JPH05140281A - サーモトロピツク液晶性ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 パラアセトキシ安息香酸に代表されるヒドロ
キシ芳香族カルボン酸の構造単位を多く含有でき、耐熱
性・流動性に優れ、均一な液晶性ポリエステルを、簡便
かつ連続的に製造する方法を提供する。 【構成】 式〔Ｉ〕のヒドロキシ芳香族カルボン酸エス
テルと式〔II〕のジオールとを有機金属化合物触媒の存
在下に反応させて得られる反応生成物に、式〔III〕の
芳香族ジカルボン酸と、式〔IV〕のヒドロキシ芳香族カ
ルボン酸と、脂肪族カルボン酸無水物とを加えてアシル
オキシ化した後、さらに、式〔Ｖ〕のアルコールを加え
て重縮合させることを特徴とするサーモトロピック液晶
性ポリエステルの製造方法。 （式中、Ａｒ^１，Ａｒ^２，Ａｒ^３はＣ_６〜１８芳香族炭
化水素基，Ｒ^１，Ｘ^１，Ｘ^２は脂肪族炭化水素基等）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、サーモトロピック液晶
性ポリエステル（以下、液晶性ポリエステルと記す）の
製造方法に関する。本発明により製造される液晶性ポリ
エステルは、耐熱性に優れ、かつ、流動性・均一性に優
れるものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、電気・電子分野、自動車分野の発
展に伴い、プラスチックに対しても高性能化の要求が高
まり、数多くのプラスチックが開発され、市場に提供さ
れている。中でも、溶融時に光学的異方性を示し、分子
鎖が平行に配列する一群の高分子化合物は、サーモトロ
ピック液晶性ポリマーと呼ばれ、成形加工性に優れると
共に成形体の機械的性質が向上することから注目を集め
ている。

【０００３】液晶性ポリエステルとしては、ポリエチレ
ンテレフタレート単位とパラヒドロキシ安息香酸単位と
のエステル結合のみからなる共重合ポリエステルが代表
的である（W.J.Ｊacksonら、Journal of Polymer Scien
ce Polymer Chemical Edition 14 巻、2043頁（1976
年）、米国特許第３８０４８０５号明細書、特開昭５１
−８３９５号公報等）。

【０００４】上記の特開昭５１−８３９５号公報中に
は、ポリエチレンテレフタレート単位とパラアセトキシ
安息香酸（以下、ｐ−ＡＢＡと記す）とを混合し、２４
０〜３００℃に加熱することにより重合させて液晶性ポ
リエステルを製造する方法が記載されている。ｐ−ＡＢ
Ａ成分の含有量を上げると、液晶性ポリエステルの耐熱
性が向上することが知られているが、この方法では、ｐ
−ＡＢＡ成分をポリマー中の全芳香族基の７５モル％以
上とした場合、ｐ−ＡＢＡがブロック的に重合して生じ
たと考えられるポリマーが不溶不融の異物として混在し
（比較例１）、得られた液晶性ポリエステルの流動性が
悪くなり、成形加工性が低下するという問題があった。
この異物の発生は、この種のポリマーの良溶媒に溶解さ
せたとき、及び流動開始温度において、多量の不溶物質
が存在することからもうかがえる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ｐ−
ＡＢＡに代表されるヒドロキシ芳香族カルボン酸の構造
単位を多く含有でき、耐熱性・流動性に優れ、均一な液
晶性ポリエステルを、簡便かつ連続的に製造する方法を
提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記一般式
〔Ｉ〕で示されるヒドロキシ芳香族カルボン酸エステル
と下記一般式〔ＩＩ〕で示されるジオールとを有機
金属化合物触媒の存在下に反応させて得られる反応生成
物に、下記一般式〔ＩＩＩ〕で示される芳香族ジカルボ
ン酸と、下記一般式〔ＩＶ〕で示されるヒドロキシ芳
香族カルボン酸と、脂肪族カルボン酸無水物とを加
えてアシルオキシ化した後、さらに、下記一般式〔Ｖ〕
で示されるアルコールを加えて重縮合させることを特
徴とするサーモトロピック液晶性ポリエステルの製造方
法である。

【０００７】

【化２】

【０００８】（式中、Ａr¹、Ａr²及びＡr³は、それぞれ
独立に炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基であり、Ｒ¹
は炭素数１〜１５の飽和脂肪族炭化水素基であり、Ｘ¹
は炭素数１〜６の飽和脂肪族炭化水素基またはフェニル
基であり、Ｘ² は炭素数１〜１０の飽和脂肪族炭化水素
基またはアリーレン基である） Ａr¹、Ａr²及びＡr³は、それぞれ独立に炭素数６〜１８
の芳香族炭化水素基であり、具体的には、フェニレン
基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントリレン基、
ターフェニレン基等が挙げられ、これらはアルキル基、
アルコキシル基、フェニル基、ハロゲン原子等を置換基
に有していてもよい。

【０００９】Ｒ¹ は炭素数１〜１５の飽和脂肪族炭化水
素基であり、具体的には、メチレン基、エチレン基、プ
ロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン
基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレ
ン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン
基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基であり、直鎖
状でも環状でもよく、また、分岐鎖を有していてもよ
い。

【００１０】Ｘ¹ は炭素数１〜６の飽和脂肪族炭化水素
基またはフェニル基であり、飽和脂肪族炭化水素基とし
ては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基であって、直鎖状でも環状でもよ
く、また、分岐鎖を有していてもよい。Ｘ² は炭素数１
〜１０の飽和脂肪族炭化水素基またはアリーレン基であ
り、飽和脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基であり、
直鎖状でも環状でもよく、また、分岐鎖を有していても
よい。アリーレン基としては、ベンジル基、β−フェニ
ルエチル基等が挙げられる。

【００１１】原料 ヒドロキシ芳香族カルボン酸エステル 一般式〔Ｉ〕で示されるヒドロキシ芳香族カルボン酸エ
ステルは、後記する一般式〔ＩＶ〕で示されるヒドロキ
シ芳香族カルボン酸のアルキルエステルまたはフェニル
エステルである。ヒドロキシル基の位置は、オルト、メ
タ、パラのいずれでもよいが、好ましくはパラ位置であ
る。具体例としては、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、
４−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシ安息香
酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸ブチル、４−ヒド
ロキシ安息香酸ペンチル、４−ヒドロキシ安息香酸ヘキ
シル、３−ヒドロキシ安息香酸メチル、２−ヒドロキシ
安息香酸メチル、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸メチ
ル、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸エチル、２−ヒド
ロキシ−６−ナフトエ酸プロピル、２−ヒドロキシ−６
−ナフトエ酸ブチル、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸
ペンチル、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸ヘキシル、
１−ヒドロキシ−４−ナフトエ酸メチル、１−ヒドロキ
シ−５−ナフトエ酸メチル、１−ヒドロキシ−６−ナフ
トエ酸メチル、２−ヒドロキシ−７−ナフトエ酸メチ
ル、４−ヒドロキシ−４’−ビフェニルカルボン酸メチ
ル、４−ヒドロキシ−４’−ビフェニルカルボン酸エチ
ル、４−ヒドロキシ−４’−ビフェニルカルボン酸プロ
ピル、４−ヒドロキシ−４’−ビフェニルカルボン酸ブ
チル、４−ヒドロキシ−４’−ビフェニルカルボン酸ペ
ンチル、４−ヒドロキシ−４’−ビフェニルカルボン酸
ヘキシル、３−ヒドロキシ−４’−ビフェニルカルボン
酸メチル、、２−ヒドロキシ−４’−ビフェニルカルボ
ン酸メチル、４−ヒドロキシ−３’−ビフェニルカルボ
ン酸メチル、４−ヒドロキシ−２’−ビフェニルカルボ
ン酸メチルなどが挙げられる。

【００１２】 ジオール 一般式〔ＩＩ〕で示されるジオールの具体例としては、
エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，
３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，
３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３
−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，
８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，
１０−デカンジオールなどの鎖式ジオールや、１，４−
シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタ
ノールなどの脂環式ジオールなどが挙げられる。

【００１３】 芳香族ジカルボン酸 一般式〔ＩＩＩ〕で示される芳香族ジカルボン酸の具体
例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナ
フタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン
酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフ
ェニルジカルボン酸、４，４”−ターフェニレンジカル
ボン酸、２，６−アントラセンジカルボン酸、１，５−
アントラセンジカルボン酸、９，１０−アントラセンジ
カルボン酸などが挙げられる。

【００１４】 ヒドロキシ芳香族カルボン酸 一般式〔ＩＶ〕で示されるヒドロキシ芳香族カルボン酸
のヒドロキシル基の位置は、オルト、メタ、パラのいず
れでもよいが、特に好ましくはパラ位置である。具体例
としては、４−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−
６−ナフトエ酸、４−ヒドロキシ−４’−ビフェニルカ
ルボン酸などが挙げられる。 脂肪族カルボン酸無水物 エステル化剤として用いられる脂肪族カルボン酸無水物
の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水
ブチル酸などが挙げられる。

【００１５】 アルコール 一般式〔Ｖ〕で示されるアルコールの具体例としては、
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロ
パノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタ
ノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、
オクタノール、ノナノール、デカノール、シクロプロパ
ノール、シクロブタノール、シクロペンタノール、シク
ロヘキサノール、ベンジルアルコールなどが挙げられ
る。

【００１６】液晶性ポリエステルの製造 本発明は、〔１〕ヒドロキシ芳香族カルボン酸エステ
ルとジオールとを有機金属化合物触媒の存在下に反応
させて得られる反応生成物に、〔２〕芳香族ジカルボ
ン酸と、ヒドロキシ芳香族カルボン酸と、脂肪族カ
ルボン酸無水物とを加えてアシルオキシ化した後、さら
に、〔３〕アルコールを加えて重縮合させることを特
徴とするサーモトロピック液晶性ポリエステルの製造方
法である。

【００１７】〔１〕エステル交換反応 この反応は、原料のヒドロキシ芳香族カルボン酸エステ
ルとジオールとを仕込み、さらに有機金属化合物触
媒を添加し、加熱することにより行われる。ヒドロキシ
芳香族カルボン酸エステルとジオールとのモル比
は、／＝０．１〜２．０、好ましくは０．５〜２．
０である。有機金属化合物触媒としては、有機基として
炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基、アリール基
を有する有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物、
有機スズ化合物、有機マグネシウム化合物、有機鉛化合
物、アルミン酸塩類などが挙げられる。

【００１８】有機チタン化合物の例としては、テトラ−
ｎ−ブチルチタネート、テトライソプロポキシドチタネ
ート、チタンブトキサイド、テトラ−２−エチルヘキシ
ルチタネート等が挙げられる。有機アルミニウム化合物
の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド等が挙げ
られる。有機スズ化合物の例としては、ジ−ｎ−ブチル
スズオキサイド、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、ジ
−ｎ−ブチルスズジアセテート等が挙げられる。

【００１９】有機マグネシウム化合物の例としては、メ
チルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロ
ライド、プロピルマグネシウムクロライド、メチルマグ
ネシウムブロマイド、エチルマグネシウムブロマイド、
プロピルマグネシウムブロマイド等が挙げられる。有機
鉛化合物の例としては、四エチル鉛、四プロピル鉛、四
ブチル鉛等が挙げられる。アルミン酸塩類の例として
は、アルミン酸カルシウム、アルミン酸バリウム、アル
ミン酸ベリリウム、アルミン酸ストロンチウム等が挙げ
られる。触媒量は、原料（ヒドロキシ芳香族カルボン酸
エステルとジオールとの合計）に対し、０．００１
〜１０重量％、好ましくは０．０５〜１重量％である。
この中でも、有機チタン化合物、有機スズ化合物が反応
活性の点で好ましい。

【００２０】反応温度は１５０〜２７５℃、好ましくは
２００〜２５０℃である。反応圧力は、０．０１ｍｍＨ
ｇ〜１０ａｔｍの範囲である。反応時間は、反応温度等
によって異なるが、例えば、反応温度２００〜２５０℃
の場合、約５〜１２時間である。尚、この反応は、不活
性ガス気流下で行うのが好ましい。不活性ガスとして
は、窒素やアルゴンなどを用いることができ、系内に連
続的に導入させるのが好ましい。

【００２１】エステル交換反応の進行に伴って、下記一
般式〔ＶＩ〕で示されるアルコールが副生する。 Ｘ¹ −ＯＨ 〔ＶＩ〕 この副生するアルコールの理論量と、ジオール過剰で反
応を行った場合は過剰量のジオールとを系外に留去す
る必要があり、また、反応時間などの点からも、反応後
半は減圧下で反応を行うのが好ましい。具体的には、反
応後半に１ｍｍＨｇ以下の真空度で１〜６時間程度反応
行う。副生するアルコール及び過剰量のジオールを理論
量系外に留去することにより、エステル交換反応を終了
する。

【００２２】〔２〕アシルオキシ化反応 上記のエステル交換反応に続いて、反応生成物に、芳香
族ジカルボン酸と、ヒドロキシ芳香族カルボン酸
と、脂肪族カルボン酸無水物を加えて加熱還流するこ
とにより、反応生成物及びヒドロキシ芳香族カルボン酸
のヒドロキシ末端をアシルオキシ化する。

【００２３】芳香族ジカルボン酸化合物の使用量は、
ヒドロキシ芳香族カルボン酸エステルに対し、そのモ
ル比が ／＝０．９〜１．１、好ましくは、０．９
５〜１．０５の範囲である。ヒドロキシ芳香族カルボン
酸の使用量は、ヒドロキシ芳香族カルボン酸エステル
に対して、０．０５〜１０モル倍の範囲である。

【００２４】脂肪族カルボン酸無水物の使用量は、芳
香族カルボン酸エステルとヒドロキシ芳香族カルボン
酸とのヒドロキシル基の合計に対して、１．０〜２．
０当量、好ましくは１．０〜１．５当量である。アシル
オキシ化の反応温度は、１５０〜２２０℃、好ましくは
１７０〜２００℃の範囲である。反応時間は、反応温度
にもよるが、１〜４時間程度である。

【００２５】〔３〕重縮合 上記のアシルオキシ化反応に続いて、更に、アルコール
を加えて重縮合させることにより、液晶性ポリエステ
ルを得ることができる。アルコールの使用量は、ヒド
ロキシ芳香族カルボン酸エステルとヒドロキシ芳香族カ
ルボン酸無水物とのヒドロキシル基の合計に対して過剰
量の脂肪族カルボン酸無水物と、実質的に当量であ
る。

【００２６】重縮合反応は、アシルオキシ化反応の反応
生成物及びアルコールを仕込み、先ず、３０分〜１時
間程度加熱還流し、過剰の脂肪族カルボン酸無水物を
アルコールによってエステル化する。エステル化の程
度は、水酸基価測定等で確認することができる。続い
て、反応温度を２００〜３５０℃、好ましくは２５０〜
３２５℃とすることによって、重縮合させる。

【００２７】過剰の脂肪族カルボン酸無水物とアルコ
ールとの反応の後の重縮合反応の反応時間は、反応温
度によって異なるが、例えば、反応温度を２００から３
２５℃に徐々に昇温する場合、約５〜１０時間を要す
る。尚、この重合反応は不活性ガス気流下で行うのが好
ましい。不活性ガスとしては、窒素やアルゴン等を用い
ることができ、系内に連続的に導入させるのが好まし
い。

【００２８】重縮合反応の進行に伴い、脂肪族カルボン
酸が副生する。重縮合反応の後期は、副生する脂肪族カ
ルボン酸と過剰の脂肪族カルボン酸エステルとアルコ
ールとからなるエステルとを効率的に除去する必要が
あり、また、反応時間などの点からも、最終的には減圧
で反応を行うのが好ましい。具体的には、反応の終期に
１ｍｍＨｇ以下の真空度で１〜６時間程度、更に好まし
くは、それに続いて０．１ｍｍＨｇ以下の真空度で０．
５〜１時間程度反応を行う。

【００２９】副生する脂肪族カルボン酸と、脂肪族カル
ボン酸エステルとアルコールとからなるエステルと
を理論量系外に留去することにより反応を終了する。本
発明により製造される液晶性ポリエステルは、芳香族基
の合計モル数（Ａr¹＋Ａr²＋Ａr³に相当）に対するヒド
ロキシ安息香酸の構造単位（Ａr¹＋Ａr³に相当）のモル
比が６８〜９６％、好ましくは７０〜９５％を占めてな
るものである。

【００３０】本発明により製造される液晶性ポリエステ
ルは、十分に分子量の大きいものであるべきである。こ
の液晶性ポリマーは、ペンタフルオロフェノールを溶媒
として測定した対数粘度が０．４以上、好ましくは０．
６以上である。また、流動開始温度が１６０℃以上、好
ましくは１８０℃以上である。

【００３１】液晶性ポリエステルの利用 本発明の液晶性ポリエステルは、射出成形、押出成形、
圧縮成形、ブロー成形などの通常の溶融成形に供するこ
とができ、三次元成形品、フィルム、繊維、容器などに
加工することが可能である。また、他の熱可塑性樹脂と
混合することによって、ポリマーアロイとすることもで
きる。尚、成形時には、本発明の液晶性ポリエステル
に、ガラス繊維、炭素繊維などの強化剤、充填剤、酸化
防止剤、安定剤、可塑剤、離型剤などの添加剤を添加し
て、成形品に所望の特性を付与することができる。

【００３２】

【発明の効果】本発明によれば、ヒドロキシ芳香族カル
ボン酸の構造単位を多く含有することができ、均一性が
高く流動性に優れ、かつ、耐熱性に優れた液晶性ポリエ
ステルを、簡便にかつ連続的に製造することができる。

【００３３】

【実施例】以下に実施例によって本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制
限されるものではない。なお、液晶性ポリエステルの対
数粘度、熱重量減少開始温度（ＴＧＡ）、流動開始温
度、液晶性は次のようにして求めた。

【００３４】（１）対数粘度 ペンタフルオロフェノール溶媒中、５０℃で、ウベロー
デ粘度計を用いて測定した。但し、この条件で溶解しな
かったものについては、表１中、横線で示した。 （２）熱重量減少開始温度（ＴＧＡ） ＳＥＩＤＯ Ｉ＆Ｅ製ＴＧ／ＤＴＡ２０を用い、昇温速
度１０℃／ｍｉｎ、窒素中で測定した。 （３）流動開始温度及び液晶性 ホットステージ付き偏光顕微鏡を用いて、目視にて確認
した。

【００３５】＜実施例１＞ （エステル交換反応）攪拌翼、温度計、留出管、窒素導
入管を装備した３００ｍｌのセパラブルフラスコに、ヒ
ドロキシ安息香酸メチル６０．８６０４ｇ（０．４ｍｏ
ｌ）、エチレングリコール３７．２４２ｇ（０．６ｍｏ
ｌ）、チタン酸テトラ−ｎ−ブチル０．１ｇ（原料の合
計重量に対して０．１重量％）を仕込んだ。反応系内を
アルゴンで３回置換後、マントルヒーターを２００℃と
し、３０分間加温して内容物を溶融させた。攪拌を開始
し、マントルヒーターを２２５℃で３０分、続いて２５
０℃で３．５時間反応させると、理論量のメタノール
と、過剰なエチレングリコールの理論量の７割程度とが
留出した。次いで、２５０℃で１ｍｍＨｇ以下の減圧と
し、６時間減圧状態として、エチレングリコールを理論
量留出させた。

【００３６】（アシルオキシ化反応）上記の反応により
得られた反応生成物を単離精製することなく、同一のセ
パラブルフラスコ中に、テレフタル酸３３．２２８ｇ
（０．２ｍｏｌ）、ｐ−アセトキシ安息香酸７２．０６
４ｇ（０．４ｍｏｌ）、無水酢酸８３．１８ｍｌ（０．
８８ｍｏｌ、１．１当量）を加えて、２００℃で２時間
還流し、水酸基末端をアセチル化した。

【００３７】（重縮合）アセチル化終了後、更に、１−
ペンタノール８．７０ｍｌ（０．０８ｍｏｌ）を添加し
て、２００℃で３０分間還流して、過剰の無水酢酸
（０．０８ｍｏｌ、０．１当量）をエステル化した。そ
の後、２００℃で１時間、続いて、２５０℃で１時間、
２７５℃で２時間、３００℃で２時間、３２５℃で１時
間反応させることにより、酢酸及びエステルが理論量の
９割程度留出した。さらに、３２５℃で１ｍｍＨｇ以下
の減圧とし、３０分間減圧状態とし、酢酸及びエステル
を理論量留出させた。重縮合終了後、熱いうちにセパラ
ブルフラスコから内容物を取り出した。このポリマー
は、ホットステージ付き偏光顕微鏡により、溶融異方性
が確認された。この液晶性ポリエステルの物性を表１に
示す。

【００３８】＜比較例１＞実施例１と同様の反応装置
に、ポリエチレンテレフタレート６３．９９ｇ（０．３
３３ｍｏｌ）とｐ−アセトキシ安息香酸１２０．１１ｇ
（０．６６７ｍｏｌ）とを仕込んだ。アルゴンで３回置
換後、メタルバスを２００℃とし、３０分加温して内容
物を溶融させた。続いて、攪拌を開始し、メタルバスを
２５０℃で２時間、その後２７５℃で１時間程経過した
ころ、白色固体が析出してきた。この白色固体の極限粘
度を測定しようとしたが、フェノール／1,1,2,2-テロラ
クロロエタン＝１／１（重量比）の混合溶媒、ｐ−クロ
ロフェノール、ペンタフルオロフェノールには溶解せ
ず、固有粘度の測定ができなかった。また、流動開始温
度において、不溶物質が見られ、均一な液晶相が得られ
なかった。

【００３９】＜比較例２＞実施例１と同様の反応装置
に、ポリブチレンテレフタレート７３．４１ｇ（０．３
３３ｍｏｌ）とｐ−アセトキシ安息香酸１２０．１１ｇ
（０．６６７ｍｏｌ）とを仕込んだ。アルゴンで３回置
換後、メタルバスを２００℃とし、３０分加温して内容
物を溶融させた。続いて、攪拌を開始し、メタルバスを
２５０℃で２時間、その後２７５℃で１時間程経過した
ころ、白色固体が析出してきた。この白色固体の極限粘
度を測定しようとしたが、フェノール／1,1,2,2-テロラ
クロロエタン＝１／１（重量比）の混合溶媒、ｐ−クロ
ロフェノール、ペンタフルオロフェノールには溶解せ
ず、固有粘度の測定ができなかった。また、流動開始温
度において、不溶物質が見られ、均一な液晶相が得られ
なかった。

【００４０】＜実施例２＞実施例１において、無水酢酸
の量をヒドロキシ末端のモル数に対して１．５当量と
し、１−ペンタノールの量をヒドロキシ末端のモル数に
対して０．５当量とした以外は実施例１と同様に反応を
行った。その結果を表１に示す。 ＜実施例３＞実施例１において、エステル交換反応の最
終温度を２７５℃とした以外は実施例１と同様に反応を
行った。その結果を表１に示す。

【００４１】＜実施例４＞実施例１において、１−ペン
タノールの量を過剰の無水酢酸に対して３当量とした以
外は実施例１と同様に反応を行った。その結果を表１に
示す。 ＜実施例５、６＞実施例１において、重合反応の最終温
度をそれぞれ３００℃、３５０℃とした以外は実施例１
と同様に反応を行った。その結果を表１に示す。

【００４２】＜実施例７＞実施例１において、エステル
交換反応の触媒として、ｎ−ジブチルスズオキサイド
０．１ｇ（原料の合計重量に対して、０．１重量％）用
いた以外は実施例１と同様に反応を行った。その結果を
表１に示す。 ＜実施例８、９＞実施例１において、エチレングリコー
ルの代わりに、それぞれブタンジオール、シクロヘキサ
ンジメタノールを用いた以外は実施例１と同様に反応を
行った。その結果を表１に示す。

【００４３】＜実施例１０、１１＞実施例１において、
テレフタル酸の代わりに、それぞれ４，４’−ビフェニ
ルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸を用
いた以外は実施例１と同様に反応を行った。その結果を
表１に示す。 ＜実施例１２＞実施例１において、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸の量を１１０．４９６ｇ（０．８ｍｏｌ）とした以
外は実施例１と同様に反応を行った。その結果を表１に
示す。

【００４４】＜実施例１３＞実施例１において、１−ペ
ンタノールの代わりに１−ヘキサノール１０．０４２ｇ
（０．０８ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に反
応を行った。その結果を表１に示す。

【００４５】

【表１】

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【手続補正書】

【提出日】平成３年１２月９日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３５】＜実施例１＞ （エステル交換反応）攪拌翼、温度計、留出管、アルゴ
ン導入管を装備した３００ｍｌのセパラブルフラスコ
に、ヒドロキシ安息香酸メチル６０．８６０４ｇ（０．
４ｍｏｌ）、エチレングリコール３７．２４２ｇ（０．
６ｍｏｌ）、チタン酸テトラ−ｎ−ブチル０．１ｇ（原
料の合計重量に対して０．１重量％）を仕込んだ。反応
系内をアルゴンで３回置換後、マントルヒーターを２０
０℃とし、３０分間加温して内容物を溶融させた。攪拌
を開始し、マントルヒーターを２２５℃で３０分、続い
て２５０℃で３．５時間反応させると、理論量のメタノ
ールと、過剰なエチレングリコールの理論量の７割程度
とが留出した。次いで、２５０℃で１ｍｍＨｇ以下の減
圧とし、６時間減圧状態として、エチレングリコールを
理論量留出させた。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３８】＜比較例１＞実施例１と同様の反応装置
に、ポリエチレンテレフタレート６３．９９ｇ（０．３
３３ｍｏｌ）とｐ−アセトキシ安息香酸１２０．１１ｇ
（０．６６７ｍｏｌ）とを仕込んだ。アルゴンで３回置
換後、メタルバスを２００℃とし、３０分加温して内容
物を溶融させた。続いて、攪拌を開始し、メタルバスを
２５０℃で２時間、その後２７５℃で１時間程経過した
ころ、白色固体が析出してきた。この白色固体の極限粘
度を測定しようとしたが、フェノール／1,1,2,2-テトラ
クロロエタン＝１／１（重量比）の混合溶媒、ｐ−クロ
ロフェノール、ペンタフルオロフェノールには溶解せ
ず、固有粘度の測定ができなかった。また、流動開始温
度において、不溶の物質が見られ、均一な液晶相が得ら
れなかった。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３９】＜比較例２＞実施例１と同様の反応装置
に、ポリブチレンテレフタレート７３．４１ｇ（０．３
３３ｍｏｌ）とｐ−アセトキシ安息香酸１２０．１１ｇ
（０．６６７ｍｏｌ）とを仕込んだ。アルゴンで３回置
換後、メタルバスを２００℃とし、３０分加温して内容
物を溶融させた。続いて、攪拌を開始し、メタルバスを
２５０℃で２時間、その後２７５℃で１時間程経過した
ころ、白色固体が析出してきた。この白色固体の極限粘
度を測定しようとしたが、フェノール／1,1,2,2-テトラ
クロロエタン＝１／１（重量比）の混合溶媒、ｐ−クロ
ロフェノール、ペンタフルオロフェノールには溶解せ
ず、固有粘度の測定ができなかった。また、流動開始温
度において、不溶物質が見られ、均一な液晶相が得られ
なかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式〔Ｉ〕で示されるヒドロキシ芳
   香族カルボン酸エステルと下記一般式〔ＩＩ〕で示され
   るジオールとを有機金属化合物触媒の存在下に反応させ
   て得られる反応生成物に、下記一般式〔ＩＩＩ〕で示さ
   れる芳香族ジカルボン酸と、下記一般式〔ＩＶ〕で示さ
   れるヒドロキシ芳香族カルボン酸と、脂肪族カルボン酸
   無水物とを加えてアシルオキシ化した後、さらに、下記
   一般式〔Ｖ〕で示されるアルコールを加えて重縮合させ
   ることを特徴とするサーモトロピック液晶性ポリエステ
   ルの製造方法。 【化１】 （式中、Ａr¹、Ａr²及びＡr³は、それぞれ独立に炭素数
   ６〜１８の芳香族炭化水素基であり、Ｒ¹ は炭素数１〜
   １５の飽和脂肪族炭化水素基であり、Ｘ¹ は炭素数１〜
   ６の飽和脂肪族炭化水素基またはフェニル基であり、Ｘ
   ² は炭素数１〜１０の飽和脂肪族炭化水素基またはアリ
   ーレン基である）