子量重合体粉末を得た。

上記のようにして得られた両性ビニルモノマー含有アク
リルアミド系高分子量共重合体粉末を500ppm水溶液濃度
によるように水に溶解し、20〜25℃の恒温槽の中に一昼
夜放置後、この水溶液の中に２重量％相当のNaClと0.8
重量％相当のCaCl₂を添加し、完全に溶解した。

この溶液を200meshのステンレス金アミで濾過し、下記
の方法により機械的安定性テストを行った。

機械的安定性テスト方法としては、300mlトールビーカ
ー（φ＝60mm）の中に上記ポリマー水溶液150mlを入
れ、板状の２枚羽根（ｌ＝16mm×ｈ＝11mm）を直径8mm
の棒の両側に60゜の傾斜に取りつけた攪拌棒を用いて20
00rpmの高速で５分間攪拌し機械的剪断をポリマー溶液
にかけた。攪拌前後の粘度を、B8L型粘度計（ブルック
フィールド粘度）にて測定し、高速攪拌前のポリマー溶
液粘度（η_０）から高速攪拌後のポリマー溶液粘度
（η）を差し引いた値を高速攪拌前のポリマー溶液粘度
（η_０）で割った値の百分率を機械的シェアー劣化率と
して求めてポリマーの機械的安定性の指標とした。

機械的安定性のもう一つの評価は、スクリーンビスコメ
ーター法により行った。即ち、ピペット型ガラス管の下
部に100メッシュのステンレス性金網を５枚重ねて取り
付け、球部の上下に標線を付けたスクリーンビスコメー
ターを通して、上記の高速攪拌前後のポリマー水溶液を
25℃において流通せしめ、その液面が標線間を通過する
流下時間（ｔ）を測定した。同様にしてポリマーを含ま
ない２重量％NaClとCaCl₂0.8重量％とを含有する水溶液
の流下時間（t₀）を測定し、両者の比（t/t₀）をスクリ
ーンファクターとして指標とし、高速攪拌劣化前のスク
リーンファクター（SF₀）から高速攪拌劣化後のスクリ
ーンファクター（SF）を引いたものを、高速攪拌劣化前
のスクリーンファクター（SF₀）で割った値の百分率を
機械的シェアー劣化率として求め、ポリマーの機械的安
定性の指標とした。

その結果は第１表及び第２表の通りである。

実施例２ AMD69重量％、AANa21重量％、SPP−Betaine10重量％か
らなるモノマーの濃度25重量％の水溶液（pH＝7.5）750
部を150℃に温度調節した後、１の断熱瓶に入れ、反
応系内をN₂ガスにて十分に脱酸素した。この水溶液にAI
BN0.075部をメタノール7.5部に溶解したもの、Ｖ−50を
0.025部、Na₄P₂O₇・10H₂Oを0.003部、およびチオ尿素を
0.008部添加し、さらに重合開始剤としてAPSを0.005
部、FASを0.005部添加し、反応開始温度15℃にて断熱重
合をした。約６時間で反応が完結した。

得られた重合体ゲルを実施例１と同様に処理を行って水
溶性の高分子量重合体粉末を得た。標準粘度（SV値）は
約6.6cps/25℃であった。以下実施例１と同様の操作に
よって機械的安定性テストを行った。

その結果は第１表及び第２表の通りである。

実施例３ AMD69重量％、AANa21重量％、SPP−Betaine10重量％か
らなるモノマー濃度30重量％の水溶液（pH＝7.5）750部
を15℃に温度調節した後、１の断熱瓶に入れ、反応系
内をN₂ガスにて十分に脱酸素した。この水溶液にAIBN0.
09部をメタノール7.5部に溶解したもの、Ｖ−50を0.03
部、Na₄P₂O₇・10H₂Oを0.003部、およびチオ尿素を0.009
部添加し、さらに重合開始剤としてAPSを0.006部、FAS
を0.006部添加し、反応開始温度15℃において断熱重合
をした。約３時間で反応が完結した。

得られた重合体を実施例１と同様の処理を行って水溶性
の高分子量重合体粉末を得た。標準粘度（SV値）は約5.
6cps/25℃であった。以下実施例１と同様の操作によっ
て機械的安定性テストを行った。その結果は、第１表及
び第２表の通りである。

実施例４ AMD59重量％、AANa21重量％、SPP−Betaine20重量％か
らなるモノマー濃度25重量％の水溶液（pH＝7.5）750部
を15℃に温度調節した後、１の断熱瓶に入れ、反応系
内をN₂ガスにて十分に脱酸素した。この水溶液にAIBN0.
07部をメタノール7.5部に溶解したもの、Ｖ−50を0.02
部、Na₄P₂O₇・10H₂Oを0.002部、およびチオ尿素を0.007
部添加し、さらに重合開始剤としてAPSを0.008部、およ
びFASを0.007部添加し、反応開始温度15℃において断熱
重合をした。約10時間で反応が完結した。

得られた重合体を実施例１と同様の処理を行って水溶性
の高分子量重合体粉末を得た。標準粘度（SV値）は約5.
8cps/25℃であった。以下実施例１と同様の操作によっ
て機械的安定性テストを行った。その結果は、第１表及
び第２表の通りである。

実施例５ AMD59重量％、２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸ソーダ（AMPSNa）21重量％、SPP−Betaine
20重量％からなるモノマー濃度25重量％の水溶液（pH＝
7.5）750部を15℃に温度調節した後、１の断熱瓶に入
れ、反応系内をN₂ガスにて十分に脱酸素した。この水溶
液にAIBN0.07部をメタノール7.5部に溶解したもの、Ｖ
−50を0.02部、Na₄P₂O₇・10H₂Oを0.002部、およびチオ
尿素を0.007部添加し、さらに重合開始剤としてAPSを0.
008部、FASを0.007部添加し、反応開始温度15℃におい
て断熱重合をした。約８時間で反応が完結した。

比較例１ AMD79重量％、AANa21重量％からなるモノマー濃度25重
量％の水溶液（pH＝7.5）750部を15℃に温度調節した
後、１の断熱瓶に入れ、反応系内をN₂ガスにて十分に
脱酸素した。この水溶液にAIBN0.08部をメタノール7.5
部に溶解したもの、Ｖ−50を0.03部、Na₄P₂O₇・10H₂Oを
0.003部、およびチオ尿素を0.009部添加し、さらに重合
開始剤としてAPSを0.0012部、およびFASを0.0010部添加
し、反応開始温度15℃において断熱重合をした。約３時
間で反応が完結した。

得られた重合体を実施例１と同様の処理を行って水溶性
の高分子量重合体粉末を得た。標準粘度（SV値）は約6.
7cps/25℃であった。以下実施例１と同様の操作によっ
て機械的安定性テストを行った。その結果は、第１表及
び第２表の通りである。

比較例２ AMD79重量％、AMPSNa21重量％からなるモノマー濃度30
重量％の水溶液（pH＝7.5）750部を０℃に温度調節した
後、１の断熱瓶に入れ、反応系内をN₂ガスにて十分に
脱酸素した。この水溶液にAIBN0.35部をメタノール7.5
部に溶解したものを添加し、さらに重合開始剤としてAP
Sを0.007部、およびFASを0.005部添加し、反応開始温度
０℃において断熱重合をした。約２時間で反応が完結し
た。

得られた重合体を実施例１と同様の処理を行って水溶性
の高分子量重合体粉末を得た。標準粘度（SV値）は約5.
7cps/25℃であった。以下実施例１と同様の操作によっ
て機械的安定性テストを行った。その結果は、第１表及
び第２表の通りである。

〔発明の効果〕本発明による水溶性両性ビニルモノマー含有アニオン性
アクリルアミド系重合体からなる石油三次回収薬剤は、
蒸留水又は市水は勿論油田において得られる、“fresh
water"及び“produced water"などの高塩水中でも機械
的剪断に対して従来のアニオン性アクリルアミドポリマ
ーに比較して劣化されにくいことが認められる。このア
クリルアミド系共重合体の機械的剪断劣化が少ない原因
については明らかでないが、ポリマー中の両性ビニルモ
ノマーの側鎖基がポリマー間で相互に作用しあうことに
より機械的剪断劣化をやわらげ、全体として機械的剪断
劣化を防止する役目をはたすためと考えられる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）アクリルアミド、メタアクリルアミ
ドまたこれらの混合物、（ｂ）アクリル酸塩、メタアクリル酸塩または２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩から選ば
れた少なくとも１種のアニオン性ビニルモノマー、およ
び（ｃ）式（Ｉ）〔式中R₁は水素原子またはメチル基、R₂,R₃は低級アル
キル基であり、m,nは１〜３の整数である。〕で表わされる水溶性両性ビニルモノマーの少なくとも１
種から得られた水溶性両性ビニルモノマー含有高分子量
共重合体粉末からなる石油三次回収薬剤。
【請求項２】水溶性両性ビニルモノマー含有共重合体の
全構成単位中に前記アニオン性ビニルモノマーが５〜35
モル％含まれる特許請求の範囲第１項記載の石油三次回
収薬剤。
【請求項３】水溶性両性ビニルモノマー含有共重合体を
0.1重量％含有する１規定塩化ナトリウム水溶液の粘度
が25℃で少なくとも4.0cps（B8L型回転粘度計使用）で
ある特許請求の範囲第１項記載の石油三次回収薬剤。